專利名稱：包含hfc－134和低溶解度助發(fā)泡劑的泡沫材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含1，1，2，2-四氟乙烷(HFC134)與低溶解度助發(fā)泡劑的共混物的擠制鏈烯基芳烴聚合物泡沫材料及其制備方法。
由于環(huán)境法規(guī)不斷嚴格，鏈烯基芳烴聚合物隔絕泡沫材料的生產(chǎn)正考慮將氟烴作為潛在的隔絕泡孔氣劑(發(fā)泡劑)。其中一種試劑是HFC134。
HFC134是本領域已知的發(fā)泡劑，可用于制造鏈烯基芳烴聚合物泡沫材料。HFC134公開于加拿大專利1086450、日本公開申請5-287111和美國專利5278196和5182040。
在選擇用于隔絕鏈烯基芳烴聚合物泡沫材料的發(fā)泡劑時，隔絕發(fā)泡劑的量必須足夠高以產(chǎn)生合適的隔絕性能，但不應太高，否則導致泡沫材料產(chǎn)品的物理性能不理想。
使用HFC134時的問題在于，如果生產(chǎn)低密度(即，約16-64千克/立方米)和厚橫截面(即，約15毫米或更高)的閉孔鏈烯基芳烴聚合物泡沫材料，在保持理想泡沫材料隔絕性能所需的含量(即，基于發(fā)泡劑總摩爾數(shù)的約70％重量或更高)下，結果發(fā)現(xiàn)尺寸穩(wěn)定性不好。
已有技術沒能有效地解決在制造低密度和厚橫截面的閉孔鏈烯基芳烴聚合物泡沫材料時，與HFC134在發(fā)泡劑中的高用量有關的尺寸穩(wěn)定性問題。
加拿大專利1086450涉及擠制鏈烯基芳烴聚合物泡沫材料，由30-70％重量的低滲透性發(fā)泡劑如HFC134和高滲透性助發(fā)泡劑如氟氯甲烷、甲基氯、乙基氯、氯二氟甲烷和1，1-二氟乙烷制備。該加拿大專利在采用明顯較低量的HFC134時可避免上述問題。所公開的助發(fā)泡劑非常可溶于鏈烯基芳烴聚合物，而且在包含約70％重量或更高HFC134的發(fā)泡劑組合物中與HFC134一起使用時，對泡沫材料的尺寸穩(wěn)定性產(chǎn)生負面影響。
日本公開申請5-287111涉及擠制聚苯乙烯泡沫材料，由HFC134與2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC124)的80/20重量比發(fā)泡劑制備。盡管沒有描述所公開的泡沫材料的尺寸穩(wěn)定性，但使用這種發(fā)泡劑會導致泡沫材料尺寸不穩(wěn)定，因為HCFC124在聚苯乙烯中溶解度高且其透過聚苯乙烯泡沫材料的滲透速率低。
美國專利5182040涉及共沸和近共沸組合物，除了其它用途，據(jù)說可用作聚合物泡沫材料的發(fā)泡劑。該組合物包含HFC134和助發(fā)泡劑，選自1，1-二氟乙烷(HFC152a)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC142b)、二甲醚(DME)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC227ea)、全氟環(huán)丁烷(HFC318)、正丁烷、或異丁烷。一個特定的泡沫材料實施方案是具有特定物理性能的由60-99％重量HFC134與1-40％重量DME的組合物發(fā)泡的聚苯乙烯泡沫材料(權利要求1)。盡管沒有描述任何可能泡沫材料的尺寸穩(wěn)定性，但與約70％重量或更高的HFC134一起使用這種助發(fā)泡劑會導致泡沫材料尺寸不穩(wěn)定，因為它們在聚苯乙烯中溶解度高，而且在某些助發(fā)泡劑的情況下，透過聚苯乙烯泡沫材料的滲透速率低。此外，DME非常易燃。
美國專利5278196涉及由1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC227ea)與HFC134(權利要求7)的組合物發(fā)泡的泡沫塑料。該參考文件沒有描述一種由包含約70％重量或更高HFC134的組合物發(fā)泡的尺寸穩(wěn)定的、低密度、擠制聚苯乙烯泡沫材料。
已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，具有低密度和厚橫截面的尺寸穩(wěn)定的、低密度、擠制鏈烯基芳烴聚合物泡沫材料可通過一種包含約70％重量或更高HFC134a的發(fā)泡劑配方制備。
按照本發(fā)明，提供了一種擠制的、尺寸穩(wěn)定的、閉孔鏈烯基芳烴聚合物泡沫材料。該泡沫材料包含具有超過50％重量的鏈烯基芳烴單體單元的鏈烯基芳烴聚合物材料。該泡沫材料的密度為約16-64千克/立方米。該泡沫材料的橫截面厚度為15毫米或更高。該泡沫材料的發(fā)泡劑組合物包含約70-95％重量的主發(fā)泡劑1，1，2，2-四氟乙烷；和占所述發(fā)泡劑組合物總摩爾數(shù)約30-5％重量的次發(fā)泡劑。有用的次發(fā)泡劑在25攝氏度下的蒸汽壓可以為約100psia或更高。具有這種蒸汽壓水平的有用的次發(fā)泡劑包括1，1，1，2-四氟乙烷、二氧化碳、氮氣、氦氣和氬氣。不具有這種蒸汽壓的有用的次發(fā)泡劑是水。該泡沫材料具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。
按照本發(fā)明，提供了一種制造上述泡沫材料的方法。該方法包括a)將包含超過50％重量鏈烯基芳烴單體單元的鏈烯基芳烴聚合物材料加熱，形成一種熔體聚合物材料；b)在升高的壓力下，向所述熔體聚合物材料中加入上述發(fā)泡劑組合物；c)將該可發(fā)泡凝膠冷卻至所希望的發(fā)泡溫度；和d)將該可發(fā)泡凝膠擠過模頭進入較低壓力區(qū)以形成泡沫材料。
本發(fā)明解決了在制造低密度和厚橫截面的閉孔鏈烯基芳烴聚合物泡沫材料時，與HFC134在發(fā)泡劑中的高用量有關的尺寸穩(wěn)定性問題。所選的次發(fā)泡劑在鏈烯基芳烴聚合物、尤其是在聚苯乙烯中具有低溶解度。該次發(fā)泡劑不會明顯增塑該聚合物基質(zhì)，也不會使該泡沫材料過分膨脹或收縮(癟泡)。某些有用的次發(fā)泡劑還具有迅速透過該泡沫材料的理想特性。迅速透過泡沫材料可提高尺寸穩(wěn)定性，因為這樣可平衡空氣向該泡沫材料的滲透。在該隔絕泡沫材料的長期使用期限內(nèi)，泡沫材料內(nèi)的內(nèi)部泡孔氣壓更易保持穩(wěn)定或相對穩(wěn)定。保持相對穩(wěn)定的內(nèi)部泡孔氣壓可使該泡沫材料不易膨脹或收縮。
最有用的次發(fā)泡劑在25攝氏度下的蒸汽壓為約100psia或更高。由于發(fā)泡劑在基質(zhì)聚合物中的溶解度難以精確測定，因此選擇蒸汽壓作為物理性能來表征該發(fā)泡劑。蒸汽壓近似對應于溶解度，因為具有高蒸汽壓的發(fā)泡劑往往在基質(zhì)聚合物中溶解度較低；相反，具有低蒸汽壓的發(fā)泡劑往往在基質(zhì)聚合物中溶解度較高。有用的次發(fā)泡劑的用量至少為所述發(fā)泡劑組合物總摩爾數(shù)的約5％重量。有用的次發(fā)泡劑、但不具有這種蒸汽壓的次發(fā)泡劑是水。
特別有用的次發(fā)泡劑是1，1，1，2-四氟乙烷、二氧化碳、氮氣、氦氣、氬氣、水、以及前述物質(zhì)的混合物。
特別有用的發(fā)泡劑組合包括HFC134/HFC134a和HFC134/二氧化碳。
發(fā)泡劑組合物可包含少量其它發(fā)泡劑，只要HFC134占基于發(fā)泡劑組合物總摩爾數(shù)的至少約70％重量且次發(fā)泡劑占至少約5％重量。其它的發(fā)泡劑包括物理發(fā)泡劑和化學發(fā)泡劑。有用的物理發(fā)泡劑包括具有1-9個碳原子的脂族烴、具有1-3個碳原子的脂族醇、以及具有1-4個碳原子的完全和部分鹵化脂族烴。脂族烴的例子包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、和類似物。脂族醇的例子包括甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇。完全和部分鹵化脂族烴包括氟烴、氯烴、和氯氟烴。氟烴的例子包括甲基氟、全氟甲烷、乙基氟、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟環(huán)丁烷。部分鹵化的氯烴和氯氟烴包括甲基氯、二氯甲烷、乙基氯、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)、和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。完全鹵化的氯氟烴包括三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、一氯七氟丙烷、和二氯六氟丙烷?；瘜W發(fā)泡劑包括偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、苯磺酰肼、4，4-氧連苯磺?；?氨基脲、對甲苯磺酰基氨基脲、偶氮二甲酸鋇、N，N’-二甲基-N，N’-二亞硝基對苯二甲酰胺、和三肼基三嗪。
為了制造能形成泡沫材料的聚合物凝膠，發(fā)泡劑在聚合物熔體材料中的加入量為約0.2-5.0克分子/千克聚合物，優(yōu)選約0.5-3.0克分子/千克聚合物，最優(yōu)選約1.0-2.50克分子/千克聚合物。
本發(fā)明泡沫材料按照ASTM D-1622-88的密度為約16-64千克/立方米，最優(yōu)選約25-48千克/立方米。該泡沫材料按照ASTM D3576-77的平均泡孔尺寸為約0.1-0.5毫米，優(yōu)選約0.5-0.4毫米。
本發(fā)明泡沫材料特別適用于制成厚板，最好橫截面積為約30平方厘米或更高，且橫截面的短邊(厚度)的尺寸為約15毫米或更高。
本發(fā)明泡沫材料是閉孔泡沫材料。按照ASTM D2856-87，本發(fā)明泡沫材料優(yōu)選具有超過90％的閉孔。
本發(fā)明泡沫材料具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。按照ASTM D2126/C578，該泡沫材料在任何方向上的尺寸變化為約四(4)％或更低。
本發(fā)明泡沫材料包含鏈烯基芳烴聚合物材料。合適的鏈烯基芳烴聚合物材料包括鏈烯基芳烴均聚物、以及鏈烯基芳烴化合物與可共聚烯屬不飽和共聚單體的共聚物。鏈烯基芳烴聚合物材料還可包括少量的非鏈烯基芳烴聚合物。鏈烯基芳烴聚合物材料可僅由一種或多種鏈烯基芳烴均聚物、一種或多種鏈烯基芳烴共聚物、一種或多種鏈烯基芳烴均聚物和共聚物的共混物、或任何前述物質(zhì)與非鏈烯基芳烴聚合物的共混物組成。與組成無關，該鏈烯基芳烴聚合物材料包含50％重量以上，優(yōu)選約70％重量或更高的鏈烯基芳烴單體單元。最優(yōu)選的是，該鏈烯基芳烴聚合物材料完全由鏈烯基芳烴單體單元組成。
合適的鏈烯基芳烴聚合物包括衍生自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基苯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯和溴苯乙烯之類的鏈烯基芳烴化合物的那些聚合物。優(yōu)選的鏈烯基芳烴聚合物為聚苯乙烯?？梢詫⑸倭康膯蜗俨伙柡突衔锶鏑2-6烷基酸和酯、離聚體衍生物、和C4-6二烯與鏈烯基芳烴化合物進行共聚?？晒簿刍衔锏睦影ū┧帷⒓谆┧?、乙基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、丙烯腈、馬來酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和丁二烯。優(yōu)選的結構基本上包含(即，大于90％重量，更優(yōu)選大于95％重量)、最優(yōu)選完全包含聚苯乙烯。
本發(fā)明鏈烯基芳烴聚合物泡沫材料一般這樣制備將鏈烯基芳烴聚合物材料加熱形成一種塑化的或熔化的聚合物材料，向其中加入發(fā)泡劑以形成一種可發(fā)泡的凝膠，然后將該凝膠擠過模頭，形成泡沫材料產(chǎn)品。在與發(fā)泡劑混合之前，將聚合物材料加熱至其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點或之上的溫度。發(fā)泡劑可通過本領域已知的任何方式，例如使用擠出機、混合器、摻合機等加入或混入熔體聚合物材料中。發(fā)泡劑在足以防止熔體聚合物材料顯著膨脹并一般將發(fā)泡劑均勻分散其中的升高壓力下與熔體聚合物材料進行混合。視需要，可以將成核劑混入聚合物熔體中或在塑化或熔化之前與聚合物材料干混?？砂l(fā)泡凝膠通常冷卻至較低溫度以優(yōu)化泡沫材料結構的物理特性。將凝膠在擠出機或其它混合設備中或在單獨的冷卻器中進行冷卻。然后將凝膠擠過或傳送經(jīng)過一個具有所需形狀的模頭，進入一個較低壓力區(qū)或低壓區(qū)，形成泡沫材料結構。低壓區(qū)的壓力低于該可發(fā)泡凝膠在擠過模頭之前所保持的壓力。該低壓可以是超大氣壓或低于大氣壓(真空)，但優(yōu)選大氣壓水平。
此外，可以加入成核劑以控制泡沫材料泡孔的大小。優(yōu)選的成核劑包括無機物質(zhì)，如碳酸鈣、滑石、粘土、二氧化鈦、硅石、硬脂酸鋇、硅藻土、檸檬酸與碳酸氫鈉的混合物、和類似物。成核劑的用量可以為約0.01-5重量份/100重量份聚合物樹脂。優(yōu)選范圍為0.1-約3重量份。
可以將各種添加劑加入本發(fā)明泡沫材料結構中，例如無機填料、顏料、抗氧化劑、酸捕集劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、加工助劑、擠出助劑和類似物。
在生產(chǎn)具有低導熱率的最終產(chǎn)品泡沫材料的過程中，可以將紅外減弱劑加入聚合物熔體或可發(fā)泡凝膠中，例如有炭黑、二氧化鈦、或石墨。加入量通常為基于鏈烯基芳烴聚合物材料重量的約2-10％重量。
盡管已經(jīng)特別詳細地給出了本發(fā)明泡沫材料組合物和方法的實施方案，但應該理解，本發(fā)明可根據(jù)生產(chǎn)方法和制造商的要求進行各種變化和改進，這仍然明顯在前述的新教導和原則的范圍內(nèi)。
權利要求
1.一種擠制的、尺寸穩(wěn)定的、閉孔鏈烯基芳烴聚合物泡沫材料，包含具有超過50％重量的鏈烯基芳烴單體單元的鏈烯基芳烴聚合物材料，該泡沫材料的密度為約16-64千克/立方米，該泡沫材料的橫截面厚度為15毫米或更高，該泡沫材料的發(fā)泡劑組合物包含約70-95％重量的主發(fā)泡劑1，1，2，2-四氟乙烷、和占所述發(fā)泡劑組合物總摩爾數(shù)約30-5％重量的次發(fā)泡劑，所述次發(fā)泡劑選自1，1，1，2-四氟乙烷、二氧化碳、氮氣、氬氣和水。
2.根據(jù)權利要求1的泡沫材料，其中所述次發(fā)泡劑為1，1，1，2-四氟乙烷。
3.根據(jù)權利要求1的泡沫材料，其中所述次發(fā)泡劑為二氧化碳。
4.根據(jù)權利要求1的泡沫材料，其中所述次發(fā)泡劑為氮氣。
5.根據(jù)權利要求1的泡沫材料，其中所述次發(fā)泡劑為氬氣。
6.根據(jù)權利要求1的泡沫材料，其中所述次發(fā)泡劑為水。
7.根據(jù)權利要求1的泡沫材料，其中所述次發(fā)泡劑在25攝氏度下的蒸汽壓為100psia或更高。
8.一種制造擠制的、尺寸穩(wěn)定的、閉孔鏈烯基芳烴聚合物泡沫材料結構的方法，該泡沫材料的密度為約16-64千克/立方米，該泡沫材料的橫截面厚度為15毫米或更高，該方法包括a)將包含50％重量或更多鏈烯基芳烴單體單元的鏈烯基芳烴聚合物材料加熱，形成一種熔體聚合物材料；b)在升高的壓力下，向所述熔體聚合物材料中加入一種發(fā)泡劑組合物，該發(fā)泡劑組合物包含約70-95％重量的主發(fā)泡劑1，1，2，2-四氟乙烷、和選自1，1，1，2-四氟乙烷、二氧化碳、氮氣、氬氣和水的次發(fā)泡劑；c)將該可發(fā)泡凝膠冷卻至所希望的發(fā)泡溫度；和d)將該可發(fā)泡凝膠擠過模頭進入較低壓力區(qū)以形成泡沫材料。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其中所述次發(fā)泡劑為1，1，1，2-四氟乙烷。
10.根據(jù)權利要求8的方法，其中所述次發(fā)泡劑為二氧化碳。
11.根據(jù)權利要求8的方法，其中所述次發(fā)泡劑為氮氣。
12.根據(jù)權利要求8的方法，其中所述次發(fā)泡劑為氬氣。
13.根據(jù)權利要求8的方法，其中所述次發(fā)泡劑為水。
14.根據(jù)權利要求8的方法，其中所述次發(fā)泡劑在25攝氏度下的蒸汽壓為100psia或更高。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種擠制的、尺寸穩(wěn)定的、閉孔鏈烯基芳烴聚合物泡沫材料。該泡沫材料包含具有超過50%重量的鏈烯基芳烴單體單元的鏈烯基芳烴聚合物材料。該泡沫材料的密度為約16－64千克/立方米。該泡沫材料的橫截面厚度為15毫米或更高。該泡沫材料的發(fā)泡劑組合物包含約70－95%重量的主發(fā)泡劑1,1,2,2－四氟乙烷;和占所述發(fā)泡劑組合物總摩爾數(shù)約30－5%重量的次發(fā)泡劑。所述次發(fā)泡劑基本上選自1,1,1,2－四氟乙烷、二氧化碳、氮氣、氬氣和水。本發(fā)明還公開了該泡沫材料的制備方法。
文檔編號C08J9/14GK1371403SQ98813039
公開日2002年9月25日 申請日期1998年12月11日 優(yōu)先權日1997年12月18日
發(fā)明者B·I·喬德哈里, K·W·徐, A·N·派克特 申請人:陶氏化學公司