專利名稱：混合塑料廢棄物的轉(zhuǎn)變工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將混合塑料廢棄物轉(zhuǎn)變?yōu)楣I(yè)可用的均勻產(chǎn)品的工藝。
眾所周知，大量生產(chǎn)的終產(chǎn)品中只有一小部分塑料在使用后回收用于工業(yè)。這個再生過程主要包括那些易于識別，因而易于從廢棄物中分離出來，清洗后直接利用或加工成再造粒材料形式的塑料制品(例如瓶，罐等)?；旌纤芰蠌U棄物的再利用大部分還未解決，其主要原因如下人們選擇收集的廢棄物中主要是四種或五種通用塑料，但是，它們的存在形式很多。因而不能用簡單的方法將它們從廢棄物中分離出來，即使在利用前產(chǎn)品的外觀也因種類不同而有很大差異，在磨損后就變得更加復(fù)雜。
商業(yè)上廣泛采用的對簡單包裝材料的再生是相對來說好解決的工作，但是這一方面需要的成本高，另一方面效率性要求的提高需要一定程度的標(biāo)準(zhǔn)化，而這在實際的市場環(huán)境下不能解決。
再生和再利用的另一個困難還有在塑料制品(產(chǎn)品)使用期間的老化問題，當(dāng)它們的物理-化學(xué)狀態(tài)因機(jī)械、熱或其它原因而變化時，與原來相比，它們的顏色，機(jī)械和化學(xué)性能也因此根據(jù)老化的程度而發(fā)生嚴(yán)重的改變。
再生的主要問題是首先在使用期間，然后是廢棄物加工過程中，塑料會被其它材料(外部材料)污染，它們或者進(jìn)入廢棄物，或者粘到廢棄物的表面。這些污染物的范圍特別廣，從食物殘渣到油類和化學(xué)殘余物，粉末，金屬殘余物等，也就是它具有有機(jī)或無機(jī)的特征。
塑料主要是單獨(dú)或和其它廢棄物一起處理或燃燒。
一種相對較簡單的利用混合塑料廢棄物的方式是將它清洗后不分離就造粒，然后應(yīng)用現(xiàn)有的塑料加工技術(shù)進(jìn)行一起熔融成型。這種加工的產(chǎn)品在一些領(lǐng)域用于取代木材(柵欄，長凳等)，但是，它們只能被染成深色來生產(chǎn)，且只能在有限范圍內(nèi)銷售。再生產(chǎn)品的質(zhì)量很大程度上取決于原材料的組成，因此，不可能利用限定組成的混合物。考慮到這些原材料的非均相狀態(tài)，無法預(yù)知或標(biāo)準(zhǔn)化產(chǎn)品的機(jī)械性能。因而“人造木材”產(chǎn)品只有邊際重要性，不能考慮將它作為塑料廢棄物利用的重要方面。
除了上述困難之外，塑料廢棄物的再生過程沒有經(jīng)過分離或者直接從熔體中將終產(chǎn)物模塑成型也存在著問題，正如所熟知的，大部分塑料即使在熔融狀態(tài)也不是相容的均相的混合物，因此，所生產(chǎn)的產(chǎn)品的力學(xué)性能任意變化。為解決這個問題，EP 0 578 500中描述了將高密度聚乙烯粒子懸浮在低密度聚乙烯基體中，然后模塑成板材。加入礦物油實現(xiàn)了，盡管表觀密度有相當(dāng)大的差別，但是通過模塑和其它處理得到的復(fù)合產(chǎn)品不分解。這個方法只適合兩種聚乙烯混合物的加工，且模塑和冷卻過程都要高度注意保持其粘結(jié)性。
要求主要通過特殊的機(jī)械加工工藝消除含有一般塑料類型的混合塑料廢棄物的非均相狀態(tài)，使得此產(chǎn)品用于這方面。根據(jù)例如專利US5，468，431，混合物分成兩部分，使得兩組材料分別是均相的，那么一組材料的比表面增加時就結(jié)合進(jìn)入另一組材料作為介質(zhì)。這種方法制備的復(fù)合物是準(zhǔn)均相的，但是這種方法對原材料和污染物的組成非常敏感，因此，純材料不經(jīng)過預(yù)選或前處理不能使用。因為這種情況，此工藝不經(jīng)濟(jì)。
按照專利US 5，030，662，試圖通過反應(yīng)性添加劑來解決混合物的非均相狀態(tài)，但是，產(chǎn)品的質(zhì)量比由純材料得到的差得多。根據(jù)匈牙利專利HU 204，461，試圖將兩步結(jié)合來解決這個問題。第一步操作中，用500-5000N的剪切力在軟化溫度范圍內(nèi)活化混合塑料廢棄物，在分子末端通過分解斷裂形成的反應(yīng)點用Ziegler型催化劑聚合。這個工藝的缺點是有機(jī)鋁化合物有自燃性使得工藝成本高。此外，催化劑會被污染物，主要是混合廢棄物的濕氣分解而失效。
匈牙利專利HU 204，461的引言部分中還介紹了許多其它種已知的塑料加工技術(shù)。出于最初目的對混合塑料廢棄物進(jìn)行再生是昂貴的，實際上沒有高選擇性的分離也無法解決此問題。
一種混合塑料廢棄物的不同的利用方式是再次制備一種礦物油工業(yè)的產(chǎn)品，也就是從一種要求來源于礦物油的原料制備化學(xué)工業(yè)或能源工業(yè)的原料。根據(jù)DE 4，311，034，從塑料廢棄物制備液體燃料或化學(xué)工業(yè)的基本材料。這個工藝的主要內(nèi)容是以油為反應(yīng)介質(zhì)制備氣相和液相的解聚產(chǎn)品，這些產(chǎn)品獨(dú)自加工。焦油狀的殘余物通過部分氫化后再次利用。這個工藝要求250℃-450℃的溫度和合適的壓力，反應(yīng)時間為0.55小時。顯然，雖然通過在礦物油加工中使用的這種工藝可制備比上述低質(zhì)量的二次塑料產(chǎn)品更容易，更普遍使用的產(chǎn)品，但是，當(dāng)適應(yīng)實際中很寬限度的不同組成的廢棄物時，產(chǎn)品組分的組成和數(shù)量比都會不穩(wěn)定。既然產(chǎn)品的數(shù)量依次低于工藝的能源和資金成本，這種復(fù)雜工藝的功效差。另一個困難是，用作反應(yīng)介質(zhì)的礦物油和廢棄物的比大約為1∶1，因此，大量的油應(yīng)該保持在技術(shù)周期內(nèi)。
根據(jù)DE 3，037，829的工藝有類似的目標(biāo)。在這個工藝中，在蒽油，焦油或具有相似低揮發(fā)性的液體中加熱聚烯烴和過量300％的聚苯乙烯的混合物后，得到了烯烴和苯的均相產(chǎn)物。此工藝的殘余物也用作相似于初始的焦油的目的。此工藝的缺點是加工大量高沸點的芳香族材料，因此，反應(yīng)混合物通常為避免高溫而應(yīng)保持在加壓狀態(tài)。這種情況下產(chǎn)品的成本和價值比也較高。
本發(fā)明的目的是借助于經(jīng)濟(jì)的加工工藝再利用混合的塑料廢棄物，以制備具有新性能的產(chǎn)品，此產(chǎn)品不同于迄今為止存在的那些產(chǎn)品，具有在廣泛領(lǐng)域的用途。
本發(fā)明涉及一種在礦物油存在下，對初始材料混合物進(jìn)行熱和機(jī)械處理來轉(zhuǎn)變混合塑料廢棄物的工藝，其特征在于，在5-40wt.％(相對于塑料廢棄物的重量)的礦物油或其高閃點的衍生物存在下，伴有強(qiáng)攪拌，對含有至少20wt.％的軟化點低于150℃的低密度聚乙烯的破碎的混合塑料廢棄物進(jìn)行熱處理，設(shè)備中施行強(qiáng)混合，模塑成型溫度在150℃-250℃，優(yōu)選低于材料混合物的熱分解溫度而直到分別形成準(zhǔn)均相液相或熔融相瀝青狀材料，然后分離所得的瀝青狀材料。
逐步升高初始材料混合物的溫度至強(qiáng)熱處理的溫度后，機(jī)械和熱處理周期維持在1-20分鐘。
礦物油在機(jī)械處理前或期間混合加入初始材料混合物中；一種具有高于220℃的露天閃點的物質(zhì)作為礦物油加入。
機(jī)械處理和混合在設(shè)備中連續(xù)進(jìn)行直到它的能量輸入速率穩(wěn)定，結(jié)果，機(jī)械處理持續(xù)1-5分鐘。
混合設(shè)備優(yōu)選帶有Werner-Pfleider型尖頭輥的多區(qū)混合擠出機(jī)或“多向切割的變換混合”的轉(zhuǎn)換型設(shè)備。但是也可使用與連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的擠出機(jī)聯(lián)合的Banbury密煉機(jī)。如果需要，通常將具有高于100℃的軟化點的粒料根據(jù)要求在Prall型或其它型研磨機(jī)中研磨，直到所得粒子尺寸小于10mm。所得的粒料的形狀不是球形而是樹枝狀的。
完成本發(fā)明工藝的過程中，由各種塑料混合物組成的混合塑料廢棄物以熱處理的最高溫度低于混合物的熱分解溫度的方式進(jìn)行熱處理。
熱處理效應(yīng)下發(fā)生的分解和分解的起始溫度一方面取決于混合物的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，另一方面取決于單獨(dú)一種塑料的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的缺陷，并伴隨著使用過程中發(fā)生的由機(jī)械，化學(xué)或光化學(xué)影響而導(dǎo)致的分子破壞。初始塑料混合物中至少20wt.％應(yīng)是由低軟化點的塑料廢棄物組成，它們已經(jīng)受了產(chǎn)品成型和使用。這些材料會預(yù)降解，分別產(chǎn)生反應(yīng)性自由基或離子分子點，和本工藝中對混合塑料廢棄物轉(zhuǎn)換來說必要的支化和雙鍵，因此，它在低溫下可導(dǎo)致進(jìn)一步降解。所用的初始材料的添加劑也可看作是降解引發(fā)劑，但是同時也分別形成了初始反應(yīng)的熔體或液相。低密度聚乙烯膜或任何其它形式的低密度聚乙烯都可用作這種添加劑。
最初，混合塑料廢棄物是一種具有低熱導(dǎo)率的切碎或磨碎的塑料粒子的松散堆積。加入一種礦物油，例如低揮發(fā)性和露天閃點至少為200℃的廢油來促進(jìn)進(jìn)一步加工和均化，改善混合性，得到膠狀的加工材料。添加的油或者與廢棄物混合，或者單獨(dú)加入設(shè)備中。優(yōu)選油的閃點超過工藝的最高溫度。占初始材料混合物的5-6wt.％的油將材料潤濕以改善它的粘性和傳熱性，也就是說從低軟化點的粒子形成熔體相。整個初始材料混合物的反應(yīng)在熔體相中開始，和未達(dá)到軟化點而“熔化”的其它部分材料均化。所用的油類添加劑的量由初始材料混合物的吸油能力大小來確定。在所給的加工條件下，油類添加劑會發(fā)生類似于塑料材料的小部分熱氧化降解。
經(jīng)驗表明，油類添加劑的量可以為15-25wt.％，優(yōu)選5-10wt.％，這里軟化效應(yīng)已成為主要因素。油類添加劑的材料質(zhì)量不是關(guān)鍵，因為就可在考慮之中的油而言，粘性和傳熱性幾乎是相同的；重要的是保持閃點的下限。本發(fā)明工藝的關(guān)鍵條件是控制熱處理的溫度值；下限至少為115℃，無論如何不能高于250℃。低于115℃時反應(yīng)的初始速度不合適，即使在有油類添加劑的情況下由軟化開始的均相的形成特別慢。高于250℃時，開始熱分解并放出氣體，形成有毒的分解產(chǎn)物。
除了調(diào)節(jié)初始材料混合物的組成以外，從反應(yīng)的進(jìn)程來看，熱處理的時間，油類添加劑的加入，強(qiáng)烈的機(jī)械混合和模塑成型也是必不可少的。熔體在反應(yīng)進(jìn)程中應(yīng)當(dāng)保持恒定的攪拌，因為攪拌和混合會導(dǎo)致粘團(tuán)的降解。攪拌和混合不會產(chǎn)生能單獨(dú)通過消除聚合物的鍵能而引起嚴(yán)重的鏈斷裂的高剪切應(yīng)力；但是，它能大幅度提高化學(xué)引發(fā)反應(yīng)的速率，大大促進(jìn)聚合過程中分子間的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，同時產(chǎn)生機(jī)械降解。
通過在加工過程中混合熔融介質(zhì)中的材料混合物，所剩的高軟化點的材料粒子轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒛z粒子，它們可以在低軟化點的分散介質(zhì)中再次均勻細(xì)分。通過增加降解程度可加速此工藝，但是這只是一程度上的促進(jìn)，由此從塑料混合物中形成了高分散度的穩(wěn)定的膠狀物質(zhì)。
執(zhí)行本工藝過程中，工藝開始時，攪拌混合設(shè)備應(yīng)加熱至所述溫度，初始的塑料混合物應(yīng)磨碎至設(shè)備在加熱時間內(nèi)可以攪動。設(shè)備中充滿了材料且部分熔融后，它會施加對形成膠狀材料體系很必要的很大的剪切力。
用本發(fā)明的工藝從混合塑料廢棄物轉(zhuǎn)變而來的膠狀體系與瀝青或柏油相似，源于考慮到流變性和許多其它角度，因為瀝青是一種膠體，其中瀝青烯微膠分散粒子在油類介質(zhì)中分裂，膠狀體系用所謂的石油樹脂穩(wěn)定。
本工藝的結(jié)果是，在所得的終產(chǎn)物中，油和低軟化點的塑料材料起油類分散介質(zhì)的作用；高軟化點的材料起瀝青的作用；降解產(chǎn)物和非熱塑性樹脂以及廢棄物的粉塵狀污染物起穩(wěn)定劑作用。從前面所述得出結(jié)論，所給廢棄物的組成和污染決定了轉(zhuǎn)換任意組成的塑料廢棄物以在給定條件下制備瀝青狀材料所要求的技術(shù)參數(shù)。
瀝青狀材料的物理條件的穩(wěn)定性可能因此解釋為，來自不同材料的反應(yīng)分子能彼此反應(yīng)，由此分別同時進(jìn)行降解，聚合或共聚，這促使在很細(xì)小的粒子表面形成了一個過渡層。
使用本發(fā)明的工藝，在每種情況下都可從不同塑料的混合物中得到瀝青狀材料，因此，作為過渡態(tài)的膠體狀態(tài)在塑料混合物的加工過程中總是發(fā)生自由基熱分解。當(dāng)然，產(chǎn)品的軟化點，可塑性和其它性能取決于引入的物質(zhì)和所用的技術(shù)參數(shù)。在宏觀和微觀上均相的團(tuán)料中的粒子均相化。產(chǎn)品的黑色和深色也表明塑料混合物已降解，同時氫含量下降。和傳統(tǒng)的瀝青相比，這個“合成”瀝青的工藝還有更多有利的性能，積極推動了它們的實際應(yīng)用。首先應(yīng)提到的事實是，該產(chǎn)品沒有許多導(dǎo)致有毒排放的組分，例如它們的加熱和焚燒不會導(dǎo)致與含硫化合物或來自致癌的多芳烴物質(zhì)有關(guān)的排放。該產(chǎn)品的技術(shù)性能在許多領(lǐng)域是優(yōu)選的，例如，它沒有冷流性，因此是一種理想的填縫料材料。
執(zhí)行本發(fā)明的工藝可在設(shè)備中采取間歇方式或連續(xù)方式。重要的是，混合強(qiáng)度除了維持運(yùn)轉(zhuǎn)周期和溫度外，還應(yīng)當(dāng)足夠用于分散作用。間歇地執(zhí)行本操作時可觀察到，混合物的介質(zhì)阻力在開始時增加很大，這種情況持續(xù)到部分熔融或軟化的粒子分散占主要部分時為止。幾分鐘后，團(tuán)料的介質(zhì)阻力下降，然后一方面從機(jī)器的能量輸入速率的穩(wěn)定而建立穩(wěn)定，另一方面從團(tuán)料溫度的穩(wěn)定而建立穩(wěn)定。所得產(chǎn)品的性能也變得穩(wěn)定；沒有觀察到其它更重要的變化。因此，執(zhí)行本發(fā)明的工藝時采取的方式是，將混合物混合直到混合機(jī)的能量輸入速率和團(tuán)料的溫度都變得穩(wěn)定。
執(zhí)行本發(fā)明的工藝可以通過幾種已知的用于塑料加工的攪拌-混合(模塑)設(shè)備；最優(yōu)選使用含有強(qiáng)剪切和斷裂葉片和表面的機(jī)器，它能解決難相容的廢棄物碎片的壓縮和剪切問題，還能強(qiáng)烈攪拌起分散介質(zhì)作用的熔體或油，但是它也能磨碎硬的非熱塑性樹脂或附加材料的污染物。
本發(fā)明工藝的另一個優(yōu)點是，除了特殊情況(例如，許多金屬污染物，許多無機(jī)污染物，比粘附的油量多得多的油等)之外，可以忽略來自商業(yè)或工業(yè)的塑料廢棄物的高成本的洗滌和預(yù)洗滌。
實際中執(zhí)行本工藝的例子見下面的實施例。但是本發(fā)明工藝的使用范圍要寬得多，因此保護(hù)的范圍不限于這些實施例。
實施例1來自人類挑選收集的廢棄物中的粗預(yù)磨廢棄物(最大粒徑是5-15cm)在帶葉片的切碎機(jī)中精細(xì)磨碎，這樣可使粒徑小于10cm。廢棄物混合物的組成如下(以wt.％表示)低密度聚乙烯47％高密度聚乙烯24％聚丙烯 13％聚苯乙烯8％PVC 5％不可識材料 3％固體材料和27wt.％的露天閃點高于230℃的用于制備各種潤滑油和工業(yè)用油的未化合的礦物油，即所謂的基本油攪拌。攪拌時油均勻地涂在廢棄物粒料的表面。這種狀態(tài)下，混合物易處理，貯存，并通過螺旋進(jìn)料器加入反應(yīng)器中。
混合物分批加入預(yù)熱的雙螺桿混合-模塑反應(yīng)器中，這樣的進(jìn)料應(yīng)持續(xù)5分鐘。反應(yīng)器的形狀是，在它內(nèi)部離光滑筒體為筒體半徑的10％的高度處伸出套齒，其從側(cè)面看的橫截面是梯形。安排在一個筒體上的一套齒嵌入位于另一個筒體的兩套齒之間的光滑空腔，因而在筒體旋轉(zhuǎn)時，將材料壓縮至另一筒體的光滑套的邊緣時施加磨碎作用的齒邊緣和整套齒施加混合作用。由于齒不彼此接觸，設(shè)備即使在相對大片的情況下也不會斷裂，但是齒的邊緣能沿著邊緣剪切軟的或較硬的材料。材料加入后完成8分鐘的混合，然后在材料轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆虻臐{狀物后打開下口卸料。材料具有均勻的黑色，良好的機(jī)械和粘結(jié)性；它是瀝青狀的產(chǎn)品。
實施例2加工來自收集的混合廢棄物的材料混合物，其中易識別的有用過的包裝材料(塑料薄膜，袋子，塑料眼鏡)，電纜涂層殘余，硬塑料蓋等。將此材料進(jìn)行兩相(兩步)磨碎(研磨和撕裂)，得到粒徑為0.1-5mm的集中的磨碎粒料。接下去分析確定此粒料的組成如下(用wt.％表示)低密度聚乙烯55％高密度聚乙烯8％聚酰胺 7％PVC 8％聚苯乙烯4％聚氨酯 6％聚丙烯 5％不可識材料 6％將此材料進(jìn)行類似于實施例1所述的處理，不同的是，加19wt.％的來自汽車的且不含揮發(fā)物質(zhì)的潤滑油(所謂“廢的”用過的油)。
本操作在總?cè)莘e為7升的雙螺桿連續(xù)擠出機(jī)中進(jìn)行，在4分鐘預(yù)處理后，材料到達(dá)機(jī)器的190℃的混合空間，在此停留6分鐘，然后通過設(shè)備的卸料口引入連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的造粒機(jī)中。
實施例3使用來自挑選的收集的廢棄物且有下列組成(以wt.％表示)的塑料混合物聚乙烯(LDPE和HDPE)70％
聚丙烯 15％聚苯乙烯5％PVC 2％其它6％此材料在帶有葉片的切碎機(jī)中切碎成粒徑為2-5cm的粒料，然后和15wt.％的閃點高于220℃的礦物油均勻混合。50kg這種混合物加入預(yù)熱至140℃的Banbury型混合機(jī)中。此加料過程中，機(jī)器的能耗迅速增加，材料的溫度升高到195℃～205℃。機(jī)器在持續(xù)了12分鐘的加料后，在3分鐘內(nèi)達(dá)到最高溫度。此后機(jī)器的能耗降低至約一半，材料的溫度降低至185℃?；旌显诓蛔兊臈l件下持續(xù)1-2分鐘，然后在穩(wěn)定之后，易流出的瀝青狀團(tuán)料從機(jī)器中卸出，引入具有水冷系統(tǒng)的造粒用切削頭的擠出機(jī)中。
實施例4根據(jù)實施例3的工藝加工具有下列組成(以wt.％表示)的塑料混合物聚丙烯12％聚酰胺0.4％聚乙烯和污染物使總組成為100％所得團(tuán)料的軟化點初始值高于100℃，較好確定的軟化點為143℃。粒料在環(huán)境溫度下的擠出機(jī)中磨成0-2.5mm的粒子。得到的磨過的材料粒子為樹枝狀的，沒有粘接在一起。
權(quán)利要求
1．一種在礦物油存在下通過對初始材料進(jìn)行熱和機(jī)械處理來轉(zhuǎn)變混合塑料廢棄物的工藝，包括，在占塑料廢棄物5-40wt.％的高閃點的礦物油及其衍生物存在下，在施加強(qiáng)混合和模塑作用的設(shè)備中，在溫度150-250℃之間，優(yōu)選低于材料混合物的熱分解溫度，對含有至少20wt．％的軟化點低于150℃的低密度聚乙烯的粉碎混合塑料廢棄物在強(qiáng)攪拌下進(jìn)行熱處理，直到分別形成準(zhǔn)均相的液相或熔融相的瀝青狀材料，然后分離所得的瀝青狀材料，如果需要可進(jìn)一步加工。
2．權(quán)利要求1的工藝，它包括保持機(jī)械熱處理周期為1-20分鐘。
3．權(quán)利要求1和2的工藝，它包括逐漸加熱初始材料混合物，達(dá)到強(qiáng)熱處理周期的溫度。
4．權(quán)利要求1至3中任一的工藝，包括在機(jī)械處理前或過程中將礦物油，優(yōu)選露天閃點高于220℃的廢油，混合加入到初始材料混合物中。
5．權(quán)利要求1的工藝，包括在混合-模塑設(shè)備中持續(xù)進(jìn)行機(jī)械處理，直到設(shè)備的能量輸入速率穩(wěn)定，再處理1-5分鐘。
6．權(quán)利要求1的工藝，其中用作混合-模塑設(shè)備的是帶有Werner-Pfleider型尖頭輥的多區(qū)混合擠出機(jī)或帶有“多元切割變換混合”型轉(zhuǎn)換系統(tǒng)或Banbury型密煉機(jī)的設(shè)備。
7．權(quán)利要求1的工藝，包括將在擠出機(jī)中混合模塑后所得的團(tuán)料進(jìn)行造粒，然后進(jìn)一步加工。
全文摘要
本發(fā)明涉及在礦物油存在下通過對初始材料混合物進(jìn)行機(jī)械處理來轉(zhuǎn)換混合塑料廢棄物。其中本發(fā)明的主旨在于將含有約20wt.%的軟化點低于150℃的低密度聚乙烯的碎塑料廢棄物在油介質(zhì)中,在施加強(qiáng)混合—模塑作用且溫度為150—250℃之間的設(shè)備中,在強(qiáng)混合下進(jìn)行熱處理,直到形成準(zhǔn)均相,液相或熔融相的瀝青狀材料,然后分離所得的瀝青狀材料。
文檔編號C08J11/06GK1285776SQ9881300
公開日2001年2月28日 申請日期1998年12月4日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月5日
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