專利名稱：硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料及其熱絕緣建筑材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
第一個(gè)方面，優(yōu)選地而非唯一地，本發(fā)明涉及一種硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，其用于制造在建筑物中使用的復(fù)合建筑材料，或制造工業(yè)構(gòu)筑物。
第二個(gè)方面，本發(fā)明涉及包含或襯有所述泡沫塑料的熱絕緣建筑材料，諸如用于制備熱通風(fēng)或空調(diào)系統(tǒng)用管道的復(fù)合板材、幕墻、用于制造民用或工業(yè)用建筑卷材；還涉及適當(dāng)?shù)匾r有所述泡沫塑料的熱絕緣材料，諸如用于冷藏裝置或冷藏室的墻，或用于民用或工業(yè)建筑物的墻。
另一個(gè)方面，本發(fā)明還涉及一種制造前述建筑材料的方法。
這一性質(zhì)之外，同時(shí)，硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料須對(duì)所制造的建筑材料的構(gòu)件一支承基底具備適宜的粘合性、優(yōu)良的機(jī)械性能(諸如低脆性)、低熱傳導(dǎo)率，以及如果有特定用途，還需要具備優(yōu)異的相對(duì)于溫度變化的尺寸穩(wěn)定性，和/或耐火性。
所有這些性能在數(shù)年之前就已通過(guò)使用鹵代烴，即含氯氟烴(CFC)類發(fā)泡劑而獲得，但是，近年來(lái)多方面表明此類化合物是使保護(hù)地球免于紫外線輻射的臭氧層受到腐蝕的主要原因。
CFC由于對(duì)臭氧層的潛在損耗而遭禁用，需要采用一種替代的發(fā)泡催化劑，其中近來(lái)某些烴類獲得廣泛的應(yīng)用，諸如對(duì)臭氧潛在損耗低于CFC的正戊烷或環(huán)戊烷、以及氫化氯氟烴(HCFC)。
但是，此類替代的發(fā)泡催化劑至今尚還存在使用限制。
事實(shí)上，烴類發(fā)泡催化劑，一方面，適用于現(xiàn)有的發(fā)泡裝置，另一方面，在特定濃度下極易燃，且易形成爆炸性的混合物，這使它們僅能在嚴(yán)格的安全措施下使用，且僅在某些情況下應(yīng)用。例如，烴類發(fā)泡催化劑極少應(yīng)用于復(fù)合板材的制造中，其中泡沫塑料就象夾層式一樣夾設(shè)于兩金屬片材之間，因?yàn)榍懈罴俺尚筒僮鳟a(chǎn)生的火花可引起含在泡沫塑料微孔結(jié)構(gòu)中烴類燃燒，易產(chǎn)生危險(xiǎn)。
此外，采用烴類發(fā)泡催化劑的泡沫塑料在所有用途中的熱絕緣性能都不好，而熱絕緣性是一項(xiàng)重要指數(shù)。
采用氫化氯氟烴基發(fā)泡(HCFC)催化劑，其本身確實(shí)使聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料具備所需的機(jī)械、粘合、尺寸穩(wěn)定性以及熱絕緣性能，相反地，由于成本過(guò)高，并且由于其名稱與因?yàn)榄h(huán)保問(wèn)題而禁用的那些鹵化烴相近而使其商業(yè)應(yīng)用受到限制。
為了改變這種狀況，曾試圖用水作為發(fā)泡劑，因?yàn)榇嬖谟谒肿又械臍錇樗嵝?，能與異氰酸酯化合物反應(yīng)。
更特別地，依照多級(jí)反應(yīng)機(jī)理，水與異氰酸酯化合物反應(yīng)，其中，不穩(wěn)定的氨基甲酸形成隨后分解，在反應(yīng)中形成中間的氣態(tài)碳酐(其就地生成有效的發(fā)泡劑)并且胺依次與其它異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，導(dǎo)致形成包括雙取代的尿素基團(tuán)化合物。
雖然水的成本低且應(yīng)用不受限制，但是直到現(xiàn)在水作為發(fā)泡劑的嘗試不容樂(lè)觀。
事實(shí)上，實(shí)驗(yàn)研究表明，用水作為發(fā)泡劑而得到的泡沫塑料易碎、不同溫度下尺寸不穩(wěn)定、以及，至關(guān)重要的是，對(duì)其支承基底的粘合性不夠。
發(fā)明簡(jiǎn)述在所述技術(shù)問(wèn)題基礎(chǔ)之上，本發(fā)明提供了一種改善的硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，其克服了現(xiàn)有技術(shù)中所述的缺陷。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，上述問(wèn)題通過(guò)一種硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料得到解決，其為發(fā)泡結(jié)構(gòu)，該發(fā)泡結(jié)構(gòu)由基本上不含任選地鹵代烴發(fā)泡劑的封閉微孔構(gòu)成，所述泡沫塑料對(duì)支承基底具有粘合力，依照標(biāo)準(zhǔn)EN 1607測(cè)定，等于或高于0.7kg/cm2。
在以下的說(shuō)明書及權(quán)利要求書中，術(shù)語(yǔ)“泡沫塑料由基本上不含任選鹵代烴發(fā)泡劑的封閉微孔構(gòu)成”表示泡沫塑料中既不存在如所述的烴類發(fā)泡劑，也不可能含有通過(guò)使用該烴類發(fā)泡劑制備泡沫塑料得到的殘留物。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例詳述本發(fā)明的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料實(shí)質(zhì)上由兩相體系組成，其中之一，即固相，由封閉微孔構(gòu)成的發(fā)泡結(jié)構(gòu)形成“蜂窩”結(jié)構(gòu)，另一相為源于發(fā)泡劑的氣相，在本發(fā)明中基本上不含任選鹵代烴發(fā)泡劑或其殘留物，但優(yōu)選包括源于使用非有機(jī)發(fā)泡劑諸如水而得到的CO2或空氣。
進(jìn)一步地，本發(fā)明的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的發(fā)泡結(jié)構(gòu)中封閉微孔的百分?jǐn)?shù)高于90％，并且屬于被稱為硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的那一類。
優(yōu)選地，在最低溫度-25℃到最高溫度70℃的范圍內(nèi)，依照標(biāo)準(zhǔn)EN 1604測(cè)定，本發(fā)明的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的線性尺寸不均勻度百分?jǐn)?shù)不高于4％。
特別地，此特征使泡沫塑料適用于所有的用途，諸如用于制備熱通風(fēng)或空調(diào)系統(tǒng)用管道的建筑板材，其需要不同溫度下良好的尺寸穩(wěn)定性。
優(yōu)選地，本發(fā)明的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，依照標(biāo)準(zhǔn)ASTMC421測(cè)定的脆性，即重量損失百分?jǐn)?shù)不高于3％。
此特征使泡沫塑料特別適合于所有的用途，諸如，可形成建筑用的覆蓋層，其外部需要良好的抗沖擊性。
優(yōu)選地，本發(fā)明的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，其中依照標(biāo)準(zhǔn)ISO6902測(cè)定的熱傳導(dǎo)率為0.024-0.028W/m℃，以使含所述泡沫塑料的建筑材料具有相同的優(yōu)良熱絕緣性能。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，所需的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料封閉微孔結(jié)構(gòu)的高硬度是這樣獲得的至少一種聚酯和/或聚醚多元醇，其具有平均官能度(例如，每一個(gè)分子中的羥基數(shù)目)為2.5-8，以及至少一種異氰酸酯化合物，其具有平均官能度(例如，每一個(gè)分子中的-NCO基團(tuán)數(shù)目)為2.5-3，二者相互反應(yīng)。
更特別地，本發(fā)明的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，通過(guò)將各組分的混合物反應(yīng)并同時(shí)發(fā)泡獲得，每100重量份混合物中各組分為
-10-25份的至少一種聚酯多元醇，其具有最低官能度為2及羥基數(shù)為250-600；-50-65份的至少一種異氰酸酯化合物；-1-2份的水基發(fā)泡劑；-0.3-2份的適宜表面活性劑，其使所述的至少一種多元醇與所述的異氰酸酯化合物相互混溶。
在以下的說(shuō)明書及權(quán)利要求書中，術(shù)語(yǔ)“羥基數(shù)目”用于表示根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1638測(cè)定的每單位重量的多元醇中可與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的羥基濃度，單位為mg KOH/g。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選聚酯多元醇選自分子量為150-1600的芳基多元醇，諸如可由對(duì)苯二甲酸酯生產(chǎn)中的副產(chǎn)物進(jìn)行制備。
其中，適宜的聚酯多元醇具有如下的結(jié)構(gòu)式 其中，R為烷基，直鏈或支鏈，具有1-5個(gè)碳原子。
在本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的配方中，所述聚酯多元醇具有的官能度為3及羥基數(shù)為400-600，優(yōu)選約為500，成型的泡沫塑料將表現(xiàn)出優(yōu)異的可塑性，尤其適合連續(xù)法及噴涂法用途。
所述聚酯多元醇具有官能度為3及羥基數(shù)為300-400，且優(yōu)選約為350，在連續(xù)噴射使用及批量制造過(guò)程中也可獲得同樣的效果。
在本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的配方中，所述聚酯多元醇具有官能度為4及羥基數(shù)為300-400，且優(yōu)選約為350，作為替代，其優(yōu)點(diǎn)在于可在起始成型步驟中獲得快速交聯(lián)運(yùn)動(dòng)，迅速地使形成的泡沫塑料具有三維結(jié)構(gòu)，同時(shí)最終硬度不過(guò)大。此特征特別適用于噴涂成型法。
在本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的配方中，所述聚酯多元醇具有官能度為5及羥基數(shù)為450-550，且優(yōu)選約為520，其優(yōu)點(diǎn)在于可使形成的泡沫塑料具有適宜的泡沫流動(dòng)性與稠度。此特征在批量成型操作中特別有用。
申請(qǐng)人的實(shí)驗(yàn)表明，使用上述用量的所述聚酯多元醇的優(yōu)點(diǎn)在于，以水基發(fā)泡劑與異氰酸酯化合物制備的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的硬度降低了，隨之其脆性也降低了，并且，所述泡沫塑料的耐火性得到改善。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，異氰酸酯化合物為亞甲基二異氰酸基，而且特別地，其基本上由稱作聚合MDI或“天然MDI”組成。后者基本上由亞甲基二異氰酸酯及幾種其低聚物的混合物組成，可由以下結(jié)構(gòu)式表示 其中，n為0-7的整數(shù)。
優(yōu)選地，聚合MDI包括40-55％的亞甲基二異氰酸酯(n=0),15-30％的低聚物，其中n=1，以及15-40％的低聚物，其中n為2-7的整數(shù)。
為了制備本發(fā)明的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，優(yōu)選使用超化學(xué)計(jì)量的聚合MDI。更具體地，所用異氰酸酯的量與化學(xué)計(jì)量的異氰酸酯之間的比例或“異氰酸酯指數(shù)”高于1.1(或百分?jǐn)?shù)為110)，而且更優(yōu)選高于1.2(120％)。
由于此技術(shù)特征，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的耐火性以及尺寸穩(wěn)定性都得到了改善，即得到了一種更密實(shí)堅(jiān)固的封閉微孔三維結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選的實(shí)施例中，前述的異氰酸酯指數(shù)為1.1(110)-1.5(150)，更優(yōu)選地為1.2(120)-1.5(150)，并且更優(yōu)選地為1.4(140)-1.5(150)。
優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合MDI進(jìn)一步包括NCO異氰酸酯基團(tuán)成分，以占全部分子量的重量份數(shù)表示為30-32％。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選使用水基發(fā)泡劑，其為水或任何其他適合于本發(fā)明目的的液態(tài)溶液。
根據(jù)本發(fā)明并由以下詳述，起始組分的特定組合可配制出一種使用水作為發(fā)泡劑的硬的膨脹聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，其具備優(yōu)異的熱絕緣性能、優(yōu)良的機(jī)械性能、不同溫度下優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，以及尤其是對(duì)支承基底的高粘合性，現(xiàn)有技術(shù)中的水基發(fā)泡劑尚未能達(dá)到所述性能。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，前述表面活性劑可選自任何具有極性的化合物以及使多元醇與異氰酸酯化合物相互混溶的化合物。
優(yōu)選地，表面活性劑選自包括脂肪基或芳基鏈的硅基表面活性劑，諸如聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)以及聚(苯基甲基硅氧烷)，在25℃時(shí)其粘度為約200-14000mPa*s，更優(yōu)選地，在25℃時(shí)其粘度為約2000-5000mPa*s。
其中，優(yōu)選使用的硅表面活性劑具有如下的結(jié)構(gòu)式 其中，x及y為0-70的整數(shù)，R為聚醚基團(tuán)，其具有如下的結(jié)構(gòu)式 其中，m和n為1-10的整數(shù)。
在本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的配方中，所述的表面活性劑具有雙重功能降低彼此本來(lái)不易混合的多元醇與異氰酸酯化合物二者之間的界面張力，進(jìn)行所需的反應(yīng)；穩(wěn)定已成型的泡沫塑料的微孔結(jié)構(gòu)，除非聚氨基甲酸乙酯三維結(jié)構(gòu)未達(dá)到交聯(lián)水平，以及自維持的穩(wěn)定性。
有益地，表面活性劑以這種方式實(shí)現(xiàn)了泡沫塑料所需的結(jié)構(gòu)均勻性，泡沫塑料基本上由封閉微孔構(gòu)成。
優(yōu)選地，表面活性劑的用量為每100份前述各組分混合物的0.5-1.5重量份。
優(yōu)選的實(shí)施例中，本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料可由進(jìn)一步包括0.1-4份多胺的各組分混合物制得，特別是聚1,4-丁二醇基(PTMEG)二胺，其分子量為425-625，以及在25℃時(shí)其粘度為約2500-5000mPa*s。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選并有益地采用如下式所示的二胺 其中，n為1-20的整數(shù)，優(yōu)選為4-6。
申請(qǐng)人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用前述的多胺，泡沫塑料對(duì)支承基底的粘合性顯著地改善了，這樣在反應(yīng)給料及發(fā)泡步驟中，使工藝參數(shù)(例如，反應(yīng)物和/或支承基底的溫度)的控制不太嚴(yán)格。
特別地，申請(qǐng)人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用前述的多胺，聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料對(duì)支承基底的粘合性顯著地高于現(xiàn)有技術(shù)，所述現(xiàn)有技術(shù)是通過(guò)利用常規(guī)聚氨基甲酸乙酯配方與水作為發(fā)泡劑來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
這可有益地來(lái)制備涂敷或結(jié)合擴(kuò)展聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的建筑材料，且以水為發(fā)泡劑制成的材料可應(yīng)用于所有用途，包括工藝參數(shù)難以控制或無(wú)法控制的場(chǎng)合，例如室外就地噴涂法操作。
本發(fā)明的另一實(shí)施例中，硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料可由各組分混合物制備，其進(jìn)一步包括3-20份的至少一種聚醚多元醇，具有最低官能度為2及羥基數(shù)為150-600。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，聚醚多元醇優(yōu)選選自分子量為150-1600的脂族或芳族多元醇，并且通常由具有至少兩個(gè)酸氫原子及鏈增量劑的引發(fā)劑制得，通常為環(huán)氧乙烷或氧化丙烯。
其中，適宜的聚醚多元醇具有如下的結(jié)構(gòu)式 其中，n為1-20的整數(shù)。
優(yōu)選地，聚醚多元醇具有平均官能度為3-8，并且為短鏈，其由鏈引發(fā)劑制備，鏈引發(fā)劑選自甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、1,2-乙二胺、甲苯二胺、山梨醇、蔗糖以及曼尼期堿。
以下詳述本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料配方，根據(jù)其自身的羥基數(shù)目，聚醚多元醇具有以下功能ⅰ)使泡沫塑料快速交聯(lián)并對(duì)最終的機(jī)械性能無(wú)損害，而且調(diào)整了連續(xù)操作過(guò)程中混合物的最終粘性，ⅱ)調(diào)整各組分混合物流變性(流動(dòng)性)以減少批量生產(chǎn)過(guò)程中形成硬殼或內(nèi)部孔穴以及交聯(lián)時(shí)間，并且最后ⅲ)能夠滿足不同應(yīng)用條件下聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料在不同溫度下所需的尺寸穩(wěn)定性要求。
本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的配方中，所述聚醚多元醇的官能度為3及羥基數(shù)為100-230，優(yōu)選約為160，在泡沫塑料形成時(shí)具有較好的流動(dòng)效果，這對(duì)于連續(xù)法、批量法以及噴涂法特別有益。
在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，如果需要特殊的耐火性，例如用于熱通風(fēng)或空調(diào)系統(tǒng)用管道的熱絕緣板材時(shí)，所述的硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料可由所述的各組分混合物制得，該混合物進(jìn)一步包括5-10份的至少一種鹵化或含磷的多元醇，其具有最低官能度為2及羥基數(shù)為200-400，更優(yōu)選為250-300。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選使用的鹵化多元醇選自溴代多元醇，在25℃時(shí)其粘度為約3000-11000mPa*s，更優(yōu)選為4000-6000mPa*s，并具有平均官能度為2-4。
由于此官能度低，優(yōu)選使用的溴代多元醇使聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料保持所需范圍的可塑性及可加工性。
如果耐火性要求特別嚴(yán)格，優(yōu)選且有益地向所述的各組分起始混合物加入4-10份適宜的阻燃劑。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選阻燃劑選自氯化磷酸酯如三(2-氯丙基)磷酸酯；三(2-氯乙基)磷酸酯；三(2,3-二氯丙基)磷酸酯；四(2-氯乙基)-2,2-二(氯甲基)丙基磷酸酯；磷酸二甲酯；三(聚亞氧烷基乙二醇)磷酸酯以及三(聚亞氧烷基乙二醇)亞磷酸酯；三(氯代多元醇)磷酸酯；二溴代新戊基二醇；聚酯溴代二醇以及聚醚溴代二醇；四溴二苯酚A；四溴代苯二甲酸酐；銨鹽；氫氧化鋁；三聚氰胺；碳酸鈣，及其混合物。
優(yōu)選地，阻燃劑選自那些分解溫度高于150℃的，例如三(2-氯丙基)磷酸酯或三(2,3-二氯丙基)磷酸酯。
獨(dú)立地，阻燃劑的后一技術(shù)特征可通過(guò)調(diào)節(jié)最終可塑性，有助于降低各組分混合物的粘度，而不減弱所制備的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的尺寸穩(wěn)定性。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，在聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料制備過(guò)程中發(fā)生的不同反應(yīng)被加速，并且各反應(yīng)彼此平衡以制備所需性能的泡沫塑料，所述的起始各組分混合物進(jìn)一步包括0-3份的至少一份催化劑，其選自適宜的發(fā)泡催化劑、聚合催化劑及三聚催化劑。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語(yǔ)“發(fā)泡催化劑”表示在水/異氰酸酯反應(yīng)中活性的催化劑；它們優(yōu)選選自脂族或環(huán)脂族叔胺，脂族或環(huán)脂族醚胺類，以及其混合物。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語(yǔ)“聚合催化劑”表示在異氰酸酯/多元醇反應(yīng)中活性的催化劑；它們優(yōu)選選自脂族或環(huán)脂族叔胺，Sn++鹽，以及其混合物。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語(yǔ)“三聚催化劑”表示在異氰酸酯三聚反應(yīng)生成異菁脲酸酯中活性的催化劑，由于異氰脲酸的高反應(yīng)活性，異氰脲酸酯使最終的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的機(jī)械性能以及耐熱性，或者說(shuō)耐火性得到改善。
優(yōu)選使用的三聚催化劑選自脂族或環(huán)脂族叔胺，脂肪酸堿性鹽，以及其混合物。
值得一提的是，優(yōu)選使用的叔胺(只能通過(guò)例舉)選自N,N-二甲氨基乙醇；N,N-二甲基環(huán)己胺；二(2-甲氨基乙基)醚；N,N,N′,N′,N″-五甲基-二亞乙基-三胺；N,N-二甲基芐胺；N,N-二甲基十六胺；二氨基二環(huán)辛烷(DABCO)；N-乙基嗎啉；亞甲基-二-二甲基環(huán)己胺；N,N,N′,N″,N″-五甲基-二亞丙基-三胺；N,N′-二乙基哌嗪；N,N,N′-三甲氨基乙基-乙醇胺；1-(2-羥基丙基)咪唑；1,4-二(2-羥基丙基)-2-甲基哌嗪。
除了上述組分外，本發(fā)明制備聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的起始混合物可含有其它可能的非交聯(lián)劑，例如，強(qiáng)化填充劑或著色劑，其可使聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料具備所需的性能。
此外，每一種組分的用量均參照本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員容易確定的比例。
下述的表Ⅰ非限定性表示，許多各組分混合物的組合物一般可用于制備本發(fā)明的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，根據(jù)涂層工藝，即連續(xù)法、批量法以及噴涂法制備。在所述表中，除非特別說(shuō)明，均為重量份。
在本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的優(yōu)選實(shí)施例中以及連續(xù)涂層法的領(lǐng)域內(nèi)，無(wú)須改造現(xiàn)有的裝置，只須采用各組分混合物即可取得極佳的復(fù)合板材生產(chǎn)速度，每100重量份各組分混合物包括-15-25份的至少一種聚酯多元醇，其具有最低官能度為2及羥基數(shù)為350-520，更優(yōu)選為350-500；-55-65份的至少一種異氰酸酯化合物，其具有最小指數(shù)為1.2(120)-4-8份的溴代多元醇；-1-3份前述之一的多胺；-1.4-2份的水；-0.7份的硅基表面活性劑。
更優(yōu)選地，所述的硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料可通過(guò)以下的實(shí)施方式制備，即將各組分混合物經(jīng)過(guò)反應(yīng)同時(shí)發(fā)泡而制備，每100重量份各組分混合物包括-9-12份的至少一種聚酯多元醇，其具有最低官能度為3及羥基數(shù)約為500；-7份的至少一種聚酯多元醇，其具有最低官能度為3及羥基數(shù)約為350。
優(yōu)選地，前述異氰酸酯化合物為“天然MDI”型，并且異氰酸酯指數(shù)為1.4(140)-1.5(150)。
優(yōu)選地，前述每100重量份的各組分混合物包括6份溴代多元醇。
優(yōu)選地并且為了進(jìn)一步改善聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料對(duì)其支承基底的粘合性，有益地，可使用每100重量份混合物中8重量份以下的聚醚多元醇，且優(yōu)選地為6份，其羥基數(shù)目為160；并且約有最大量為1份的至少一種催化劑。
優(yōu)選地，如果只有一種催化劑存在，前述的各組分混合物可包括-0-1份氨基催化劑，其在異氰酸酯/水反應(yīng)中為活性(發(fā)泡催化劑)；和/或-0-1份氨基催化劑，其在異氰酸酯/多元醇反應(yīng)中為活性(聚合催化劑)；和/或-0.5-1.5份催化劑，其在異氰酸酯三聚反應(yīng)中為活性(三聚催化劑)。
為了進(jìn)一步改善聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的耐火性，有益地，可使用另外的組分-阻燃劑，每100重量份混合物其最大量為8份，優(yōu)選約為7份。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供至少一種熱絕緣建筑材料，其包括至少一個(gè)支承基底連接于上述硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料。
含有或襯有所述的泡沫塑料的熱絕緣建筑材料可為，諸如用于制備熱通風(fēng)或空調(diào)系統(tǒng)用管道的復(fù)合板材、幕墻、用于制造民用或工業(yè)用建筑卷材；適當(dāng)?shù)匾r有所述泡沫塑料的熱絕緣材料，諸如用于冷藏裝置或冷藏室的墻，或用于民用或工業(yè)建筑物的墻。
實(shí)施例中，本發(fā)明的建筑材料基本上為夾層式復(fù)合結(jié)構(gòu)，其包括一對(duì)其間夾設(shè)有所述硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的支承基底。
用于制造熱通風(fēng)或空調(diào)系統(tǒng)用的管道的預(yù)制薄壁為夾層式建筑材料的優(yōu)選實(shí)施例。
根據(jù)特定的實(shí)施方式、制造方法以及所制得的建筑材料，所述支承基底可選自由金屬、混凝土層、磚、木板、灰泥板以及類似物等制成的剛性或韌性板材。
如果建筑材料中的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料層僅與一個(gè)支承基底連接，例如在建筑工地進(jìn)行噴涂法操作，優(yōu)選且有益地，在硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料相對(duì)于支承基底的一側(cè)設(shè)有保護(hù)膜，以保護(hù)泡沫塑料免受天氣的侵害。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供一種制備熱絕緣建筑材料的方法，所述材料包括至少一種支承基底以薄板、片材或板材的形式連接于硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料上，該方法包括以下步驟a)提供一種薄板、片材或板材形式的支承基底；b)在所述支承基底上添加一定量的上述的各組分混合物；c)所述各組分混合物同時(shí)經(jīng)過(guò)交聯(lián)及發(fā)泡，從而獲得連接于所述基底的硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料。
優(yōu)選地，本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括步驟在進(jìn)行所述各組分混合物給料步驟之前，在所述支承基底上設(shè)有增強(qiáng)粘性層(底層涂料)。
優(yōu)選地，所述底層涂料由常規(guī)環(huán)氧樹脂或聚酯樹脂組成，而且其具有改善聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料與支承基底間粘合性的功能。
實(shí)施例中，本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括步驟將所述步驟c)中的涂層基底連接到已形成的硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，從而獲得基本上為夾層式復(fù)合結(jié)構(gòu)的建筑材料，其可為用于制造諸如熱通風(fēng)或空調(diào)系統(tǒng)用的管道的板材。
為了增加設(shè)備的生產(chǎn)能力，降低成本，本發(fā)明方法中所述的步驟a)-c)都是在公知方法及裝置上連續(xù)進(jìn)行的。
優(yōu)選的實(shí)施例中，采用預(yù)先定量混合各組分-現(xiàn)有技術(shù)中稱為“發(fā)泡劑”-輸送裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)該連續(xù)工藝，其既可為低壓型(此術(shù)語(yǔ)指壓力為0-15bar)，也可為高壓型(此術(shù)語(yǔ)指壓力為100-200bar)。
任一種情況下，優(yōu)選各組分混合物的溫度為20-28℃，同時(shí)支承基底或襯層優(yōu)選保持在35-45℃。
有益地，由于采用上述的各組分混合物，從而無(wú)須改造現(xiàn)有裝置即可取得較高的復(fù)合建筑材料生產(chǎn)速度，因此降低了生產(chǎn)成本。
另一實(shí)施例中，說(shuō)明了一種批量生產(chǎn)夾層式復(fù)合結(jié)構(gòu)的熱絕緣建筑材料的方法，該結(jié)構(gòu)為一對(duì)支承基底之間夾設(shè)有所述的硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，所述方法包括以下步驟a)在成型裝置中相互間隔一定距離設(shè)置一對(duì)薄板、片材或板材形式的支承基底；b)在所述成型裝置中的一對(duì)支承基底之間添加一定量的上述各組分混合物；c)所述各組分混合物同時(shí)經(jīng)過(guò)交聯(lián)及發(fā)泡，從而獲得夾設(shè)于一對(duì)支承基底之間的硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，所述批量生產(chǎn)熱絕緣建筑材料的方法可通過(guò)采用能達(dá)到該目的的成型裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如模具，其固定成型腔的設(shè)定尺寸相應(yīng)于所生產(chǎn)的建筑材料，或裝設(shè)有相應(yīng)于所生產(chǎn)的建筑材料的各種尺寸成型腔的擠壓機(jī)。
這種情況下，優(yōu)選所述的方法進(jìn)一步包括步驟在進(jìn)行所述步驟b)之前，在所述一對(duì)支承基底中一個(gè)之上施用增強(qiáng)粘性層(底層涂料)。
優(yōu)選的實(shí)施例中，采用預(yù)先定量混合各組分的給料裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)該連續(xù)工藝，其既可為低壓型(此術(shù)語(yǔ)指壓力為0-15bar)，也可為高壓型(此術(shù)語(yǔ)指壓力為100-200bar)。
任一種情況下，優(yōu)選各組分混合物的溫度為20-25℃，同時(shí)支承基底或襯層保持在35-45℃。
另一實(shí)施例中，一種生產(chǎn)熱絕緣建筑材料的方法，所述材料有至少一個(gè)支承基底連接于所述的硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，其可通過(guò)交聯(lián)的各組分混合物噴射-涂層來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述方法包括以下步驟a)在所述支承基底上噴涂一定量的上述各組分混合物；b)所述各組分混合物同時(shí)經(jīng)過(guò)交聯(lián)及發(fā)泡，從而獲得連接于所述基底的硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料。
優(yōu)選地，本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括步驟在硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料相對(duì)于支承基底的一側(cè)設(shè)有保護(hù)膜，從而在所有的實(shí)施方式中避免聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料暴露于空氣中，實(shí)現(xiàn)有益的天氣保護(hù)效果。
然后，還是在這種情況下，優(yōu)選所述方法進(jìn)一步包括步驟在進(jìn)行所述步驟b)之前，在所述支承基底上設(shè)有增強(qiáng)粘性層(底層涂料)。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，采用一種發(fā)泡劑來(lái)實(shí)現(xiàn)噴射工藝，其既可為低壓型(此術(shù)語(yǔ)指壓力為0-15bar)，也可為高壓型(此術(shù)語(yǔ)指壓力為100-200bar)。
任一種情況下，優(yōu)選各組分混合物的溫度為30-70℃，同時(shí)根據(jù)所處的環(huán)境條件，支承基底的溫度范圍為最低5℃到最高45℃。
本發(fā)明中所述的以連續(xù)法、批量法以及噴涂法實(shí)現(xiàn)的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的制造工藝，可生產(chǎn)更復(fù)雜的復(fù)合熱絕緣建筑材料，該工藝可在公知的裝置上實(shí)現(xiàn)，例如，如George Woods所述，見(jiàn)“The ICIPolyurethanes Book”，第二版，ICI Polyurethanes and John Wiley & Sons,1990。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面及為了簡(jiǎn)化聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的生產(chǎn)工藝，還最后提供用于制備硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的一種液體催化劑組合物，其包括-至少一種液體載體，選自聚酯多元醇、聚醚多元醇、鹵化或含磷的多元醇以及阻燃劑，并且在25℃時(shí)粘度為10-300mPa*s；-如下式所示的多胺 其中n為1-20的整數(shù)；-至少一種催化劑，選自適宜的發(fā)泡催化劑、聚合催化劑及三聚催化劑。
優(yōu)選實(shí)施例中，所述聚酯多元醇、聚醚多元醇、鹵化或含磷的多元醇以及阻燃劑均如前述。
有益地，此類液體組合物能夠獲得在任何生產(chǎn)過(guò)程中均有用的中間產(chǎn)物，其使反應(yīng)混合物中的某些組分可預(yù)設(shè)定量，從而使定量操作與泡沫塑料的發(fā)泡及交聯(lián)操作更容易。
此外，在所述二胺存在的情況下，本發(fā)明的催化劑組合物有益地改善了泡沫塑料對(duì)其支承基底的粘合性，并且對(duì)反應(yīng)劑的給料及發(fā)泡步驟中的工藝參數(shù)的控制要求不太苛刻。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，液體催化劑組合物優(yōu)選包括如下述表Ⅱ中所述量的各種組分。
如表Ⅱ所示，優(yōu)選且有益地，催化劑組合物中的各組分采用表中所示的用量。
通過(guò)本發(fā)明的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的下述實(shí)施例，本發(fā)明進(jìn)一步的特點(diǎn)及優(yōu)點(diǎn)將更為顯而易見(jiàn)，所述的實(shí)施例是非限定性的。實(shí)施例中，除非特別指明，各組分的份數(shù)均為重量份。
實(shí)施例1(本發(fā)明)第一種熱絕緣建筑材料通過(guò)連續(xù)法制備，其由復(fù)合板材組成，具有夾層式結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)通過(guò)夾設(shè)有聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料插入層的兩片純鋁片材組成。
所采用的混合物包括下述成分-可市購(gòu)的聚酯多元醇具有平均官能度為3以及羥基數(shù)目為400-600，商標(biāo)名為ISOEXTERTM(C.O.I.M.S.p.A.,Settimo Milanese,Milan,Italy制造)；-可市購(gòu)的聚酯多元醇具有平均官能度為3以及羥基數(shù)目為300-400，商標(biāo)名為ISOEXTERTM(C.O.I.M.S.p.A.制造)；-可市購(gòu)的聚醚多元醇具有平均官能度為3以及羥基數(shù)目為100-300，商標(biāo)名為TERCAROLTM(ENICHEM.S.p.A.,Milan,Italy制造)；
-可市購(gòu)的溴代多元醇具有平均官能度為2以及羥基數(shù)目為250-300，商標(biāo)名為AROFLAMTM(ENICHEM.S.p.A.制造)；-發(fā)泡劑=水；-可市購(gòu)的阻燃劑=三氯丙基磷酸酯(TCPP)；-可市購(gòu)的硅基表面活性劑=DABCO DC 193(AIRPRODUCTS,Allentown,PA,U.S.A.制造)；-可市購(gòu)的發(fā)泡催化劑=N,N,N′,N′,N″-五甲基-二亞乙基-三胺，商標(biāo)名為POLYCATTM5(AIR PRODUCTS制造)；-可市購(gòu)的聚合催化劑=N,N-二甲基環(huán)己胺，商標(biāo)名為POLYCATTM8(AIR PRODUCTS制造)；-可市購(gòu)的三聚催化劑=可市購(gòu)的商標(biāo)名為CATALIST LB(ICIITALIA,Ternate,Italy制造)；-可市購(gòu)的如前述式(Ⅴ)所示的二胺；-可市購(gòu)的異氰酸酯化合物=可市購(gòu)的聚合MDI商標(biāo)名為SUPRASEC(ICI ITALIA制造)。
所述混合物添加并分散在厚度約80μm的第一壓花純鋁片材上，采用常規(guī)發(fā)泡劑，市售，商標(biāo)名為AFROS CANNON(Caronno Pertusella,Varese,Italy制造)。
在定量步驟中，各組分在溫度約為25℃時(shí)保持及給入。
對(duì)軋制機(jī)中泡沫塑料反應(yīng)/發(fā)泡步驟中的各組分定量后，采用常規(guī)方法及裝置即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，所述的軋制機(jī)包括兩個(gè)低端及兩個(gè)高端皮帶運(yùn)輸機(jī)，彼此平行設(shè)置。
隨后，第二鋁片材，即所述復(fù)合板材的上層，以與前述相同的方式給入軋制機(jī)。
在聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料成型/發(fā)泡步驟中，皮帶運(yùn)輸機(jī)保持在約為40℃溫度，同時(shí)調(diào)整它們的輸送速度，使泡沫塑料在軋制機(jī)中成型/發(fā)泡的全部停留時(shí)間約為3分鐘。
此外，調(diào)整兩臺(tái)皮帶運(yùn)輸機(jī)之間的距離滿足最終復(fù)合板材厚度約為2cm。
在成型通道的出口，獲得基本上連續(xù)的復(fù)合板材，其經(jīng)由常規(guī)切割設(shè)備切割后，予以儲(chǔ)存。
用于制備泡沫塑料的各組分混合物的組分如下表Ⅲ所示。
實(shí)施例2(本發(fā)明)第二種熱絕緣建筑材料通過(guò)批量法制備，其由復(fù)合板材組成，具有夾層式結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)通過(guò)夾設(shè)有聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料插入層的兩片鋼板材組成。
所采用的反應(yīng)混合物包括下述成分-聚酯多元醇具有平均官能度為3以及羥基數(shù)目為300-400，市售，商標(biāo)名為ISOEXTERTM(C.O.I.M.S.p.A.制造)；-聚醚多元醇具有平均官能度為5以及羥基數(shù)目為450-550，市售，商標(biāo)名為CARADOLTM520(SHELL ITALIA,Milan,Italy制造)；-聚醚多元醇具有平均官能度為3以及羥基數(shù)目為100-300，市售，商標(biāo)名為TERCAROLTM1(ENICHEM.S.p.A.制造)；-發(fā)泡劑=水；-阻燃劑=三氯丙基磷酸酯(TCPP)，市售；-硅基表面活性劑=DABCO DC 193(AIR PRODUCTS制造)；-發(fā)泡催化劑=N,N,N′,N′,N″-五甲基-二亞乙基-三胺，市售，商標(biāo)名為POLYCATTM5(AIR PRODUCTS制造)；-三聚催化劑=市售，商標(biāo)名為CATALIST LB(ICI ITALIA制造)；-如前述式(Ⅴ)所示的二胺，市售；-異氰酸酯化合物=聚合MDI，市售，商標(biāo)名為SUPRASEC(ICIITALIA制造)。
所述混合物添加并分散在一對(duì)厚度約600μm的鋼板材上，其以預(yù)設(shè)定間距支承于模具中，采用常規(guī)發(fā)泡劑，Hennecke GmbH(SanktAugustin,Germany)有售。
在定量步驟中，各組分在溫度約為25℃時(shí)保持及給入。
對(duì)設(shè)于模具成型腔中泡沫塑料的反應(yīng)/發(fā)泡步驟中的各組分定量后，其中片材平行排列，彼此間距約為5cm，從而制備相應(yīng)厚度的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料。
在聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料成型/發(fā)泡步驟中，片材保持在溫度約為40℃，同時(shí)泡沫塑料在模具中成型/發(fā)泡的全部停留時(shí)間約為20分鐘。
用于制備泡沫塑料的各組分混合物的組分如下表Ⅲ所示。
實(shí)施例3(本發(fā)明)第三種熱絕緣建筑材料通過(guò)噴涂法制備，其由厚度約600μm的鋼板材制得的卷材組成，板材上襯有聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料層。
所采用的反應(yīng)混合物包括下述成分-聚酯多元醇具有平均官能度為3以及羥基數(shù)目為400-600，市售，商標(biāo)名為ISOEXTERTM(C.O.I.M.S.p.A.制造)；-聚酯多元醇具有平均官能度為3以及羥基數(shù)目為300-400，市售，商標(biāo)名為ISOEXTERTM(C.O.I.M.S.p.A.制造)；-聚酯多元醇具有平均官能度為4以及羥基數(shù)目為300-400，市售，商標(biāo)名為ISOEXTERTM(C.O.I.M.S.p.A.制造)；-聚醚多元醇具有平均官能度為3以及羥基數(shù)目為100-300，市售，商標(biāo)名為TERCAROLTM1(ENICHEM.S.p.A.制造)；-發(fā)泡劑=水；-阻燃劑=三氯丙基磷酸酯(TCPP)，市售；-硅基表面活性劑=DABCO DC 193(AIR PRODUCTS,ALLentowm,PA,U.S.A.制造)；-發(fā)泡催化劑=N,N,N′,N′,N″-五甲基-二亞乙基-三胺，市售，商標(biāo)名為POLYCATTM5(AIR PRODUCTS制造)；-聚合催化劑=N,N-二甲基環(huán)己胺，市售，商標(biāo)名為POLYCATTM8(AIR PRODUCTS制造)；-三聚催化劑=市售，商標(biāo)名為CATALIST LB(ICI ITALIA制造)；-如前述式(Ⅴ)所示的二胺，市售；-異氰酸酯化合物=聚合MDI，市售，商標(biāo)名為SUPRASEC(ICIITALIA制造)。
所述混合物首先噴涂在卷材上，采用常規(guī)發(fā)泡劑，Gusmer(Lakewood,NJ,U.S.A.)有售，隨后經(jīng)交聯(lián)并同時(shí)發(fā)泡，制得連接于支承基底的硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料。
在定量步驟中，各組分在溫度約為30℃時(shí)保持及給入，相應(yīng)于各組分噴涂于片材的溫度。
對(duì)泡沫塑料的反應(yīng)/膨脹步驟中的各組分定量后，泡沫塑料放置于空氣中并在外部溫度下(30℃)，制得厚度約為4cm的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料層。
泡沫塑料完成成型/發(fā)泡的全部時(shí)間約為1分鐘。
用于制備泡沫塑料的各組分混合物的組分如下表Ⅲ所示。
實(shí)施例4a-4c(對(duì)比實(shí)施例)根據(jù)前述實(shí)施例1中的方法及裝置，三種完全與實(shí)施例1中建筑材料層類似的熱絕緣建筑材料由連續(xù)法制備，所述三種材料由多種復(fù)合板材組成，具有夾層式結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)通過(guò)夾設(shè)有聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料插入層的兩片純鋁片材組成。
在這種情況下，所采用的混合物包括下述成分-聚醚多元醇具有平均官能度為4.5以及羥基數(shù)目為500，市售，商標(biāo)名為GLENDIONTMRS 0700(ENICHEM.S.p.A.制造)[實(shí)施例4a-4c]；-聚醚多元醇具有平均官能度為5以及羥基數(shù)目為530，市售，商標(biāo)名為CARADOLTM530(SHELL ITALIA制造)[實(shí)施例4a-4c]；-聚醚多元醇具有平均官能度為3以及羥基數(shù)目為160，市售，商標(biāo)名為TERCAROLTM1(ENICHEM.S.p.A.制造)[實(shí)施例4c]；-阻燃劑=三氯丙基磷酸酯(TCPP)，市售，[實(shí)施例4a-4c]；-交聯(lián)劑=甘油，市售，[實(shí)施例4a和4b]；-硅基表面活性劑=DABCO DC 193(AIR PRODUCTS制造)[實(shí)施例4a-4c]；-發(fā)泡催化劑=N,N,N′,N′,N″-五甲基-二亞乙基-三胺，市售，商標(biāo)名為POLYCATTM5(AIR PRODUCTS制造)[實(shí)施例4c]；-聚合催化劑=N,N-二甲基環(huán)己胺，市售，商標(biāo)名為POLYCATTM8(AIR PRODUCTS制造)[實(shí)施例4a及4b]；-三聚催化劑=市售，商標(biāo)名為CATALIST LB(ICI IATLIA制造)[實(shí)施例4a-4c]；-異氰酸酯化合物=聚合MDI，市售，商標(biāo)名為SUPRASEC(ICIITALIA制造)[實(shí)施例4a-4c]。所用發(fā)泡劑分別如下-氫化氯氟烴，市售，工業(yè)名為141b[實(shí)施例4a]；-正戊烷[實(shí)施例4b]；-水[實(shí)施例4c]。
在實(shí)施例4a及4b的配方中，少量的水作為輔助發(fā)泡劑，促使泡沫塑料的快速膨脹。
用于制備泡沫塑料的各組分混合物的組分如下表Ⅳ所示。
實(shí)施例5a-5c(對(duì)比實(shí)施例)根據(jù)前述實(shí)施例2中的方法及裝置，三種完全與實(shí)施例2中建筑材料的層類似的熱絕緣建筑材料由批量法制備，所述三種材料由多種復(fù)合板材組成，具有夾層式結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)通過(guò)夾設(shè)有聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料插入層的兩片鋼板材組成。
在這種情況下，所采用的混合物包括下述成分-聚醚多元醇具有平均官能度為4.5以及羥基數(shù)目為500，市售，商標(biāo)名為GLENDIONTMRS 0700(ENICHEM.S.p.A.制造)[實(shí)施例5a-5c]；-聚醚多元醇具有平均官能度為3以及羥基數(shù)目為160，市售，商標(biāo)名為TERCAROLTM1(ENICHEM S.p.A.制造)[實(shí)施例5a-5c]；-阻燃劑=三氯丙基磷酸酯(TCPP)，市售[實(shí)施例5a-5c]；-硅基表面活性劑=DABCO DC 193(AIR PRODUCTS制造)[實(shí)施例5a-5c]；-發(fā)泡催化劑=N,N,N′,N′,N″-五甲基-二亞乙基-三胺，市售，商標(biāo)名為POLYCATTM5(AIR PRODUCTS制造)[實(shí)施例5c]；
-聚合催化劑=N,N-二甲基環(huán)己胺，市售，商標(biāo)名為POLYCATTM8(AIR PRODUCTS制造)[實(shí)施例5a-5c]；-異氰酸酯化合物=聚合MDI，市售，商標(biāo)名為SUPRASEC(ICIITALIA制造)[實(shí)施例5a-5c]。發(fā)泡劑分別如下-氫化氯氟烴，市售，工業(yè)名為141b[實(shí)施例5a]；-正戊烷[實(shí)施例5b]；-水[實(shí)施例5c]。
同樣地，在實(shí)施例5a及5b的配方中，少量的水作為輔助發(fā)泡劑，促使泡沫塑料的快速膨脹。
用于制備泡沫塑料的各組分混合物的組分如下表Ⅳ所示。
實(shí)施例6(對(duì)比實(shí)施例)根據(jù)前述實(shí)施例3中的方法及裝置，制備一種完全與實(shí)施例3中建筑材料層類似的熱絕緣建筑材料，所述熱絕緣建筑材料由襯有聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料層的鋼板材組成。
在這種情況下，所采用的混合物包括下述成分-聚醚多元醇具有平均官能度為5以及羥基數(shù)目為530，市售，商標(biāo)名為CARADOLTM530(SHELL ITALIA制造)；-聚醚多元醇具有平均官能度為3以及羥基數(shù)目為160，市售，商標(biāo)名為TERCAROLTM1(ENICHEM.S.p.A.制造)；-聚酯多元醇具有平均官能度為2以及羥基數(shù)目為250，市售，商標(biāo)名為STEPANPOLTMRS 0700(STEPAN COMPANY,Illinois,U.S.A.制造)；-阻燃劑=三氯丙基磷酸酯(TCPP)，市售；
-交聯(lián)劑=甘油，市售；-硅基表面活性劑=DABCO DC 193(AIR PRODUCTS制造)；-發(fā)泡催化劑=N,N,N′,N′,N″-五甲基-二亞乙基-三胺，市售，商標(biāo)名為POLYCATTM5(AIR PRODUCTS制造)；-聚合催化劑=N,N-二甲基環(huán)己胺，市售，商標(biāo)名為POLYCATTM8(AIR PRODUCTS制造)；-三聚催化劑=市售，商標(biāo)名為CATALIST LB(ICI IATLIA)；-異氰酸酯化合物=聚合MDI，市售，商標(biāo)名為SUPRASEC(ICIITALIA制造)。
發(fā)泡劑為氫化氯氟烴，市售，工業(yè)名為141b。同樣地，在本實(shí)施例中，少量的水作為輔助發(fā)泡劑，促使泡沫塑料的快速膨脹。
用于制備泡沫塑料的各組分混合物的組分如下表Ⅳ所示。
實(shí)施例7(泡沫塑料密度確定)實(shí)施例1-3(本發(fā)明)、4a-4c、5a-5c及6(對(duì)比實(shí)施例)中的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料樣品進(jìn)行一系列確定泡沫塑料芯體密度的測(cè)試。
所述測(cè)試依照標(biāo)準(zhǔn)EN 1602進(jìn)行。
測(cè)試結(jié)果示于下表Ⅴ、Ⅵ及Ⅶ，其分別為由連續(xù)法(實(shí)施例1、4a-c)、批量法(實(shí)施例2、5a-c)以及噴涂法(實(shí)施例3、6)制備的產(chǎn)品。
檢測(cè)結(jié)果表明，無(wú)論是在連續(xù)法還是批量法或噴涂法，本發(fā)明的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料(實(shí)施例1-3)的芯體密度值均高于現(xiàn)有技術(shù)中的泡沫塑料(實(shí)施例4a-4c、5a-5c及6)。
實(shí)施例8(泡沫塑料熱傳導(dǎo)性確定)實(shí)施例1-3(本發(fā)明)、4a-4c、5a-5c及6(對(duì)比實(shí)施例)中的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料樣品進(jìn)行一系列確定泡沫塑料熱傳導(dǎo)性的測(cè)試。所述測(cè)試依照標(biāo)準(zhǔn)UNI 7891進(jìn)行。
測(cè)試結(jié)果示于下表Ⅴ、Ⅵ及Ⅶ，其分別為由連續(xù)法(實(shí)施例1、4a-c)、批量法(實(shí)施例2、5a-c)以及噴涂法(實(shí)施例3、6)制備的產(chǎn)品。
檢測(cè)結(jié)果表明，無(wú)論是在連續(xù)法還是批量法或噴涂法，本發(fā)明的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料(實(shí)施例1-3)的熱傳導(dǎo)率與現(xiàn)有技術(shù)中的泡沫塑料(實(shí)施例4a-4c、5a-5c及6)類似。
實(shí)施例9(溫度變化時(shí)泡沫塑料尺寸穩(wěn)定性確定)實(shí)施例1-3(本發(fā)明)、4a-4c、5a-5c及6(對(duì)比實(shí)施例)中的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料樣品進(jìn)行一系列確定溫度變化時(shí)泡沫塑料尺寸穩(wěn)定性的測(cè)試。
所述測(cè)試依照標(biāo)準(zhǔn)EN 1604進(jìn)行。
測(cè)試結(jié)果示于下表Ⅴ、Ⅵ及Ⅶ，其分別為由連續(xù)法(實(shí)施例1、4a-c)、批量法(實(shí)施例2、5a-c)以及噴涂法(實(shí)施例3、6)制備的產(chǎn)品。
檢測(cè)結(jié)果表明，在溫度為-25℃時(shí)，無(wú)論采用連續(xù)法或批量法，本發(fā)明的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料(實(shí)施例1-2)的尺寸穩(wěn)定性與現(xiàn)有技術(shù)中的泡沫塑料(實(shí)施例4a-4c及5a-5c)類似；而在70℃時(shí)，本發(fā)明的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料(實(shí)施例1-2)的尺寸穩(wěn)定性顯著優(yōu)于以水作為發(fā)泡劑的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料(實(shí)施例4c及5c)并接近以141b及正戊烷作為發(fā)泡劑的泡沫塑料(實(shí)施例4a-4b及5a-5b)。
在噴涂法的例子中，本發(fā)明的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料(實(shí)施例3)的尺寸穩(wěn)定性接近現(xiàn)有技術(shù)中的泡沫塑料(實(shí)施例6)。
實(shí)施例10(耐火性確定)實(shí)施例1-3(本發(fā)明)、4a-4c、5a-5c及6(對(duì)比實(shí)施例)中的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料樣品進(jìn)行一系列確定泡沫塑料耐火性的測(cè)試。
所述測(cè)試依照標(biāo)準(zhǔn)DIN 4102進(jìn)行。
測(cè)試結(jié)果示于下表Ⅴ、Ⅵ及Ⅶ，其分別為由連續(xù)法(實(shí)施例1、4a-c)、批量法(實(shí)施例2、5a-c)以及噴涂法(實(shí)施例3、6)制備的產(chǎn)品。
根據(jù)前述標(biāo)準(zhǔn)，泡沫塑料依據(jù)在實(shí)驗(yàn)中對(duì)火的反應(yīng)被分成三個(gè)級(jí)別，B1、B2及B3。B1級(jí)別泡沫塑料顯示了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，而B3級(jí)別中泡沫塑料實(shí)驗(yàn)結(jié)果最差。
檢測(cè)結(jié)果表明，無(wú)論是在連續(xù)法還是批量法或噴涂法，本發(fā)明的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料(實(shí)施例1-3)的耐火性優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中的泡沫塑料(實(shí)施例4a-4c、5a-5c及6)。
實(shí)施例11
(泡沫塑料對(duì)其支承基底粘合性的確定)實(shí)施例1-3(本發(fā)明)、4a-4c、5a-5c及6(對(duì)比實(shí)施例)中的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料樣品進(jìn)行一系列確定泡沫塑料對(duì)其支承基底粘合性的測(cè)試。
所述測(cè)試依照標(biāo)準(zhǔn)EN 1607進(jìn)行。
測(cè)試結(jié)果示于下表Ⅴ、Ⅵ及Ⅶ，其分別為由連續(xù)法(實(shí)施例1、4a-4c)、批量法(實(shí)施例2、5a-5c)以及噴涂法(實(shí)施例3及6)制備的產(chǎn)品。
檢測(cè)結(jié)果表明，無(wú)論采用連續(xù)法或批量法，本發(fā)明的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料(實(shí)施例1-2)對(duì)其支承基底的粘合性優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中的泡沫塑料(實(shí)施例4及5)，并且特別優(yōu)于以水作為發(fā)泡劑的泡沫塑料(實(shí)施例4c及5c)。
在噴涂法的例子中，本發(fā)明的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料(實(shí)施例3)對(duì)其支承基底的粘合性接近現(xiàn)有技術(shù)中的泡沫塑料(實(shí)施例6)。
表Ⅰ
F=平均官能度OH=羥基數(shù)目[mgKOH/g]
表Ⅱ
表Ⅲ
F=平均官能度OH=羥基數(shù)目[mgKOH/g]*=本發(fā)明表Ⅳ
F=平均官能度OH=羥基數(shù)目[mgKOH/g]**=對(duì)比實(shí)施例表Ⅴ
*=本發(fā)明**=對(duì)比實(shí)施例表Ⅵ
*=本發(fā)明**=對(duì)比實(shí)施例表Ⅶ
*=本發(fā)明**=對(duì)比實(shí)施例
權(quán)利要求
1．一種硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，其為發(fā)泡結(jié)構(gòu)，由基本上不含任選的鹵代烴發(fā)泡劑的封閉微孔構(gòu)成，所述泡沫塑料對(duì)支承基底具有粘合力，依照標(biāo)準(zhǔn)EN 1607測(cè)定，等于或高于0.7kg/cm2。
2．如權(quán)利要求1所述的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，其中在最低溫度-25℃到最高溫度70℃的范圍內(nèi)，依照標(biāo)準(zhǔn)EN 1604測(cè)定的線性尺寸不均勻度百分?jǐn)?shù)不高于4％。
3．如權(quán)利要求1所述的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，其中依照標(biāo)準(zhǔn)ASTM C421測(cè)定的脆性，即重量損失百分?jǐn)?shù)不高于3％。
4．如權(quán)利要求1所述的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，其中依照標(biāo)準(zhǔn)ISO 6902測(cè)定的熱傳導(dǎo)率為0.024-0.028W/m℃。
5．如權(quán)利要求1所述的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，通過(guò)將各組分的混合物反應(yīng)并同時(shí)發(fā)泡獲得，每100份重量份混合物中各組分為10-25份的至少一種聚酯多元醇，其具有最低官能度為2及羥基數(shù)為250-600；50-65份的至少一種異氰酸酯化合物；1-2份的水基發(fā)泡劑；0.3-2份的適宜表面活性劑，其使所述的至少一種多元醇與所述的異氰酸酯化合物相互混溶。
6．如權(quán)利要求5所述的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，其中所述的各組分混合物進(jìn)一步包括0.1-4重量份的如下式所示的多胺 其中n為1-20的整數(shù)。
7．如權(quán)利要求5所述的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，其中所述的各組分混合物進(jìn)一步包括3-20份的至少一種聚醚多元醇，其具有最低官能度為2及羥基數(shù)為150-550。
8．如權(quán)利要求4或5所述的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，其中所述的各組分混合物進(jìn)一步包括5-10份的至少一種鹵代或含磷的多元醇，其具有最低官能度為2及羥基數(shù)為240-300。
9．如權(quán)利要求4或5所述的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，其中所述的各組分混合物進(jìn)一步包括4-10份適宜的阻燃劑。
10．如權(quán)利要求5所述的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，其中所述的各組分混合物進(jìn)一步包括0-3份的催化劑，其選自適宜的發(fā)泡催化劑、聚合催化劑及三聚催化劑。
11．一種熱絕緣建筑材料，其包括至少一個(gè)支承基底，所述支承基底連接于如權(quán)利要求1-10中任一所述的硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料。
12．如權(quán)利要求11所述的建筑材料，基本上為一種夾層式復(fù)合結(jié)構(gòu)，其包括在一對(duì)支承基底之間夾設(shè)有所述的硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料。
13．如權(quán)利要求11或12所述的建筑材料，其中所述的支承基底選自由金屬、混凝土層、磚、木板、灰泥板以及類似物等制成的剛性或韌性板材。
14．如權(quán)利要求11所述的建筑材料，進(jìn)一步包括在硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料相對(duì)于支承基底的一側(cè)設(shè)有保護(hù)膜。
15．如權(quán)利要求12所述的建筑材料，以預(yù)制薄壁來(lái)制造用于空調(diào)系統(tǒng)用的管道。
16．一種制備熱絕緣建筑材料的方法，所述材料包括至少一個(gè)支承基底以薄板、片材或板材的形式連接于硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料上，該方法包括以下步驟a)提供一種薄板、片材或板材形式的支承基底；b)在所述支承基底上添加一定量的根據(jù)權(quán)利要求5-10中任一所述各組分混合物；c)所述各組分混合物同時(shí)經(jīng)過(guò)交聯(lián)及發(fā)泡，從而獲得連接于所述基底的硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料。
17．如權(quán)利要求16所述的方法，進(jìn)一步包括步驟在硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料相對(duì)于支承基底的一側(cè)設(shè)有保護(hù)膜。
18．如權(quán)利要求16所述的方法，進(jìn)一步包括步驟在進(jìn)行所述給料步驟之前在所述支承基底上施用底層涂料。
19．如權(quán)利要求16所述的方法，進(jìn)一步包括步驟將所述步驟c)中的涂層基底連接到已成型的硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，從而獲得基本上為夾層式復(fù)合結(jié)構(gòu)的建筑材料。
20．如權(quán)利要求16-19中任一所述的方法，其中所述的步驟a)-c)都是連續(xù)進(jìn)行的。
21．一種批量生產(chǎn)熱絕緣建筑材料的方法，所述材料基本上為夾層式復(fù)合結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)為一對(duì)支承基底之間夾設(shè)有所述的硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，所述方法包括以下步驟a)在成型裝置中相互間隔一定距離設(shè)置一對(duì)薄板、片材或板材形式的支承基底；b)在所述成型裝置中的一對(duì)支承基底之間添加一定量的根據(jù)權(quán)利要求5-10中任一所述各組分混合物；c)所述各組分混合物同時(shí)經(jīng)過(guò)交聯(lián)及發(fā)泡，從而獲得設(shè)于一對(duì)支承基底之間的硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料。
22．如權(quán)利要求21所述的方法，進(jìn)一步包括步驟在進(jìn)行所述步驟b)之前，在所述一對(duì)支承基底中的至少一個(gè)上施用底層涂料。
23．一種生產(chǎn)熱絕緣建筑材料的方法，所述材料有至少一個(gè)支承基底連接于所述的硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，所述方法包括以下步驟a)在所述支承基底上噴涂一定量的根據(jù)權(quán)利要求5-10中任一所述各組分混合物；b)所述各組分混合物同時(shí)經(jīng)過(guò)交聯(lián)及發(fā)泡，從而獲得連接于所述基底的硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料。
24．如權(quán)利要求23所述的方法，進(jìn)一步包括步驟在硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料相對(duì)于支承基底的一側(cè)設(shè)有保護(hù)膜。
25．如權(quán)利要求23所述的方法，進(jìn)一步包括步驟在進(jìn)行所述噴涂步驟之前，在所述支承基底上施用底層涂料。
26．使用如下式所示的多胺 其中n為1-20的整數(shù)以增強(qiáng)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料對(duì)支承基底的粘合性，所述聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料可通過(guò)至少一種多元醇與至少一種異氰酸酯化合物在水基發(fā)泡劑存在的情況下反應(yīng)得到。
27．一種用于制備硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的液體催化劑組合物，其包括-至少一種液體載體，選自聚酯多元醇、聚醚多元醇、鹵代或含磷的多元醇以及阻燃劑，并且在25℃時(shí)粘度為10-300mPa*s；-如下式所示的多胺 其中n為1-20的整數(shù)；-至少一種催化劑，選自適宜的發(fā)泡催化劑、聚合催化劑及三聚催化劑。
全文摘要
本發(fā)明所述的一種硬質(zhì)聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料為優(yōu)選地、而非唯一地用于制造在建筑物中使用的復(fù)合建筑材料，或制造工業(yè)構(gòu)筑物，其為發(fā)泡結(jié)構(gòu)，該發(fā)泡結(jié)構(gòu)由基本上不含任選地鹵代烴發(fā)泡劑的封閉微孔構(gòu)成，所述泡沫塑料對(duì)支承基底具有粘合力，依照標(biāo)準(zhǔn)EN1607測(cè)定，等于或高于0.7kg/cm
文檔編號(hào)C08G18/40GK1317025SQ99810818
公開日2001年10月10日 申請(qǐng)日期1999年6月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月14日
發(fā)明者吉阿姆鮑羅·托馬西 申請(qǐng)人:西克斯頓控股股份有限公司