無規(guī)1,2-聚丁二烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚合物制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種無規(guī)1，2-聚丁二烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，2_ 聚丁二烯具有無規(guī)（atactic)、間同（syndiotactic)和全同（isotactic) 三種異構(gòu)體，前者呈無定形態(tài)，后兩者為結(jié)晶態(tài)，由于其聚集態(tài)的不同，用途也有所不同，其 中：無規(guī)1，2-聚丁二烯具有優(yōu)良的牽引力、拉伸強度和低生熱等性能和類似于丁苯橡膠的 抗?jié)窕阅埽志哂休^低的滾動阻力，是適應現(xiàn)代汽車工業(yè)要求的安全、節(jié)能的輪胎橡膠， 可作為輪胎胎面膠使用。
[0003] 制備1，2-聚丁二烯可采用多種催化體系，從反應機理分主要有兩種：一種是堿金 屬或其有機化合物，特別是烷基鋰化合物（EP856532, JP08120122, US5112929)，采用陰離 子聚合方法；另一種是齊格勒-納塔型催化劑，主要有鈷系（US4182813, US4153767)、鑰系 (CN2006100833608, US3594360)及鐵系（CN1557847A，US627779, EP0994129A1)等，采用配 位陰離子聚合方法。
[0004] 采用烷基鋰催化體系生產(chǎn)無規(guī)1，2-聚丁二烯，通過在體系中添加極性添加劑(醚 類、胺類等)，即可改善乙烯基含量，調(diào)節(jié)范圍廣，從而方便地制得不同乙烯基含量的無規(guī) 1，2-聚丁二烯，但是鋰系催化劑也存在一定的缺點，如制備的無規(guī)1，2-聚丁二烯橡膠分子 量分布窄，物理機械性能較差，冷流傾向大；極性添加劑的存在，不僅增加合成成本，更使聚 合系統(tǒng)凈化和溶劑精制增加困難。采用鑰系催化劑雖易制得高無規(guī)1，2-聚丁二烯，但催 化劑用量及聚合物分子量均較高，聚合物加工困難。鈷系是合成間同1，2-聚丁二烯的活性 最高的催化劑，所得產(chǎn)物的間規(guī)度也很高，實現(xiàn)工業(yè)化的鈷系包括日本JSR公司的C 〇Br2/ Al (i-Bu) 3/H20/PPh3 (使用二氯甲烷溶劑)和日本 UBE 公司的 Co (acac) 2/A1 (Et) 3/H20/CS2 體系，所用氯代烷烴和二硫化碳均有毒性，存在環(huán)保問題，并且至今未見采用鈷系催化劑制 備無規(guī)1，2_聚丁二烯的報道。鐵系催化體系（CN85101897A)以鄰菲羅啉等含氮化合物為 配體，可合成1，2-含量為50%的中乙烯基聚丁二烯橡膠，但配體價格昂貴，聚合溫度低，聚 合活性差。
[0005][0006] 以有機磷酸鐵為主催化劑的鐵系催化體系制備無規(guī)1，2-聚丁二烯至今未見報 道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了彌補以上不足，本發(fā)明提供了一種催化劑用量少、鋁比低、轉(zhuǎn)化率高且環(huán)保的 無規(guī)1，2-聚丁二烯的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案為： 一種無規(guī)1，2-聚丁二烯的制備方法，以丁二烯為單體，采用包括如下組分的催化劑： a)有機磷酸鐵化合物溶液；b)烷基鋁和/或氫化烷基鋁；c)給電子體，所述給電子體為含磷 有機化合物和/或含氮有機化合物和/或含氧有機化合物；組分b)與a)的摩爾比為1-8:1， 組分c)與a)的摩爾比為1-7:1。
[0009]優(yōu)選的，所述組分 a )為（（R1O ) 2P00 ) nFe 或（R1 (R2O ) POO ) nFe 或（（R1) 2P00 ) nFe 的 飽和烷烴或芳烴溶液中的至少一種，其中η為2或3, R1和R 2為H或碳數(shù)為2-13的烷基。 組分a)在反應過程中可與活化中心絡(luò)合，起到穩(wěn)定活化中心的作用，使得本發(fā)明方法制備 無規(guī)1，2-聚丁二烯轉(zhuǎn)化率高。
[0010] 進一步的，所述組分a)為三[二（2-乙基己基）磷酸]鐵、三（2-乙基己基磷酸 2-乙基己基酯）鐵、三[二（2, 4, 4-三甲基戊基）磷酸]鐵中的一種。組分a)為以上化合 物時，轉(zhuǎn)化率比其他有機磷酸鐵化合物作為組分a)時的轉(zhuǎn)化率高。
[0011] 優(yōu)選的，所述組分b)為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三 辛基錯、氫化二乙基錯、氫化二異丁基錯、氫化二戊基錯、氫化二己基錯、氫化二辛基錯中的 至少一種。活性高且為常見烷基鋁化合物。
[0012] 進一步的，所述組分b)為三乙基鋁、三異丁基鋁或它們的混合物。
[0013] 優(yōu)選的，所述組分c)所述含磷有機化合物為亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷 酸二丁酯、亞磷酸二異辛酯、亞磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三 苯酯、三苯基磷；所述含氮有機化合物為乙胺、二乙胺、三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺、林菲羅 琳；所述含氧有機化合物為四氫呋喃、異辛醇、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯。本發(fā) 明所提供的用于催化制備無規(guī)1，2-聚丁二烯的催化劑，供電子體組分c)的選擇性廣泛，可 通過改變供電子體的種類(含磷有機化合物和/或含氮有機化合物和/或含氧有機化合物） 調(diào)節(jié)聚合物的1，2-含量。
[0014] 作為優(yōu)選，組分b)與a)的摩爾比為2-6:1。在該范圍內(nèi)能保證鋁比低、活性高的 前提下產(chǎn)物始終處于非晶態(tài)即無規(guī)態(tài)。
[0015] 作為優(yōu)選，組分c)與a)的摩爾比為2-4:1。
[0016] 作為優(yōu)選，所述催化劑各組分加入的先后順序為組分a)、組分b)、組分c)。當然也 可以按照其他任意順序，只是使用該順序，催化劑溶液穩(wěn)定性好且活性高，所制備的產(chǎn)物不 含結(jié)晶態(tài)的1，2-聚丁二烯和凝膠。或者，還可以將催化劑各組分a)、b)、c)與少量丁二烯 單體預混合，然后做陳化處理，催化劑溶液穩(wěn)定且活性高。
[0017] 另外，在本發(fā)明的丁二烯-溶劑聚合體系中使用的有機溶劑沒有特別的限制，可 使用飽和脂肪烴或脂環(huán)烴溶劑，常選用C5-C7烷烴或環(huán)烷烴，如戊烷、環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己 烷、庚烷等或其混合物。聚合可在〇°C -120°C的溫度下進行，選優(yōu)50°C -KKTC。
[0018] 本發(fā)明的有益效果為： 本發(fā)明提供了一種用于催化丁二烯（Bd)聚合制備無規(guī)1，2-聚丁二烯的新型催化劑， 采用本發(fā)明所提供的催化劑制備無規(guī)1，2-聚丁二烯，催化劑用量少、轉(zhuǎn)化率高，且可通過 改變供電子體的種類(含磷有機化合物和/或含氮有機化合物和/或含氧有機化合物)使得 聚合物的1，2-含量可調(diào)，并使得產(chǎn)物始終處于非晶無規(guī)態(tài)。
【具體實施方式】
[0019] 在氮氣保護下，向經(jīng)過烘烤干燥處理過的1000ml反應釜中加入干燥環(huán)己烷 400ml，干燥丁二烯40g，然后按照組分a)、組分b)、組分c)的順序加入催化劑各組分： 0· Ilml三[二（2-乙基己基）磷酸]鐵（0· Ollmmol)的己燒溶液，0· 4ml三異丁基錯 (0. (Mmmol)的己烷溶液，0. 33ml亞磷酸二乙酯（0. 033mmol)的己烷溶液，50°C聚合5小時。 加入含有2, 6, 4防老劑的乙醇溶液，然后再加入乙醇終止反應析出膠樣，濾去溶劑，放在真 空干燥箱中抽真空干燥，稱其重量。聚合轉(zhuǎn)化率85. 4%，Tg為-35. 2°C，1，2-含量為77. 8% 實施例2-5 除三[二（2-乙基己基）磷酸]鐵用量見表1外，其余全同實施例1。
[0020] 表 1
【主權(quán)項】
1. 一種無規(guī)1，2-聚丁二烯的制備方法，以丁二烯為單體，其特征在于，采用包括如下 組分的催化劑：a)有機磷酸鐵化合物溶液；b)烷基鋁和/或氫化烷基鋁；c)給電子體，所述 給電子體為含磷有機化合物和/或含氮有機化合物和/或含氧有機化合物；組分b)與a) 的摩爾比為1-8:1，組分c)與a)的摩爾比為1-7:1。
2. 如權(quán)利要求1所述的無規(guī)1，2-聚丁二烯的制備方法，其特征在于：所述組分a)為 ((#0)#00)，或（R1 (R20)P00)nFe或（（#)#00)，的飽和烷烴或芳烴溶液中的至少一 種，其中n為2或3, R1和R2為H或碳數(shù)為2-13的烷基。
3. 如權(quán)利要求2所述的無規(guī)1，2-聚丁二烯的制備方法，其特征在于：所述組分a)為三 [二（2-乙基己基)磷酸]鐵、三（2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯)鐵、三[二（2, 4, 4-三甲 基戊基）磷酸]鐵中的一種。
4. 如權(quán)利要求1所述的無規(guī)1，2-聚丁二烯的制備方法，其特征在于：所述組分b)為 二甲基錯、二乙基錯、二異丁基錯、二戊基錯、二己基錯、二半基錯、氧化-乙基錯、氧化-異 丁基鋁、氫化二戊基鋁、氫化二己基鋁、氫化二辛基鋁中的至少一種。
5. 如權(quán)利要求4所述的無規(guī)1，2-聚丁二烯的制備方法，其特征在于：所述組分b)為 三乙基鋁、三異丁基鋁或它們的混合物。
6. 如權(quán)利要求1所述的無規(guī)1，2-聚丁二烯的制備方法，其特征在于：所述組分c)所 述含磷有機化合物為亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二異辛酯、亞磷 酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、三苯基磷；所述含氮有機化 合物為乙胺、二乙胺、三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺、林菲羅琳；所述含氧有機化合物為四氫 呋喃、異辛醇、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯。
7. 如權(quán)利要求1所述的無規(guī)1，2-聚丁二烯的制備方法，其特征在于：組分b)與a)的 摩爾比為2-6:1。
8. 如權(quán)利要求1所述的無規(guī)1，2-聚丁二烯的制備方法，其特征在于：組分c)與a)的 摩爾比為2-4:1。
9. 如權(quán)利要求1所述的無規(guī)1，2-聚丁二烯的制備方法，其特征在于：所述催化劑各組 分加入的先后順序為組分a)、組分b)、組分c)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種無規(guī)1,2-聚丁二烯的制備方法，屬于聚合物制備領(lǐng)域。本發(fā)明以丁二烯為單體，采用包括如下組分的催化劑：a）有機磷酸鐵化合物溶液；b）烷基鋁和/或氫化烷基鋁；c）給電子體，所述給電子體為含磷有機化合物和/或含氮有機化合物和/或含氧有機化合物；組分b）與a）的摩爾比為1-8:1，組分c）與a）的摩爾比為1-7:1。采用本發(fā)明所提供的催化劑制備無規(guī)1,2-聚丁二烯，催化劑用量少、鋁比低、轉(zhuǎn)化率高且1,2-含量可調(diào)。
【IPC分類】C08F136-06, C08F4-70
【公開號】CN104530282
【申請?zhí)枴緾N201410794868
【發(fā)明人】胡尊燕, 王瑛, 陳雙喜, 王玉強, 武守鵬, 劉海燕, 王勝偉
【申請人】山東玉皇化工有限公司
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月19日