專利名稱：改性纖維素醚的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及疏水改性纖維素醚及其用途。
纖維素醚如羧甲基纖維素在很多領(lǐng)域中特別用于處理水溶液的流變性能。使用的對(duì)象包括例如食品、藥物、化妝品制劑、洗滌劑、農(nóng)業(yè)化學(xué)品、織物、印刷油墨、紙張涂布劑、結(jié)構(gòu)材料、粘合劑、涂料、陶瓷材料、和聚合物添加劑。
纖維素醚可通過(guò)將不同的取代基與纖維素中的羥基連接改性。按照這種方式，特別可改變纖維素醚的溶解性或疏水性。
有很多文獻(xiàn)涉及多糖的疏水改性。
US 4228277描述了通過(guò)使用具有長(zhǎng)度10至24個(gè)碳原子的烷基的環(huán)氧鏈烷對(duì)非離子纖維素醚如甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素、羥丙基纖維素，特別是羥乙基纖維素進(jìn)行改性的方法。根據(jù)該專利，這種改性方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，甚至少量的疏水改性纖維素醚可使水溶液的粘度升高，這樣可降低纖維素醚的劑量。如此改性的纖維素醚可用于涂料中。該改性通過(guò)使用纖維素醚作為原料進(jìn)行，且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)2至5小時(shí)。然而，使用環(huán)氧化合物不適宜，因?yàn)樗鼈儗?duì)健康有害。
在FI 95138中，通過(guò)0.1至4wt％的具有8至25個(gè)碳原子的烷基對(duì)羧甲基羥乙基纖維素進(jìn)行改性。該產(chǎn)品也適用于涂料。烷基試劑可為鹵化物、鹵化氫或環(huán)氧化物，所有這些烷基化試劑都對(duì)環(huán)境和身體有害。羥乙基化、疏水改性和羧甲基化順序進(jìn)行，因此反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)4小時(shí)以上。
US 5302196描述通過(guò)3-24個(gè)碳原子的含氟烷基改性的纖維素醚，氟含量為0.05至5wt％。纖維素醚特別為羥乙基纖維素、羥乙基羧甲基纖維素或甲基羥乙基纖維素。含氟烷基試劑優(yōu)選為環(huán)氧化物、溴化物或全氟烯烴。該產(chǎn)品還用于涂料中。該反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，改性需要6小時(shí)反應(yīng)時(shí)間。
在EP專利申請(qǐng)384 167中，纖維素醚，特別是羥乙基纖維素用具有至少10個(gè)碳原子的芳族烷基改性，其含量為0.001至0.1mol/mol纖維素醚葡萄糖重復(fù)單元。該烷基試劑可為例如鹵化物、環(huán)氧乙烷、酸、(硫)異氰酸酯或鹵代醇。該產(chǎn)品可用于膠乳涂料中。該制造方法還具有6或最長(zhǎng)到12小時(shí)的長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。
發(fā)明概述根據(jù)獨(dú)立權(quán)利要求1，還發(fā)明了疏水改性纖維素醚。從屬權(quán)利要求公開(kāi)了本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施方案。
本發(fā)明引入了一類(lèi)新的疏水改性纖維素醚，其中改性試劑為烷基乙烯酮二聚體。所述纖維素醚優(yōu)選為羧甲基纖維素或羧甲基纖維素鈉(CMC，NaCMC)。
用烷基乙烯酮二聚體改性的纖維素醚容易制造。本發(fā)明方法安全、簡(jiǎn)單、快速。改性還可改善纖維素醚在水中的分散性。
本發(fā)明產(chǎn)品適用于任何水基應(yīng)用。疏水基團(tuán)使例如洗滌劑、紙涂布混合物、涂料、分散劑和石油鉆探泥漿具有有利的物質(zhì)性能。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，將烷基乙烯酮二聚體(AKD)用于改性纖維素醚。AKD的通式為
其中R1和R2是具有5至22個(gè)碳原子，優(yōu)選13至20個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基鏈，R1或R2還可被取代或它們可在鏈中含雜原子，R1或R2特別可具有直鏈并含14至18個(gè)碳原子。
AKD與纖維素或纖維素醚的羥基反應(yīng)，形成如下通式
高溫，如30-120℃，優(yōu)選50-90℃，最優(yōu)選60-85℃可增強(qiáng)反應(yīng)，這樣在高溫下AKD首先熔化。高溫和堿性pH改進(jìn)了AKD與纖維素醚的反應(yīng)性。AKD可與取代基，例如纖維素醚中的羧甲基反應(yīng)。AKD還可與含有OH基團(tuán)的其它化合物反應(yīng)。這些化合物包括水、醇和在制備CMC時(shí)生成的甘醇酸鈉。如此生成的化合物對(duì)產(chǎn)品的疏水性也有影響。
纖維素醚中的反應(yīng)AKD濃度可通過(guò)使用氣相色譜分析。用合適的溶劑萃取未反應(yīng)的AKD或與含OH的其它化合物反應(yīng)的AKD。該樣品水解導(dǎo)致烷基乙烯酮基團(tuán)裂解。已反應(yīng)的AKD用合適的溶劑萃取并用氣相色譜分析。
AKD可為固態(tài)或分散于水或其它溶劑中。
AKD在纖維素醚中的含量可為0.001-10wt％。其含量?jī)?yōu)選為0.01-2wt％。
纖維素醚的分子量(Mw)可為10 000-1 000 000，優(yōu)選20 000-700 000。纖維素醚可為例如烷基、羥烷基或羧烷基取代的或這些基團(tuán)取代的混合醚。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)AKD改性的纖維素醚可用于任何水基應(yīng)用中。例如它可用于紙或紙板涂布混合物中、以最終濕產(chǎn)品的形式用于紙或紙板制造、涂料、結(jié)構(gòu)材料、粘合劑、石油鉆探泥漿、洗滌劑、化妝品產(chǎn)品中，和作為分散劑。
纖維素醚優(yōu)選為羧甲基纖維素醚(CMC)。其取代度(DS，即葡萄糖環(huán)中的取代羥基的平均數(shù))可為例如0.2-2.0，優(yōu)選0.4-1.5，最優(yōu)選0.4-1.2。其分子量?jī)?yōu)選為40 000-500 000。該纖維素醚適用于所有上述目的。
該纖維素醚還可為例如羥乙基纖維素(HEC)。其分子量可為例如90 000-1 300 000，其摩爾取代度(MS)可為1.5-4。HEC特別可用于涂料、結(jié)構(gòu)材料和化妝品制劑中。
纖維素醚還可為例如羥丙基纖維素(HPC)。其分子量可為例如80000-1 150 000，摩爾取代度(MS)為1.5-4。HPC特別可用于食品、藥物制劑和涂料中。
有很多關(guān)于制備纖維素醚的文獻(xiàn)。通常，這些纖維素醚通過(guò)木材基或棉毛基原料與反應(yīng)介質(zhì)如醇或丙酮混合，并通過(guò)用堿性物質(zhì)如氫氧化鈉對(duì)其進(jìn)行絲光處理使纖維素活化的方式制備。加入醚化化學(xué)品并使其反應(yīng)。最終產(chǎn)品是中性的。若需要，可降低粘度。例如當(dāng)制備純化的纖維素醚時(shí)，將副產(chǎn)品，如反應(yīng)中生成的鹽用醇洗掉，但它們也可留在產(chǎn)品中或僅部分除去(工業(yè)級(jí)或粗纖維素醚)。將所用的溶劑分離并將產(chǎn)品干燥。顆粒尺寸和堆密度可通過(guò)將該產(chǎn)品研磨成粉末或通過(guò)將其造粒調(diào)節(jié)。還可將產(chǎn)品過(guò)篩。
纖維素醚可用AKD通過(guò)各種方法改性?？蓪KD在生產(chǎn)的任何階段，例如在絲光處理、醚化或干燥時(shí)加入纖維素醚中。AKD可以固體形式或作為分散體加入。高溫和堿性pH可改進(jìn)AKD與纖維素醚的反應(yīng)性。
AKD還可以照這樣加入纖維素醚中。該纖維素醚可用例如固體AKD或AKD分散體涂布。在這種情況下，可將合適量的AKD噴涂于纖維素醚的表面上或與其混合。將該產(chǎn)品用高溫處理以引發(fā)反應(yīng)。
本發(fā)明的疏水改性纖維素醚的制備方法簡(jiǎn)單且快速。既不需要復(fù)雜的溶劑也不需要長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。此外，AKD是安全的化學(xué)品。它既不燃燒也不爆炸；因此，它既不會(huì)使方法危險(xiǎn)也不危害環(huán)境。AKD不危險(xiǎn)或刺激，且不會(huì)造成變應(yīng)性；因此，它對(duì)方法的操作人員或最終用戶不存在任何危險(xiǎn)。
疏水改性纖維素醚特別適用于洗滌劑組合物中。纖維素優(yōu)選為羧甲基纖維素(CMC)。其取代度最優(yōu)選為0.4-0.6。該組合物通常包括約0,1-5wt％的纖維素基織物處理組分，優(yōu)選0,5-4％，最優(yōu)選0,75-3％。洗滌劑組合物可為液態(tài)、糊狀或顆粒形式。這些組合物包括約1-80wt％，優(yōu)選5-50％的去污表面活性劑，這些表面活性劑可為陰離子、非離子、兩性離子、兩性或離子類(lèi)型。這些組合物還可包括約0,1-80wt％的洗滌劑助洗劑，優(yōu)選1-10％的液態(tài)形式的洗滌劑助洗劑和1-50％的顆粒形式的助洗劑。洗滌劑助洗劑可包括例如磷酸鹽以及各種有機(jī)和無(wú)機(jī)非磷助洗劑。除了表面活性劑、助洗劑和纖維素基物質(zhì)外，這些洗滌劑組合物還可包括例如酶和酶穩(wěn)定劑、泡沫促進(jìn)劑或抑泡劑、防銹劑和防腐蝕劑、污物懸浮劑、去污劑、殺菌劑、pH調(diào)節(jié)劑、非助洗劑堿源、螯合劑、有機(jī)和無(wú)機(jī)填料、溶劑、水溶助長(zhǎng)劑、熒光增白劑、染料和香料。
顆粒狀洗滌劑組合物通常通過(guò)將基本組分合并為淤漿，并將所得淤漿噴霧干燥至低殘余含水量制備。剩余組分可以干態(tài)形式摻混，或?yàn)橐簯B(tài)形式時(shí)噴涂于所得顆粒上。液體洗滌劑組合物可通過(guò)將這些組分以任何所需順序摻混制備。
在含疏水改性纖維素醚的洗滌溶液中洗滌織物和紡織品、接著漂洗和干燥，賦予如此處理的織物和紡織制品織物外觀益處。這種益處可包括改進(jìn)的整體外觀、降低起球/起毛、防褪色、改進(jìn)的耐磨性和/或增強(qiáng)的柔軟性。
實(shí)施例所有實(shí)施例使用烷基乙烯酮二聚體，烷基的長(zhǎng)度為16至18個(gè)碳原子(Raisio Chemicals)實(shí)施例1將100g具有平均分子量180 000和取代度0.65的CMC(MetsaSpeciality Chemicals)倒入鋼制容器中。將1g具有AKD含量10wt％、用50g水稀釋的烷基乙烯酮二聚體分散體噴涂于CMC上，同時(shí)攪拌粉末。將該產(chǎn)品在80℃下干燥至含水量低于8％。最終產(chǎn)品的AKD含量為0.1wt％。
實(shí)施例2-6通過(guò)使用上述步驟，制備下列疏水改性CMC樣品(實(shí)施例2-6)表1<
>樣品5含0.02wt％的與CMC反應(yīng)的AKD。
實(shí)施例7將100g具有平均分子量40 000和取代度0.79的CMC倒入鋼筒中。加入5g固體烷基乙烯酮二聚體。將該粉末在烘箱中在60℃下攪拌120分鐘并在105℃下攪拌15分鐘。最終產(chǎn)品的AKD含量為5.0wt％。
實(shí)施例8按照實(shí)施例7描述的步驟制備具有平均分子量400 000和取代度0.86，及AKD含量10.0wt％的疏水改性CMC。
實(shí)施例9將47g木漿(Metsa-Botnia)、175g乙醇和20g水在密閉玻璃燒瓶中混合在一起，該燒瓶設(shè)有混合器和任選的氮?dú)鈿夥?。將燒瓶放入水浴中。加入?8g水稀釋的18g氫氧化鈉，將該纖維素在20℃下進(jìn)行絲光處理30分鐘。加入用6g水稀釋的22g單氯乙酸、和具有AKD含量20wt％的1.25g烷基乙烯酮二聚體分散體，并將溫度在55分鐘內(nèi)升至65℃。將該纖維素在65℃下醚化60分鐘?；厥找掖疾⒃摦a(chǎn)品在80℃下干燥至含水量低于8％。最終產(chǎn)品的AKD含量為0.3wt％，平均分子量150 000，羧甲基的DS為0.57。該樣品含0.02wt％的與纖維素反應(yīng)的AKD。
實(shí)施例10-15按照實(shí)施例9描述的步驟制備樣品10-15。在實(shí)施例10和15中，將該產(chǎn)品醚化后用鹽酸中和。在實(shí)施例10中，中和后加入AKD并使其在70℃下反應(yīng)5分鐘。
表2
樣品12含＜0.01wt％的與CMC反應(yīng)的AKD。
實(shí)施例16將100g木漿(Metsa-Botnia)、1270g異丙醇和162g水在密閉玻璃燒瓶中混合在一起，該燒瓶設(shè)有混合器和氮?dú)鈿夥?。將燒瓶放入水浴中。加入?0g水稀釋的40g氫氧化鈉，將該纖維素在20℃下進(jìn)行絲光處理90分鐘。加入用11g水稀釋的44g單氯乙酸、和具有AKD含量10wt％的1g烷基乙烯酮二聚體分散體，并將溫度在45分鐘內(nèi)升至70℃。將該纖維素在70℃下醚化90分鐘。將CMC用鹽酸中和。用75％甲醇將反應(yīng)副產(chǎn)品氯化鈉和甘醇酸鈉洗掉，并將該產(chǎn)品在80℃下干燥至含水量低于8％。最終產(chǎn)品的AKD含量為0.08wt％，平均分子量270 000，羧甲基的DS為0.59。
實(shí)施例17-19
樣品17-19按照實(shí)施例16描述的步驟制備。在實(shí)施例19中，在絲光處理期間加入AKD。
表3
實(shí)施例20本發(fā)明的顆粒洗滌劑組合物具有如下基本配方表權(quán)利要求
1.一種疏水改性纖維素醚，其特征在于疏水改性通過(guò)使用如下通式的烷基或鏈烯基乙烯酮二聚體進(jìn)行
其中R1和R2為烷基或鏈烯基鏈，如具有5至22個(gè)，優(yōu)選13至20個(gè)，最優(yōu)選14至18個(gè)碳原子的鏈。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的改性纖維素醚，其中纖維素醚具有如下通式
其中R1和R2為上面定義的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的改性纖維素醚，其中纖維素醚的分子量為10 000-1 000 000，優(yōu)選20 000-700 000，最優(yōu)選40 000-500 000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)的改性纖維素醚，其中烷基或鏈烯基乙烯酮二聚體在纖維素醚中的含量為0.001-10wt％，優(yōu)選0.01-2wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任何一項(xiàng)的改性纖維素醚，其中纖維素醚為羧甲基纖維素。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的改性纖維素醚，其中羧甲基纖維素的取代度為0.2-2，優(yōu)選0.4-1.5，最優(yōu)選0.4-1.2。
7.一種擬用于與水混合的組合物或含水組合物，其特征在于該組合物含有權(quán)利要求1至6任何一項(xiàng)的疏水改性纖維素醚。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求7的洗滌劑組合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的洗滌劑組合物，其中組合物含疏水改性羧甲基纖維素。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的洗滌劑組合物，其中羧甲基纖維素的取代度為0.4-0.6。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用通式(Ⅰ)的烷基或鏈烯基乙烯酮二聚體疏水改性的纖維素醚:其中R
文檔編號(hào)C08B11/00GK1272116SQ99800835
公開(kāi)日2000年11月1日 申請(qǐng)日期1999年4月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月25日
發(fā)明者M·萊赫藤邁基, H·凱赫克南, G·克洛夫, O·盧珀特, J·A·勒平, E·P·戈瑟林克 申請(qǐng)人:梅特薩特殊化學(xué)品有限公司