專利名稱：多硫醇與降冰片烯衍生物加成的含硫產(chǎn)物,自由基交聯(lián)產(chǎn)物的制備方法及應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及由至少一種多硫醇與至少一種含環(huán)外乙烯不飽和的降冰片烯衍生物進行加成反應所得的新型含硫產(chǎn)物；生產(chǎn)這類含硫產(chǎn)物的方法；由自由基交聯(lián)的包含這類交聯(lián)狀態(tài)含硫產(chǎn)物的組合物；以及該交聯(lián)反應產(chǎn)物及其生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的目的是擴大這類含硫產(chǎn)物在下列各領域中的應用范圍光學材料，涂料和粘合劑，并為此使產(chǎn)物的力學性能隨該多硫醇的功能而改變。
當前人們特別需要用自由基交聯(lián)法生產(chǎn)光學材料，尤其是用光化學方法生產(chǎn)高折光指數(shù)的交聯(lián)材料。在此情況下，為了進一步提高這類材料的折光指數(shù)，更具體的目標是生產(chǎn)盡可能高含硫量的產(chǎn)物。
通常，多硫醇與每個分子至少有兩個不飽和雙鍵而其中至少一個是環(huán)的不飽和雙鍵的不飽和脂環(huán)化合物的反應產(chǎn)物已經(jīng)公開。
但是，本申請人的公司在所進行的實驗中發(fā)現(xiàn)-多硫醇和乙烯基降冰片烯混合物的直接交聯(lián)通常是不可能的，試驗表明三或四硫醇和乙烯基降冰片烯的混合物是兩相混合物；二硫醇和乙烯基降冰片烯的混合物是均相的，但加入光敏引發(fā)劑，在紫外光下不能交聯(lián)；-多硫醇和二聚環(huán)戊二烯以每1摩爾二聚環(huán)戊二烯對一個硫羥基加熱反應，得到的一種產(chǎn)物在紫外光下以多硫醇為交聯(lián)劑不進行交聯(lián)反應。
針對這種情況，本申請人的公司意外地發(fā)現(xiàn)，一種特殊類型的化合物-即取代的含環(huán)外雙鍵的降冰片烯在每1摩爾降冰片烯對1個或約1個硫羥基的化學計量條件下與多硫醇反應得到一種加成產(chǎn)物，而此產(chǎn)物在至少一種多硫醇存在下，經(jīng)紫外光照，一般能用自由基方法交聯(lián)。
因此，本發(fā)明預定的目標要制備含硫量高的材料，能通過以下方法實現(xiàn)。首先制出一液態(tài)可交聯(lián)的含硫產(chǎn)物(P)，它構(gòu)成了配制產(chǎn)物(P′)或可交聯(lián)成所要求形狀的薄膜或模制品的組合物的初始原料。該含硫產(chǎn)物(P)沒有其原料-多硫醇和降冰片烯衍生物的缺點，如揮發(fā)性，有難聞的氣味，有毒等。這樣，使生產(chǎn)者所處理的物品可以是無毒、無氣味或氣味很少的產(chǎn)物(P′)或可交聯(lián)組合物。
因此，本發(fā)明的第一個目的是通過至少一種多硫醇(Ⅰ)與以下(A)或(B)的化合物進行加成反應而得到一種含硫產(chǎn)物，其中(A)至少一種式(Ⅱ)的化合物 其中R1代表一種線型或支鏈的含一個乙烯不飽和雙鍵的脂族基，該雙鍵可把R1與降冰片烯的環(huán)相連接，該環(huán)也可含選自C1-C3烷基的其它取代基，該反應按照每摩爾的化合物(Ⅱ)相對于或基本相對于多硫醇(Ⅰ)一個硫羥基的比例進行，化合物(Ⅰ)的硫羥基主要加在化合物(Ⅱ)環(huán)的雙鍵上，并且化合物(Ⅱ)的平均兩個不飽和鍵中有一個保留了下來；或(B)至少一種如按上述(A)中所得到的可交聯(lián)的產(chǎn)物(P)，所述的產(chǎn)物(P)的雙鍵全部或基本全部耗盡，得到的產(chǎn)物(P＇)是一種交聯(lián)產(chǎn)物。
生成交聯(lián)產(chǎn)物(P′)的多硫醇(Ⅰ)不一定和用于生成可交聯(lián)產(chǎn)物(P)的多硫醇是相同的。
當生產(chǎn)交聯(lián)產(chǎn)物(P′)的可交聯(lián)產(chǎn)物(P)的乙烯不飽和的官能度至少為3時，則多硫醇(Ⅰ)的SH官能度至少為2，當該可交聯(lián)產(chǎn)物(P)的乙烯不飽和的官能度至少為2時，則多硫醇(Ⅰ)的SH官能度至少為3。當多硫醇的混合物用于交聯(lián)時，則它們的平均SH官能度至少為2。
式(Ⅱ)化合物具體的是5-乙烯基-2-降冰片烯(5-乙烯基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯)或5-亞乙基-2-降冰片烯(5-亞乙基二環(huán)[2.2.1]庚-2烯]。
多硫醇(Ⅰ)是特別選自式R2-[-SH]n的化合物，其中-R2是一種n-價脂族、芳族或雜環(huán)的基或一種n-價的含有這些基的組合，R2可以含取代基，其主鏈或取代基可以被至少一個選自-O-或-S-的雜原子和/或一個選自 和 的基所中斷；而-n是一個由2至6的整數(shù)。
多硫醇(Ⅰ)可以是式R2-[-SH]n的多硫醇(其中R2和n已在以前定義)與已在以前定義的式(Ⅱ)化合物在馬科斯科-米勒關(guān)系式(大分子，1976，卷9，199-211頁)的基礎上，與硫醇并在硫醇過剩和避免交聯(lián)的加成反應條件下，進行加成反應所得的多硫醇。
多硫醇的實例包括(1)脂族多硫醇，如甲二硫醇，1,2-乙二硫醇，1,1-丙二硫醇，1,3-丙二硫醇，2,2-丙二硫醇，1,6-己二硫醇，1,2,3-丙三硫醇，1,1-環(huán)己二硫醇，1,2-環(huán)己二硫醇，2,2-二甲基丙-1,3-二硫醇，3,4-二甲氧基丁烯-1,2-二硫醇，二環(huán)[2.2.1]-庚-外-順-2,3-二硫醇，1,1-雙(巰甲基)環(huán)己烷，硫代羥基丁二酸雙(2-巰乙基酯)，2,3-二巰基丁二酸2-巰乙基酯，2,3-二巰基-1-丙醇2-巰基乙酸酯，2,3-二巰基-1-丙醇2-巰基丙酸酯，二甘醇雙(2-巰基乙酸酯)，二甘醇雙(3-巰基丙酸酯)，1,2-二巰丙基甲基醚，2,3-二巰丙基甲基醚，2,2-雙(巰甲基)-1,3-丙二硫醇，雙-(2-巰乙基)醚，二甘醇雙(2-巰基乙酸酯)，二甘醇雙(3-巰基丙酸酯)，三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)，三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)，季戊四醇四(3-巰基丙酯酯)，季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)，聚乙二醇二巰基乙酸酯和聚乙二醇二(巰基丙酸酯)，以及被鹵素如氯和溴取代的相同化合物，(2)芳族多硫醇，如1,2-二巰基苯，4-叔-丁基-1,2-苯二硫醇，1,3-二巰基苯，1,4-二巰基苯，1,2-雙(巰甲基)苯，1,3-雙(巰甲基)苯，1,4-雙(巰甲基)苯，1,2-雙(巰乙基)苯，1,3-雙(巰乙基)苯，1,4-雙(巰乙基)苯，1,2-雙(巰基亞甲氧基)苯，1,3-雙(巰基亞甲氧基)苯，1,4-雙(巰基亞甲氧基)苯，1,2-雙(巰基亞乙氧基)苯，1,3-雙(巰基亞乙氧基)苯，1,4-雙(巰基亞乙氧基)苯，1,2,3-三巰基苯，1,2,4-三巰基苯，1,3,5-三巰基苯，1,2,3-三(巰甲基)苯，1,2,4-三(巰甲基)苯，1,3,5-三(巰甲基)苯，1,2,3-三(巰乙基)苯，1,2,4-三(巰乙基)苯，1,3,5-三(巰乙基)苯，1,2,3-三(巰基亞甲氧基)苯，1,2,4-三(巰基亞甲氧基)苯，1,3,5-三(巰基亞甲氧基)苯，1,2,3-三(巰基亞乙氧基)苯，1,2,4-三(巰基亞乙氧基)苯，1,3,5-三(巰基亞乙氧基)苯，1,2,3,4-四巰基苯，1,2,3,5-四巰基苯，1,2,4,5-四巰基苯，1,2,3,4-四(巰甲基)苯，1,2,3,5-四(巰甲基)苯，1,2,4,5-四(巰甲基苯)，1,2,3,4-四(巰乙基)苯，1,2,3,5-四(巰乙基)苯，1,2,4,5-四(巰乙基)苯，1,2,3,4-四(巰亞甲氧基)苯，1,2,3,5-四(巰亞甲氧基)苯，1,2,4,5-四(巰亞甲氧基)苯，1,2,3,4-四(巰亞乙氧基)苯，1,2,3,5-四(巰亞乙氧基)苯，1,2,4,5-四(巰基亞乙氧基)苯，2,2′-二巰基聯(lián)苯，4,4′-二巰基聯(lián)苯，4,4＇-二巰基聯(lián)芐基，2,5-甲苯二硫醇，3,4-甲苯二硫醇，1,4-萘二硫醇，1,5-萘二硫醇，2,6-萘二硫醇，2,7-萘二硫醇，2,4-二甲基苯-1,3-二硫醇，4,5-二甲苯-1,3-二硫醇，9,10-蒽二甲基硫醇，1,3-二(對甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇，1,3-二苯基丙烷-2,2-二硫醇，苯基甲烷-1,1-二硫醇，和2,4-二(對-巰苯基)戊烷；(3)鹵代芳族多硫醇包括氯化和溴化芳族多硫醇，如2,5-二氯苯-1,3-二硫醇，1,3-二(對氯苯基)丙烷-2,2-二硫醇，3,4,5-三溴-1,2-二巰基苯和2,3,4,6-四氯-1,5-雙(巰甲基)苯；(4)雜環(huán)多硫醇，如2-甲基氨基-4,6-二巰基-均-三嗪，2-乙基氨基-4,6-二巰基-均-三嗪，2-氨基-4,6-二巰基-均-三嗪，2-嗎啉-4,6-二巰基-均-三嗪，2-環(huán)己基氨基-4,6-二巰基-均-三嗪，2-甲氧基-4,6-二巰基-均-三嗪，2-苯氧基-4,6-二巰基-均-三嗪，2-硫代苯氧基-4,6-二巰基-均-三嗪，2-硫代丁氧基-4,6-二巰基-均-三嗪，以及被鹵素如氯和溴所取代的同樣的化合物；(5)除巰基外還含至少-個硫原子的多硫醇包括(5a)芳族多硫醇，如1,2-雙-(巰甲基硫代)苯，1,3-雙(巰甲基硫代)苯，1,4-雙(巰甲基硫代)苯，1,2-雙(巰乙基硫代)苯，1,3-雙(巰乙基硫代)苯，1,4-雙(巰乙基硫代)苯，1,2,3-三(巰甲基硫代)苯，1,2,4-三(巰甲基硫代)苯，1,3,5-三(巰甲基硫代)苯，1,2,3-三(巰乙基硫代)苯，1,2,4-三(巰乙基硫代)苯，1,3,5-三(巰乙基硫代)苯，1,2,3,4-四(巰甲基硫代)苯，1,2,3,5-四(巰甲基硫代)苯，1,2,4,5-四(巰甲基硫代)苯，1,2,3,4-四(巰乙基硫代)苯，1,2,3,5-四(巰乙基硫代)苯，1,2,4,5-四(巰乙基硫代)苯，和這些多硫醇的芳環(huán)被烷基取代的衍生物；以及4,4′-硫代苯硫醇；(5b)脂族多硫醇，如雙(巰甲基)硫化物，雙(2-巰乙基)硫化物，雙(2-巰基丙基)硫化物，雙(巰甲基硫代甲烷)，雙(2-巰乙基硫代)甲烷，雙(巰丙基硫代)甲烷，四(7-巰基-2,5-二硫代庚基)甲烷，1,2-雙(硫甲基硫代)乙烷，1,2-雙(2-巰乙基硫代)乙烷，1,2-雙(3-巰丙基硫代)乙烷，1,3-雙(巰甲基硫代)丙烷，1,2-雙(2-巰乙基硫代)丙烷，1,2-雙(3-巰丙基硫代)丙烷，1,2,3-三(巰甲基硫代)丙烷，1,2,3-三(巰乙基硫代)丙烷，1,2,3-三(3巰丙基硫代)丙烷，四(巰甲基硫代甲基)甲烷，四(2-巰乙基硫代甲基)甲烷，四(3-巰丙基硫代甲基)甲烷，雙(2,3-二巰丙基)硫化物，2,5-二巰基-1,4-二噻烷，雙(巰甲基)二硫化物，雙(巰乙基)二硫化物及雙(巰丙基)二硫化物，巰基乙酸和巰基丙酸與這類化合物的酯類，羥基甲基硫化物雙(2-巰基乙酸酯)，羥基甲基硫化物雙(3-巰基丙酸酯)，羥基乙基硫化物雙(2-巰基乙酸酯)，羥基乙基硫化物雙(3-巰基丙酸酯)，羥基丙基硫化物雙(2-巰基乙酸酯)，羥基丙基硫化物雙(3-巰基丙酸酯)，羥基甲基二硫化物雙(2-巰基乙酸酯)，羥基甲基二硫化物雙(3-巰基丙酸酯)，羥基乙基二硫化物雙(2-巰基乙酸酯)，羥基乙基二硫化物雙(3-巰基丙酸酯)，羥基丙基二硫化物雙(2-巰基乙酸酯)，羥基丙基二硫化物雙(3-巰基丙酸酯)，2-巰基乙基醚雙(2-巰基乙酸酯)，2-羥基乙基醚雙(3-巰基丙酸酯)，1,4-二噻烷-2,5-二醇雙(3-巰基丙酸酯)，巰基乙酸雙(2-巰基乙基酯)，硫代二丙酸雙(2-巰基乙基酯)，4,4′-硫代二丁酸雙(2-巰基乙基酯)，二巰基二乙酸雙(2-巰基乙基酯)，二巰基二丙酸雙(2-巰基乙基酯)，4,4′-二巰基二丁酸雙(2-巰基乙基酯)，巰基二乙酸雙(2,3-二巰基丙基酯)，巰基二丙酸雙(2,3-二巰基丙基酯)，二巰基二乙酸雙(2,3-二巰丙基酯)和二巰二丙酸雙(2,3-二巰基丙基酯)以及鹵素，如氯和溴，取代的這類相同的化合物；4-巰基甲基-3,6-二硫代-1,8-辛二硫醇；和(5c)雜環(huán)化合物，如3,4-噻吩二硫醇，2,5-雙(巰甲基)四氫噻吩，雙(巰甲基)-1,3-二硫戊烷，2,5-雙巰-1,3,4-二唑，2,5-二巰基-1,4-二噻烷和2,5-二巰甲基-1,4-二噻烷，以及鹵素，如氯和溴，取代的這類相同的化合物；和三(3-巰丙基)異氰脲酸酯和(6)多硫醇與多不飽和化合物(過量的SH/不飽和)如5-亞乙基-2-降冰片烯或二聚環(huán)戊二烯-季戊四醇四(巰基乙酸酯)加成產(chǎn)物的反應產(chǎn)物。
本發(fā)明的另外一個目的是制備上述含硫產(chǎn)物的方法，其特征在于至少一種前面已定義的多硫醇(Ⅰ)與至少一種前面已定義的化合物(Ⅱ)在溫度30至170℃下進行反應，為了得到可交聯(lián)的產(chǎn)物(P)，化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)比例的選擇要使每摩爾的化合物(Ⅱ)有或基本上有化合物(Ⅰ)的一個硫羥基，而為了得到產(chǎn)物(P′)，要使所得到的產(chǎn)物(P)和式(Ⅰ)的至少一種化合物的混合物在硫羥基和雙鍵的化學計量或基本上化學計量的比例下進行自由基反應，該自由基可以用加熱及/或紫外或可見光照射或電子束的方法產(chǎn)生。
化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)的反應可以在至少一種選自特定自由基引發(fā)劑的催化劑的存在下進行。該自由基引發(fā)劑包括過氧化物，如過氧化苯甲酰，過氧化對氯苯甲酰和其它二?；^氧化物，或二-叔-丁基過氧化物；過氧化酯，如叔-丁基過氧-2-乙基己酸酯或叔丁基過氧新癸酸酯；過氧二碳酸酯，如二異丙基過氧二碳酸酯或二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯；和偶氮化合物，如偶氮二異丁腈。這類催化劑也可以選自路易斯酸，如氫四氟硼酸鹽，三氟化硼及后者與水，酯，醛，醇，酸，酮或醚的配位絡合物，如BF3·(H2O)x(X=1或2),BF3·C4H9OH,BF3·2CH3COOH,BF3·2CH3COOC2H5,BF3·CH3COCH3,BF3·O(C2H5)2或BF3·C4H9OC4H9；鹽酸，硫酸，硫酸酯，如硫酸乙基酯，有機磺酸，如甲苯磺酸或丁烷磺酸；和胺類，如三乙胺。多硫醇(Ⅰ)的每個硫羥官能團的催化劑用量在過氧化物，過氧酯類，過氧碳酸酯和偶氮化物時為0.0001至0.5摩爾，在酸和路易斯酸時為0.01至2.0摩爾，在胺時為0.05至0.1摩爾。
化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)的反應可在無溶劑或有溶劑，特別是芳族，脂族或脂環(huán)族的溶劑下進行，所述的溶劑在反應結(jié)束后除去。
多硫醇(Ⅰ)和產(chǎn)物(P)的反應也可以用光化學的方法進行，可以在沒有光敏引發(fā)劑或光敏引發(fā)劑體系的存在下進行，或在至少一光敏引發(fā)劑或光敏引發(fā)劑體系的存在下進行，這類光敏引發(fā)劑或光敏引發(fā)劑體系也可以和一種光活化劑結(jié)合使用。也可以不用光敏引發(fā)劑而用紫外照射的方法進行反應。
本發(fā)明所用的光敏引發(fā)劑可以是任何能在紫外照射作用下生成自由基的化合物。
舉例敘述如下-α-二酮類，如偶苯酰和聯(lián)乙?；衔铮?偶姻類，如苯偶姻；-偶姻醚類，如苯偶姻甲基醚，苯偶因乙基醚，苯偶因異丙基醚和苯偶因異丁基醚；-噻噸酮類，如噻噸酮，2,4-二乙基噻噸酮，噻噸酮-1-磺酸，異丙基噻噸酮-4-磺酸酯，異丙基噻噸酮和2-氯噻噸酮；-二苯酮類，如二苯酮，4,4′-雙(二甲基氨基)二苯酮，4,4′-雙(二乙基氨基)二苯酮，4,4′-二乙基氨基二苯酮或米什勒酮(misch1er’s ketone)；-苯基乙基(甲)酮類，如2-羥基-2-甲基苯基乙基(甲)酮或4′-異丙基-2-羥基-2甲基苯基乙基(甲)酮；-苯乙酮類，如苯乙酮，對-二甲基氨基苯乙酮，α,α′-二甲氧基乙酰氧基苯乙酮，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，對甲氧基苯乙酮，2-甲基-1-[4-(甲基硫代)-苯基]-2-嗎啉-1-丙酮，2,2-二乙氧基苯乙酮，4′-苯氧基-2,2-二氯苯乙酮，2-芐基-2-(N,N-二甲基氨基)-1-(4-嗎啉苯基)-1-丁酮，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮；-醌類，如蒽醌，2-乙基蒽醌，2-氯蒽醌或1-4-萘醌；-α-羥基芳基酮，如1-羥基環(huán)己基苯基酮；-鹵代化合物，如苯甲酰甲基氯化物，三溴甲基苯基砜或三(三氯甲基)-均-三嗪；-單酰基膦氧化物，如2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物和2,4,6-三甲基苯甲酰乙氧基苯基膦氧化物；-二?；⒀趸?，如雙(2,6-二氯苯甲酰)(4-丙基苯基)膦氧化物，雙(2,6-二甲氧基苯甲酰)(2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物，雙(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物和雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?(2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物；-α砜酮類；和-其它化合物，如偶苯酰二甲基酮縮醇，異戊基N,N-二甲基氨基苯甲酸酯，N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯，苯偶姻苯甲酸酯，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮或α-?；旷?。
應用光敏引發(fā)劑時，上述化合物可以單獨做為光敏引發(fā)劑或至少兩種的混合物做為光敏引發(fā)劑體系。此外，至少一種光敏活化劑可以與另一種光敏引發(fā)劑或光敏引發(fā)劑體系結(jié)合使用。
本發(fā)明的光敏引發(fā)劑或光敏引發(fā)劑體系的用量比例是，如相當于產(chǎn)物(P)和多硫醇制劑量的約0.5至10％重量，優(yōu)選約1至5％重量。
多硫醇(Ⅰ)和產(chǎn)物(P)的反應也可以在加熱下進行，在這種情況下，反應在至少一種引發(fā)劑，一種自由基生成劑的存在下進行，引發(fā)劑還可以與一種促進劑聯(lián)合使用。
引發(fā)劑特別是由至少一種有機過氧化物所組成，如過氧化苯甲酰，2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己基過氧化)-己烷，甲基乙基酮過氧化物或2,4-戊二酮過氧化物；一種過氧化二碳酸酯，或一種過氧化酯，如叔-丁基過氧化苯甲酸酯，叔-丁基過氧化辛酸酯，叔戊基過氧化辛酸酯或2,5-二過氧化辛酸酯。這種引發(fā)劑的用量相當于產(chǎn)物(P)和多硫醇制劑重量的0.5至3％重量。
可以特別指出，做為熱交聯(lián)促進劑的用量比例是相當于產(chǎn)物(P)和多硫醇制劑量的0.1至1％重量，該促進劑是過渡金屬如釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉬和鉛的無機或有機鹽，或叔胺如二甲基苯胺或N,N-二甲基-對-甲苯胺在鄰苯二甲酸二辛酯的有機溶劑中而形成溶液。
當引發(fā)過氧化物是過氧化苯甲酰時，優(yōu)選采用一種叔胺為促進劑。當引發(fā)過氧化物是過氧化甲基乙基酮時，優(yōu)選采用一種鹽如環(huán)烷酸鈷或辛酸鈷做為促進劑。
如果需要，也可以同時采用一種光敏引發(fā)劑或光敏引發(fā)劑體系，和一種光敏活化劑，并且如果需要，還可以用一種熱交聯(lián)引發(fā)劑和一種促進劑。
為了得到薄膜狀的交聯(lián)產(chǎn)物(P′)，可以把多硫醇(Ⅰ)和反應產(chǎn)物(P)的反應混合物在一種基質(zhì)上沉積成一層薄膜并進行自由基反應。也可以把多硫醇(Ⅰ)和反應產(chǎn)物(P)加至一模具中進行自由基反應以得到模塑的交聯(lián)產(chǎn)物(P′)。該模具在用光化學方法時，至少能透過波長為180至400毫微米之間的輻射。
本發(fā)明還涉及一種經(jīng)自由基反應而進行交聯(lián)的組合物，該自由基可以用加熱和/或紫外或可見光照射和電子束的方法生成，該組合物的特征在于它包含至少一種前面已定義的可交聯(lián)產(chǎn)物(P)。
特別是，所述的組合物包含(a)至少一種前面已定義的可交聯(lián)產(chǎn)物(P)；(b)至少一種由至少一種前面已定義過的多硫醇所組成的交聯(lián)劑，此多硫醇和用于制備所述的產(chǎn)物(P)的多硫醇可以是不同的；(c)當采用光化學法進行交聯(lián)時，如果需要，一種光敏引發(fā)劑或光敏引發(fā)劑體系和一種光活化劑可以配合使用；(d)當采用加熱的方法進行交聯(lián)時，一種生成自由基的引發(fā)劑可以和一種促進劑配合使用；(e)如果需要，至少一種低聚物或單體反應稀釋劑；(f)如果需要，至少一種不反應的稀釋劑或溶劑；和(g)如果需要，至少一種常用的添加劑，如顏料。
光敏引發(fā)劑或光敏引發(fā)劑體系是特別選自上述的化合物，并且使用的比例通常為相對于產(chǎn)物(P)和多硫醇制劑量的1至5％重量。
配合用的熱引發(fā)劑和促進劑也是選自上述的化合物，其用量通常為對產(chǎn)物(P)和多硫醇制劑量分別是0.5至3％重量和0.1至1％重量。
本發(fā)明的組合物中還包含至少一種低聚物或單體反應稀釋劑，一種不反應的稀釋劑或溶劑和一種常用的添加劑，如顏料。
可以指出，用做低聚物或單體反應稀釋劑的有乙烯基單體如醋酸乙烯酯，苯乙烯，乙烯基甲苯或二乙烯苯；丙烯酸和甲基丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸異丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，甘油二(甲基)丙烯酸酯，甘油三甲基丙烯酸酯，1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，酯1,2,4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-環(huán)己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-苯二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，1,5戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，2,2-二甲基-3-羥基丙基2,2-二甲基-3-羥基丙酸酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯和(甲基)丙烯酸四氫糠酯；由芳族縮水甘油醚如雙酚A二縮水甘油醚制得的(甲基)丙烯酸酯，由脂族縮水甘油醚，如丁二醇縮水甘油醚，特殊的實例包括1,4-丁二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯，雙酚A-二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯和新戊基乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯制得的(甲基)丙烯酸酯；和丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，如(甲基)丙烯酰胺，乙酰丙酮(甲基)丙烯酰胺，N-(β-羥基乙基)(甲基)丙烯酰胺，N,N-雙(β-羥基乙基)(甲基)丙烯酰胺，亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺，1,6-六亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺，二亞乙基三胺三(甲基)丙烯酰胺，雙(γ-(甲基)丙烯酰胺丙氧基)乙烷和丙烯酸β(甲基)丙烯酰氨基乙酯。
不反應的稀釋劑或溶劑可以提出的是乙酸乙酯，乙酸丁酯，甲氧基丙醇，異丙醇，甲基乙基酮或丙酮。
顏料特別是酞青蘭和二氧化鈦。
本發(fā)明的組合物也可以制成水乳液或水分散液。
如果需要，可以將本發(fā)明的組合物穩(wěn)定化?？梢杂靡环N或多種常用量的自由基聚合的阻聚劑穩(wěn)定該制劑。這類阻聚劑，特別是選自酚型，醌類，吩噻嗪及其衍生物。帶硝?；幕衔铮蛔璋?，芳族硝基化合物，含亞硝基或N-亞硝基官能團的化合物，亞磷酸酯或硫醚類?？梢灾赋龅姆有鸵种苿┑膶嵗校绕涫菤漉?，氫醌單甲基醚，鄰-叔-丁基酚，2,6-二-叔-丁基酚，2,6-二叔-丁基-對亞硝基酚，對甲酚，2,6-二-叔-丁基-對-甲酚和2,6-二-叔-丁基-對甲氧基酚。
本發(fā)明還涉及前面已定義的組合物經(jīng)自由基交聯(lián)所得的產(chǎn)物，所述的產(chǎn)物可以制成膜，涂復在基質(zhì)上的膜或模塑制品。
為了得到膜，組合物在一基質(zhì)上沉積成薄膜并進行自由基方法交聯(lián)。本發(fā)明的涂層組合物可以涂敷到大多數(shù)不同種類的基質(zhì)上木材，紙，粗紙板，涂敷粉粒板，金屬，涂了防銹底漆的金屬，玻璃，塑料或鍍金屬塑料?？梢杂媒n，噴霧，用滾涂或幕涂設備等等涂敷在基質(zhì)上將該組合物涂成膜。
為了得到模制品，組合物加至一模子中并進行自由基交聯(lián)，當采用光化學法進行交聯(lián)時，該模子至少要透過波長為180至400毫微米之間部分的照射。
當準備采用紫外光固化本發(fā)明的組合物時，可以采用任何適宜的能發(fā)射波長為180-400毫微米紫外光的光源，如汞弧光燈，碳弧光燈，低壓、中壓或高壓汞燈，旋流等離子體弧光燈和發(fā)射紫外光的二級管。這類長管燈的功率約為每厘米管長80-240瓦。通常用組合物薄膜的涂布基質(zhì)是在上述一個或多個的燈下以每分鐘1和300米之間的速度向前移動。
下面的實施例用于說明本發(fā)明，但并不是限制本發(fā)明的范圍。在這些實施例中，除非另外說明，百分率均以重量表示。
合成例1將12.6克5-乙烯基-2-降冰片烯(純度95％)加入一裝有冷凝器，磁性攪拌器和可以在惰性氣體下操作的氮氣入口的反應器中。加熱至70℃，在30分鐘內(nèi)用滴液漏斗加入8.5克雙(2-巰乙基)硫化物。
在加料過程中，可以觀察到放熱，使反應混合物的溫度達到165℃。該反應用紅外監(jiān)控，直至在2571厘米-1的-S-H譜帶完全消失為止。
所得產(chǎn)物在25℃的折光指數(shù)為1.571。合成例2
反應進行的方法和合成例1中的相同。采用了11.2克4-巰甲基-3,6-二硫代-1,8-辛二硫醇(純度93％)和15.2克5-乙烯基-2-降冰片烯。
加入硫醇時的溫度最高達到79℃。所得產(chǎn)物在25℃的折光指數(shù)為1.579。合成例3反應進行的方法與合成例1中的相同。采用了12.2克季戊四醇四(3-巰丙酸酯)和12.6克5-2烯基-2-降冰片烯。
加入硫羥時的最高溫度達到134℃。所得產(chǎn)物在25℃的粘度為0.48帕·秒，在25℃的折光指數(shù)為1.531。合成例4反應進行的方法與合成例1中的相同。采用了12.2克季戊四醇四(三巰丙酸酯)和12克5-亞乙基-2-降冰片烯(純度99％)。
加入硫醇時的最高溫度達到95℃。所得產(chǎn)物在25℃的粘度為7.66帕·秒，在25℃時折光指數(shù)為1.5445。合成例5向合成例1所述的設備中加入24克5-亞乙基-2-降冰片烯，升溫至116℃。在116℃和35分鐘(41.83克/時)內(nèi)，連續(xù)地加入24.4克季戊四醇四(3-巰丙酸酯)。在加料的初始5分鐘內(nèi)，溫度維持在116℃，然后溫度在30分鐘內(nèi)降至84℃(溫度梯度-1.07℃/分)。加料結(jié)束后，混合物的溫度降至室溫。在2571厘米-1無-S-H譜帶表明二硫醇已全部消耗掉。所得產(chǎn)物在25℃的粘度為1.16帕·秒，在26℃的折光指數(shù)為1.5370。合成例6向合成例1所描述的設備中加入50.1克5-乙烯基-2-降冰片烯，升溫至118℃。在118℃和2小時(15.55克/時)內(nèi)，連續(xù)加入31.1克2-巰乙基硫化物。在加料的初始10分鐘內(nèi)，溫度維持在118℃，然后在1小時內(nèi)溫度降至82℃(溫度梯度-0.6℃/分)。在二硫醇加料結(jié)束前溫度保持在82℃，然后混合物的溫度降至室溫。在2571厘米-1無-S-H譜帶表明二硫醇已全部消耗掉。所得產(chǎn)物在24℃的折光指數(shù)為1.5610，在25℃的粘度為0.06帕·秒。合成例7反應進行的方法與合成例6中的相同。采用了50.9克5-乙烯基-2-降冰片烯和37.5克4-巰甲基-3,6-二硫代-1,8-辛二硫醇(加料流速為18.75克/時)。所得產(chǎn)物在23℃的折光指數(shù)為1.5725，在25℃的粘度為0.2帕·秒。合成例8反應進行的方法與合成例6中的相同。采用了38.9克5-乙烯基-2-降冰片烯和37.5克季戊四醇四(3-巰丙酸酯)(加料速度為18.75克/時)。所得產(chǎn)物在26℃的折光指數(shù)為1.5275，在25℃的粘度為0.27帕·秒。
在以下所有的應用例中，除非另外指出，制劑是用一個K手工涂料棒涂在玻璃上，得到一厚度為12微米的膜。當用紫外光進行固化時，所用的燈是一種功率為120瓦/厘米，F(xiàn)USION公司生產(chǎn)的F450(H-燈泡)。所用的光敏引發(fā)劑是Darocure1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮)和Irgacure184(1-羥基環(huán)己基苯基酮)。室溫下24小時后測定硬度。應用例138.25克季戊四醇四(3-巰丙酸酯)加至61.75克合成例1得到的產(chǎn)品中。該制劑在25℃的折光指數(shù)為1.564。在燈下以5米/分的速度2次經(jīng)過后得到了2H鉛筆硬度的膜。當加入1克Darocure1173和1克Irgacure184后，以54米/分的速度經(jīng)過燈下2次，得到了4H鉛筆硬度的干膜。應用例2上述包含1克Darocure1173和1克Irgacure184的制劑沉積在一個表玻璃中(最大厚度3毫米)。在燈下以5米/分的速度經(jīng)過5次，得到了一透明，柔軟的交聯(lián)材料。應用例3向應用例2所述的制劑中加入0.5克辛酸鈷和1.5克過氧化甲基乙基酮。該制劑在表玻璃中澆注。在燈下和130℃下，以5米/分的速度經(jīng)過5次，得到了一種柔軟的交聯(lián)材料。應用例4向合成實例l得到的37.05克產(chǎn)物中加入22.95克季戊四醇四(3-巰丙酸酯)，40克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(薩托默公司出售，商品名稱為SR351)，Darocure1173和1克Irgacure184。
在燈下以54米/分的速度經(jīng)過1次，得到了一種2H鉛筆硬度的干膜。應用例5上述制劑在表玻璃中澆注。在燈下以5米/分的速度經(jīng)過5次，得到了一種透明并且硬的交聯(lián)材料。應用例6將37.15克季戊四醇四(3-巰丙酸酯)，1克Darocure1173和1克Irgacure184加至62.85克在合成例2得到的產(chǎn)物中。該制劑在25℃的折光指數(shù)是1.565。以54米/分的速度經(jīng)過3次，得到了H鉛筆硬度的干膜。應用例7應用例6的制劑在表玻璃中澆注。以5米/分的速度經(jīng)過5次，得到一種不透明柔軟的交聯(lián)材料。應用例8將29.55克4-巰甲基-3,6-二硫代-1,8-辛二硫醇，1克Darocure1173和1克Irgacure184加至70.45克合成例2得到的產(chǎn)物中。將25℃的折光指數(shù)為25℃的制劑在表玻璃中澆注。以5米/分的速度經(jīng)過5次，得到一種透明柔軟的交聯(lián)材料。應用例9將13.9克4-巰甲基-3,6-二硫代-1,8-辛二硫醇，19.6克季戊四醇四(三巰丙酸酯)，1克Darocure1173和1克Irgacure184加至66.5克在合成例2得到的產(chǎn)物中。所得制劑25℃的折光指數(shù)為1.579。在燈下以54米/分的速度經(jīng)過1次，得到了H鉛筆硬度的干膜。應用例10應用例9的制劑在一表玻璃中澆注。以5米/分的速度經(jīng)過8次，得到一種透明柔軟的交聯(lián)材料。應用例11將33.5克季戊四醇四(3-巰丙酸酯)加至66.5克在合成例3得到的產(chǎn)物中。該制劑在25℃的折光指數(shù)為1.531。在燈下以54米/分的速度經(jīng)過1次，得到了H鉛筆硬度的膜。應用例12將1克Darocure1173和1克Irgacure184加至應用例11的制劑中。該制劑在表玻璃中澆注。在燈光下以5米/分的速度經(jīng)過5次，得到一透明的硬交聯(lián)材料。應用例13將26.35克4-巰甲基-3,6-二硫代-1,8-辛二硫醇，1克Darocure1173和1克Irgacure184加至73.65克合成例3得到的產(chǎn)物中。25℃折光指數(shù)為1.555的制劑在表玻璃中澆注。在燈下以5米/分的速度經(jīng)過8次，得到一種透明柔軟的交聯(lián)。應用例14將33.5克季戊四醇四(3-巰丙酸酯)，1.5克過氧化甲基乙基酮和0.5克辛酸鈷加至66.5克合成例3得到的產(chǎn)物中。該制劑在表玻璃中澆注。在60℃，1小時后得到了一柔軟的交聯(lián)材料。應用例15將33.5克季戊四醇四(3-巰丙酸酯)加至66.5克合成例4得到的產(chǎn)物中。所得制劑25℃的折光指數(shù)為1.5393。在燈下以54米/分的速度經(jīng)過3次，得到一種H鉛筆硬度的膜。應用例16將1克Darocure1173和4克Irgacure184加至應用例15的制劑中。所得的制劑在表玻璃中澆注。在燈下以5米/分的速度經(jīng)過5次，得到一透明的硬交聯(lián)材料。檢測例1至6交聯(lián)膜的機械性能檢測厚度為200微米的交聯(lián)膜是由以下配方制成的樹脂+交聯(lián)劑 98％Darocure 11731％Irgacure 184 1％100％交聯(lián)是在功率為120瓦/厘米的F450(H-燈泡)下，以5米/分的速度經(jīng)過3次而完成的。
*交聯(lián)劑二硫醇=雙(2-巰乙基)硫化物三硫醇=4-巰甲基-3,6-二硫代-1,8-辛二硫醇四硫醇=季戊四醇四(3巰丙酸酯)**Er=橡膠態(tài)平穩(wěn)模量(1)在流變性科學公司RSAII儀上，在頻率為1赫茲下的測定值(2)在費歇爾電子儀器公司H100微硬度計的測定值(3)在英斯特朗設備(5米/分，23℃)上5次測定的平均值
權(quán)利要求
1．一種含硫產(chǎn)物，由至少一種多硫醇(Ⅰ)與以下(A)或(B)的化合物進行加成反應而得，其中(A)至少一種式(Ⅱ)的化合物 其中R1代表一種線型或支鏈的含一個乙烯不飽和雙鍵的脂族基，該雙鍵能使R1與降冰片烯的環(huán)相連接，該環(huán)也可含選自C1-C3烷基的其它取代基，該反應按照每摩爾的化合物(Ⅱ)相對于或基本相對于多硫醇(Ⅰ)的一個硫羥基的比例進行，化合物(Ⅰ)的硫羥基主要加在化合物(Ⅱ)環(huán)的雙鍵上，并且化合物(Ⅱ)的平均兩個不飽和雙鍵中有一個保留了一下來；或(B)至少一種如按上述(A)中所得到的可交聯(lián)的產(chǎn)物(P)，所述的產(chǎn)物(P)的雙鍵全部或基本全部耗盡，得到的產(chǎn)物(P′)是一種交聯(lián)產(chǎn)物。
2．權(quán)利要求1的含硫產(chǎn)物，其特征在于式(Ⅱ)的化合物是5-乙烯基-2-降冰片烯(5-乙烯基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯)或5-亞乙基-2-降冰片烯(5-亞乙基二環(huán)[2.2.1]庚-2烯)。
3．權(quán)利要求1或2的含硫產(chǎn)物，其特征在于多硫醇(Ⅰ)是選自式R2-[-SH]n的化合物，其中-R2是一種n-價脂族、芳族或雜環(huán)的基或一種n-價的含有這些基的組合，R2可以含取代基，其主鏈或取代基可以被至少一個選自-O-或-S-的雜原子和/或一個選自 和 的基所中斷，而-n是一個由2至6的整數(shù)。
4．權(quán)利要求1的含硫產(chǎn)物，其特征在于多硫醇(Ⅰ)是在權(quán)利要求3中已定義的式R2-[-SH]n的多硫醇和在權(quán)利要求1中已定義的式(Ⅱ)化合物在硫醇過量和避免交聯(lián)的加成反應條件下加成所得的多硫醇。
5．權(quán)利要求1的含硫產(chǎn)物，其特征在于多硫醇(Ⅰ)是選自二巰乙基硫化物，4-巰甲基3,6-二硫代-1,8-辛二硫醇，季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)和季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)。
6．生產(chǎn)在權(quán)利要求1至5任一項中已定義的含硫產(chǎn)物的方法，其特征在于至少一種在權(quán)利要求1至5任一項中已定義的多硫醇(Ⅰ)和至少一種在權(quán)利要求1至5任一項中已定義的化合物(Ⅱ)的混合物在溫度30至170℃下進行反應，化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)的比例的選擇要使每1摩爾的化合物(Ⅱ)有或基本上有化合物(Ⅰ)的一個硫羥基，從而得到可交聯(lián)的產(chǎn)物(P)，而為了得到產(chǎn)物(P′)，要使所得到的產(chǎn)物(P)和至少一種式(Ⅰ)的化合物的混合物在硫羥基和雙鍵的化學計量或基本上化學計量的比例下進行自由基反應，該自由基可以用加熱及/或紫外或可見光照射或電子束的方法產(chǎn)生。
7．權(quán)利要求6的方法，其特征在于化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)的反應是在至少一種催化劑的存在下進行，該催化劑選自由基引發(fā)劑如過氧化物，過氧化酯，過氧化二碳酸酯和偶氮化合物，酸和路易斯酸和胺類。
8．權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)是在無溶劑存在下進行反應。
9．權(quán)利要求6至8中之一的方法，其特征在于化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)是在一種溶劑介質(zhì)中進行反應，在反應結(jié)束后除去溶劑。
10．權(quán)利要求6至9中之一的方法，其特征在于多元醇(Ⅰ)和產(chǎn)物(P)是在無光敏引發(fā)劑或無光敏引發(fā)劑體系存在下，或也可以在至少一種光敏引發(fā)劑或光敏引發(fā)劑體系存在下進行光化學反應，該引發(fā)劑可以與一種光活化劑配合使用。
11．權(quán)利要求6至10中之一的方法，其特征在于多硫醇(Ⅰ)和產(chǎn)物(P)的反應是在加熱下，在至少一種引發(fā)劑，一種自由基生成劑存在下進行，它可與一種促進劑的配合使用。
12．權(quán)利要求6至11中之一的方法，其特征在于為了得到膜狀的交聯(lián)產(chǎn)物(P′)，多硫醇(Ⅰ)和反應產(chǎn)物(P)的反應混合物是涂覆在一基質(zhì)上形成一薄層，并且該反應是通過自由基方式進行。
13．權(quán)利要求6至11中之一的方法，其特征在于為了得到一種交聯(lián)產(chǎn)物(P′)的模制物品，將多硫醇(Ⅰ)和反應產(chǎn)物(P)的反應混合物加至一模具中并進行自由基反應，該模具在該模子在用光化學法時，至少能透過180至400毫微米部分波長的光照。
14．能進行自由基交聯(lián)的組合物，該自由基的生成方法可以是加熱和/或紫外或可見光或電子束的照射，其特征在于該組合物含至少一種在權(quán)利要求1至5中之一已定義的可交聯(lián)產(chǎn)物(P)。
15．權(quán)利要求14的可交聯(lián)組合物，其特征在于它包括(a)至少一種在權(quán)利要求1至5中之一所定義的可交聯(lián)產(chǎn)物(P)；(b)至少一種在權(quán)利要求1,3,4和5中之一所定義的至少一種由多硫醇(Ⅰ)所組成的交聯(lián)劑；(c)進行光化學交聯(lián)時，如果需要，一種可以與一種光活化劑配合使用的光引發(fā)劑或光引發(fā)劑體系；(d)進行熱交聯(lián)時，一種生成自由基并可與一種促進劑配合使用的引發(fā)劑；(e)如果需要，至少一種低聚物或單體反應稀釋劑；(f)如果需要，至少一種不反應的稀釋劑或溶劑；和(g)如果需要，至少一種常用的添加劑，如顏料。
16．權(quán)利要求14或15中所定義的組合物經(jīng)自由基交聯(lián)所得到的產(chǎn)物，該產(chǎn)物是以膜、涂復在基質(zhì)上的膜、或模塑制品的形式。
17．生產(chǎn)在權(quán)利要求16中所定義的成膜產(chǎn)物的方法，其特征在于將權(quán)利要求14或15中所定義的組合物在基質(zhì)上沉積成一薄層，并且此組合物用自由基方法進行交聯(lián)。
18．生產(chǎn)權(quán)利要求16中所定義的模制品方法，其特征在于將組合物加至一模子中，并使其進行自由基交聯(lián)，該模子在用光化學法的情況下至少能透過180至400毫微米部分波長的光照。
全文摘要
本發(fā)明涉及用至少一種多硫醇(Ⅰ)在(A)或(B)上進行加成反應所得到的含硫產(chǎn)物,其中:(A)至少一種式(Ⅱ)的化合物,其中R
文檔編號C08J5/18GK1303403SQ9980688
公開日2001年7月11日 申請日期1999年4月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月3日
發(fā)明者菲利普·塞波特, 亨利·施特魯布 申請人:克雷·瓦利有限公司