專利名稱：：賦予基材以污斑脫除性的包含具有氟化物低聚物和親水鏈段的聚氨酯的氟化物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于處理基材，尤其是諸如織物的纖維基材，賦予這些基材以污斑脫除性的氟化物組合物。
背景技術(shù)：
：用于處理諸如皮革、織物和紙張之類的基材的氟化物組合物已為人知，這類氟化物組合物可用來賦予基材以各種性能，如拒水性和/或拒油性，防水性、污斑脫除性(stainrelease)和防污性等。例如，美國專利No.5,276,175揭示了包含氟化物低聚物的異氰酸酯衍生物。具體而言，所揭示的氟化物組合物包含氟化物，所述氟化物包含氟化物低聚物部分、有機(jī)部分，以及能夠在氟化物施用于纖維基材時(shí)提供柔軟手感、污斑脫除性、拒水性或耐久性的基團(tuán)，其中氟化物低聚物部分通過異氰酸酯衍生得到的連接基團(tuán)與有機(jī)部分連接。如此處理的基材顯示特別的耐久性、耐磨性、拒油性和拒水性。此外，在該專利的一個(gè)實(shí)施例中，表明氟化物組合物是基于三異氰酸酯、氟化物低聚物和甲氧基聚環(huán)氧乙烷二醇(methoxypolyethyleneoxideglycol)的縮合物。證實(shí)了該組合物對(duì)于聚酯/棉摻混織物的污斑脫除性。美國專利No.5,350,795揭示了用于處理織物纖維和織品賦予它們以拒油性和拒水性而無需熱處理的氟化物組合物。該組合物包含下述(a)和(b)的基本上不含有機(jī)溶劑的水溶液或水分散體(a)氟化物丙烯酸酯共聚物，包含氟化丙烯酸酯單體、聚亞烷基二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或聚亞烷基二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；(b)聚烷氧基化的聚氨酯，它具有全氟烷基側(cè)基，包含脂族或芳族的三異氰酸酯或更高級(jí)數(shù)的異氰酸酯、氟化醇、胺、或硫醇，以及聚氧化烯基的二醇或二硫醇。美國專利No.4,788,287和No.4,792,354揭示了一種拒水性和拒油性的化合物，它具有至少兩個(gè)末端鏈段和一個(gè)連接這些末端鏈段的中間鏈段，其分子量為800-20,000。該化合物的每個(gè)末端鏈段含有至少一個(gè)由-CONH-連接基團(tuán)連接的多氟烷基基團(tuán)，中間鏈段是每個(gè)分子至少含兩個(gè)-CONH-連接基團(tuán)的聚氨酯低聚物，末端鏈段和中間鏈段通過-CONH-連接基團(tuán)進(jìn)行連接。美國專利No.4,792,354揭示的聚氨酯低聚物還含有親水性分子鏈。美國專利No.5,491,261揭示了二、三和多-全氟烷基取代的醇和酸，以及它們的衍生物，它們可由全氟烷基碘化物和二、三或多烷基醇或酸制得。它們可以與異氰酸酯、環(huán)氧化合物、酐、酸或酸衍生物反應(yīng)制備多種拒油性和拒水性的組合物。氟化物組合物還可用來幫助從諸如織物之類的基材上脫除污斑或污垢。使用改性添加劑(如柔軟劑、硬化劑和潤(rùn)滑劑)對(duì)織物進(jìn)行的常規(guī)處理能賦予市售織物以所需的性能，但通常會(huì)提高織物的親油性，從而使織物接受油污的傾向顯著增加，在洗滌后脫除污斑的能力顯著下降。已知可用作污斑脫除組合物的氟化物組合物是基于氟化物和非氟化的親水性化合物的混合物或者含有氟化物疏油鏈段(“F”)和非氟化的親水鏈段(“H”)的化學(xué)“雜化”化合物，因?yàn)檫@些氟化物組合物在正常穿著期間能提供拒油性，能抑制吸油或油污擴(kuò)散到織物或纖維束中，并且有助于洗滌時(shí)脫除污斑。美國專利No.3,574,791揭示了一種由F和H鏈段組成的嵌段共聚物可用作污斑脫除劑?！錐″鏈段基本上不含親水基團(tuán)，而″H″鏈段基本上不含氟化脂族基團(tuán)。該專利中指出，由于這種分段，聚合物是“自動(dòng)適應(yīng)性(autoadaptable)”的，即經(jīng)該聚合物處理的織物在大氣環(huán)境中是拒油性和拒水性的，在水中洗滌時(shí)它會(huì)具有親水性以使污斑能夠去除?？梢韵氲接卸喾N可用來連接″F″和″H″鏈段的化學(xué)鍵，包括由醇和異氰酸酯反應(yīng)得到的氨基甲酸酯鍵。美國專利No.5,509,939揭示了一種能賦予基材以污垢脫除性能的氟化物組合物。該氟化物組合物包括含脲鍵的烷氧基聚氧化烯基氟代氨基甲酸酯，其制法是將以下(a)、(b)、(c)和(d)反應(yīng)，(a)至少一種含至少三個(gè)異氰酸基(isocyanategroup)的多異氰酸酯，(b)至少一種氟化物試劑，它含有一個(gè)具有至少一個(gè)氫原子和至少兩個(gè)各自含至少兩個(gè)F原子的碳原子的官能團(tuán)，(c)至少一種親水性、可水溶劑化的試劑，它含有具有至少一個(gè)活潑氫原子的單個(gè)官能團(tuán)，(d)至少一種試劑，它含有一個(gè)活潑氫原子，在與異氰酸基的反應(yīng)中產(chǎn)生的官能度對(duì)纖維基材的化學(xué)反應(yīng)性暫時(shí)失效，然后使產(chǎn)物與水進(jìn)行反應(yīng)，以使反應(yīng)物(b)、(c)和(d)與55-95％的異氰酸基反應(yīng)，而水與其余的異氰酸基反應(yīng)。盡管已知有許多能賦予基材以污斑脫除性的氟化物組合物，但仍然需要具有改進(jìn)性能的氟化物組合物。所需性能包括以天然纖維為基的基材(如棉，棉和聚酯的共混物)的可清洗性，具體是對(duì)油性污斑(臟的馬達(dá)油、植物油)和水基污斑(茶、咖啡)的可清洗性；低生產(chǎn)成本；高貯存穩(wěn)定性；即使少量使用時(shí)也易于乳化且性能良好。還要求氟化物組合物為基材提供優(yōu)良的拒污性，以及拒油性和/或拒水性。發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種制備包含聚氨酯的氟化物組合物的方法，該方法包括使下列(A)、(B)、(C)和(D)與(E)反應(yīng)(A)式(I)的氟化物低聚物MfmMn-Ql-Tl(I)其中MfmMn表示包含由氟化單體得到的m個(gè)單元和由無氟單體得到的n個(gè)單元的氟化物低聚物，氟化單體和無氟單體可以相同或不同；m表示約2-40的值；n表示約0-20的值；Tl選自-OH和-NH2部分；和Ql和Tl共同表示用Tl官能化的鏈轉(zhuǎn)移劑除去一個(gè)氫原子所獲得的有機(jī)殘基；(B)能與異氰酸酯反應(yīng)的單官能化合物，它包含聚(氧化烯)基團(tuán)；(C)異氰酸酯封端劑或無氟低聚物；(D)除所述氟化物低聚物、異氰酸酯封端劑、無氟低聚物或單官能化合物以外的異氰酸酯反應(yīng)性化合物；(E)二異氰酸酯或三異氰酸酯，以使得約33-67％數(shù)目的異氰酸基與化學(xué)式(I)的所述氟化物低聚物反應(yīng)，約33-67％數(shù)目的異氰酸基與所述單官能化合物反應(yīng)，約0-33％數(shù)目的異氰酸基與異氰酸酯封端劑或無氟低聚物反應(yīng)，約0-10％數(shù)目的異氰酸基與所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物反應(yīng)。本發(fā)明還提供了可以用上述方法獲得的包含聚氨酯的氟化物組合物，以及將該氟化物組合物用來向基材提供污斑脫除性能。還提供了使用一種本文所述的氟化物組合物處理基材的方法，以及經(jīng)過一種所述氟化物組合物處理的基材。發(fā)明的詳細(xì)說明與本發(fā)明有關(guān)的術(shù)語“單官能”是指只含有一個(gè)能與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物。術(shù)語“官能化氟化物低聚物”是指含有能與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的氟化物低聚物。本發(fā)明的氟化物組合物可以兩步法反應(yīng)制得。在第一步中制得官能化氟化物低聚物，它在第二步中進(jìn)一步反應(yīng)形成聚氨酯。在第一步中，制得式(I)的氟化物低聚物MfmMn-Ql-Tl(I)MfmMn表示包含由氟化單體得到的m個(gè)單元和由無氟單體得到的n個(gè)單元的氟化物低聚物，氟化單體和無氟單體可以相同或不同；m表示約2-40的值；n表示0-約20的值；Tl是-OH或-NH2部分；和Ql和Tl共同表示用Tl官能化的鏈轉(zhuǎn)移劑除去一個(gè)氫原子所獲得的有機(jī)殘基；氟化物低聚物中的m值在約2-40之間，較好的在約2-20之間，更好的在約3-15之間。n值可以是0-約20，較好的在約3-10之間。根據(jù)較佳實(shí)施方案，n值小于m值。由兩種或多種不同的氟化單體和/或兩種或多種不同的無氟單體得到的氟化物低聚物也屬于本發(fā)明的范圍。在上式中，Ql通常表示下式的有機(jī)殘基-S-R-其中R表示有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)，宜選自直鏈或支鏈的亞烷基(較好的是含約2-6個(gè)碳原子)、環(huán)狀亞烷基、亞芳基和亞芳烷基。氟化物低聚物可以在羥基或氨基官能化的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下由氟化物單體(Rf-Ll-E)的自由基低聚合反應(yīng)或者由該氟化物單體與烴類單體(Rh-E’)的自由基低聚合反應(yīng)制得。與本發(fā)明有關(guān)的術(shù)語“烴(類)”是指任何基本上無氟的有機(jī)部分，它含有氫和碳，可任選的含有一個(gè)或多個(gè)取代基。氟化物低聚物的脂族主鏈包括足夠數(shù)目的聚合單元以使這部分是低聚的。脂族主鏈較好的是包括約2-40個(gè)由氟化物單體得到的聚合單元和0至約20個(gè)由烴類單體得到的聚合單元。在氟化物單體中，氟代脂族基團(tuán)Rf是氟化的、穩(wěn)定的、惰性的、較好是飽和的、非極性的單價(jià)脂族基團(tuán)。它可以是直鏈、支鏈、環(huán)狀或上述的組合。它可以含有雜原子，如氧、二價(jià)或六價(jià)的硫、或氮。較好的Rf是完全氟化的基團(tuán)，但是氫原子或氯原子可以作為取代基存在，只要對(duì)于每?jī)蓚€(gè)碳原子而言任一種上述原子不超過一個(gè)。Rf基團(tuán)有至少約3個(gè)至約18個(gè)碳原子，較好是約3-14個(gè)，最好是約6-12個(gè)碳原子。Rf較好是含有約40-80％(重量)的氟，更好是約50-78％(重量)的氟。Rf基團(tuán)的末端部分是全氟化部分，較好是含有至少7個(gè)氟原子，如CF3CF2CF2-、(CF3)2CF2-、F5SCF2-。較好的Rf基團(tuán)是完全氟化或基本上氟化的，較好的是按照化學(xué)式CnF2n+1，其中n約為3-18。連接基團(tuán)Ll連接Rf基團(tuán)和可自由基聚合的基團(tuán)E。Ll較好的是含有1至約20個(gè)碳原子。Ll可任選地含有含氧、氮或硫的基團(tuán)或者這些基團(tuán)的組合，Ll較好的是不含會(huì)顯著妨礙自由基低聚合反應(yīng)的官能團(tuán)(如可聚合的烯烴雙鍵、硫醇和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它此類官能度)。合適的Ll基團(tuán)的例子包括直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、含氧基(oxy)、氧代基(oxo)、羥基、硫代基、磺?；?、硫氧基、氨基、亞氨基、磺酰氨基、羧酰胺基、碳酰氧基、亞氨酯基(urethanylene)、1，3-亞脲基，以及上述這些基團(tuán)的組合，如磺酰氨基亞烷基。較好的連接基團(tuán)選自亞烷基、含約1-4個(gè)氧化烯部分的聚(氧化烯)基，以及下式的有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)其中R3表示含2-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；和R4表示含1-4個(gè)碳原子的烷基。Rh是無氟有機(jī)基團(tuán)。E和E’是可自由基聚合的基團(tuán)，通常含有能與其本身或彼此聚合的烯鍵式不飽和部分。合適的部分包括例如由乙烯基醚類、乙烯基酯類、烯丙基酯類、乙烯基甲酮類、苯乙烯類、乙烯基酰胺類、丙烯酰胺類、馬來酸酯類、富馬酸酯類、丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類得到的那些部分。其中較好的是α，β-不飽和酸酯類，如丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類。如上所述的氟化物單體Rf-Ll-E及其制備方法已為人們所知，披露于如美國專利No.2,803,615中。這樣的化合物的例子包括通用類型的氟化物丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、乙烯基醚類、和含有氟化磺酰氨基的烯丙基化合物、由氟化物調(diào)聚物醇類得到的丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類、由氟化物羧酸類得到的丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類，以及EP-A-526976中揭示的全氟烷基的丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類。較好的氟化物單體的例子包括CF3(CF2)4CH2OCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)6(CH2)2OCOCH＝CH2CF3(CF2)6CH2OCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)6CH2OCOCH＝CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2CF3CF2(CF2CF2)2-8CH2CH2OCOCH＝CH2R＝甲基、乙基或正丁基。合適的烴類單體Rh-E’也已為人們所知，通常能夠購得。這類化合物的例子包括通常類型的能自由基聚合的烯類化合物，例如烯丙基酯類，如乙酸烯丙基酯和庚酸烯丙基酯；烷基乙烯基醚類或烷基烯丙基醚類，如十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙基乙烯基醚；不飽和酸類，如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸和它們的酐和酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸的乙烯基酯、烯丙基酯、甲酯、丁酯、異丁酯、己酯、庚酯、2-乙基己酯、環(huán)己酯、十二烷基酯、十八烷基酯、異冰片基酯或烷氧基乙基酯；α，β-不飽和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、丙烯酸2-氰基乙酯、氰基丙烯酸烷基酯；α，β-不飽和羧酸衍生物，如烯丙基醇、甘醇酸烯丙基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、正-二異丙基丙烯酰胺、二乙酰丙烯酰胺、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯；苯乙烯及其衍生物，如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-氰基甲基苯乙烯；含鹵的低級(jí)烯烴，如乙烯、丙烯、異丁烯、3-氯-1異丁烯、異戊二烯、和烯丙基或乙烯基鹵類，如氯乙烯和1，1-二氯乙烯。能與上述含氟代脂族基團(tuán)的單體進(jìn)行共聚反應(yīng)的共聚單體較好的是包括選自甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸丁酯、N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、氯乙烯和1，1-二氯乙烯的共聚單體。用于制備氟化物低聚物的羥基或氨基官能化鏈轉(zhuǎn)移劑較好的是具有如下化學(xué)式HS-R-X其中，R按照本文定義，X是-OH或-NH2部分。鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括選自2-巰基乙醇、3-巰基-2-丁醇、3-巰基-2-丙醇、3-巰基-1-丙醇或2-巰基乙胺的鏈轉(zhuǎn)移劑?？梢允褂靡环N化合物或不同鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物。較好的鏈轉(zhuǎn)移劑是2-巰基乙醇。為了制備官能化的氟化物低聚物，通常有自由基引發(fā)劑存在。本領(lǐng)域皆知這類自由基引發(fā)劑，它們包括偶氮化合物，如偶氮二異丁腈(AIBN)和偶氮二(2-氰基戊酸)等，氫過氧化物，如氫過氧化枯烯、氫過氧化叔丁基、氫過氧化叔戊基；二烷基過氧化物，如過氧化二叔丁基和過氧化二枯基；過氧化酯，如過苯甲酸叔丁酯、過氧化苯二甲酸二叔丁酯；二?；^氧化物，如過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰。在第二步中，將氟化物低聚物(或氟化物低聚物的混合物)和能與異氰酸基反應(yīng)的單官能化合物與二異氰酸酯或三異氰酸酯反應(yīng)。該反應(yīng)還可任選地包括異氰酸酯封端劑或無氟低聚物和/或除氟化物低聚物、單官能化合物、異氰酸酯封端劑或無氟低聚物以外另外的異氰酸酯反應(yīng)性化合物。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解根據(jù)本發(fā)明制備聚氨酯會(huì)產(chǎn)生化合物的混合物。一般來說，氟化物低聚物的用量足以與約33-67％數(shù)目的異氰酸基反應(yīng)，單官能化合物的用量足以與約33-67％數(shù)目的異氰酸基反應(yīng)，異氰酸酯封端劑或無氟低聚物的用量能與約0-33％數(shù)目的異氰酸基反應(yīng)。另外的異氰酸酯反應(yīng)性化合物的用量可以與約0-10％數(shù)目的異氰酸基反應(yīng)。較好的是，單官能化合物的聚(氧化烯)基團(tuán)中的氧化烯部分有約2-4個(gè)碳原子。這些氧化烯部分的例子包括-OCH2-CH2-、-OCH2-CH2-CH2-、-OCH(CH3)CH2-和-OCH(CH3)CH(CH3)-。這些氧化烯部分可以相同，如在聚(氧丙烯)中；或者可以混合物的形式存在，如直鏈或支鏈相混雜的或者無規(guī)分布的氧化乙烯與氧化丙烯部分的鏈，或者如直鏈或支鏈的氧化乙烯單元嵌段或氧化丙烯部分嵌段。聚(氧化烯)的鏈可以插入或包括一個(gè)或多個(gè)懸鏈鍵(catenarylinkage)。當(dāng)這些懸鏈鍵是三價(jià)或更高價(jià)時(shí)，它們提供了獲得氧化烯部分的支鏈的手段。聚(氧化烯)基中氧化烯部分的數(shù)目較好的是在約5-120之間，更好的在17-48之間。根據(jù)一個(gè)特別好的實(shí)施方案，單官能化合物對(duì)應(yīng)于以下化學(xué)式H-W-R6-(O-R7)x-(O-R8)y-O-R9其中W選自O(shè)、NH或S；R6表示含約1-4個(gè)碳原子的亞烷基；R7和R8各自選自含2-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；R9表示含約1-4個(gè)碳原子的烷基；和x和y各自選自0至約60的整數(shù)，條件是兩者之和至少約為5。較好的R7是亞乙基，R8是直鏈或支鏈的亞丙基，x與y之比至少為1，較好為大于1。最好是y是0，R7是亞乙基。單官能化合物的典型例子包括聚氧化烯基團(tuán)，包括聚二醇類的烷基醚，如聚乙二醇的甲醚或乙醚、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物的羥基封端的甲醚或乙醚，以及聚環(huán)氧乙烷的氨基封端的甲醚或乙醚。用于本發(fā)明的二異氰酸酯或三異氰酸酯包括脂族和芳族的異氰酸酯。它們的例子包括芳族二異氰酸酯，如二異氰酸-4，4′-亞甲基二苯酯、4，6-二(三氟甲基)-1，3-苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、鄰、間、對(duì)-亞二甲苯基二異氰酸酯、4，4′-二異氰酸基二苯醚、3，3′-二氯-4，4′-二異氰酸基二苯甲烷、4，5′-聯(lián)苯基二異氰酸酯、4，4′-二異氰酸基聯(lián)芐、3，3′-二甲氧基-4，4′-二異氰酸基聯(lián)苯、3，3′-二甲基-4，4′-二異氰酸基聯(lián)苯、2，2′-二氯-5，5′-二甲氧基-4，4′-二異氰酸基聯(lián)苯、1，3-二異氰酸基苯、1，2-萘二異氰酸酯、4-氯-1，2-萘二異氰酸酯、1，3-萘二異氰酸酯和1，8-二硝基-2，7-萘二異氰酸酯；脂環(huán)族二異氰酸酯，如3-異氰酸基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯、3-異氰酸基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯；脂族二異氰酸酯，如1，6-己二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯和1，2-乙二異氰酸酯；脂族三異氰酸酯，如1，3，6-己三異氰酸酯；芳族三異氰酸酯，如多異氰酸亞甲基多苯基酯(PAPI)；環(huán)狀二異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯。還可以使用含有內(nèi)部的由異氰酸酯得到的部分的異氰酸酯，如含縮二脲的三異氰酸酯(一些該物質(zhì)可以DESMODURTMN-100購自Bayer)、含異氰脲酸酯的三異氰酸酯(一些該物質(zhì)可以IPDI-1890購自HulsAG，Germany)和含有氮雜環(huán)丁烷二酮(azetedinedione)的二異氰酸酯(一些該物質(zhì)可以DESMODURTMTT購自Bayer)。其它市售的二異氰酸酯或三異氰酸酯包括以DESMODURTML和DESMODURTMW購自Bayer的異氰酸酯，以及三(4-異氰酸基苯基)甲烷(可以DESMODURTMR購自Bayer)。異氰酸酯封端劑可任選地使用。這些試劑包括這樣的化合物，即它與異氰酸基反應(yīng)時(shí)形成的化合物在室溫下不與異氰酸酯反應(yīng)性化合物反應(yīng)，但是在室溫下與異氰酸酯反應(yīng)性化合物反應(yīng)。合適的異氰酸酯封端劑通常在約50-190℃溫度下會(huì)與異氰酸酯反應(yīng)性化合物反應(yīng)?？捎玫漠惽杷狨シ舛藙┑睦影ǚ即?如苯酚、甲酚、硝基苯酚、鄰氯苯酚和對(duì)氯苯酚、萘酚、4-羥基聯(lián)苯)；C2-C8鏈烷酮肟(如丙酮肟、丁酮肟)；二苯甲酮肟；芳基硫醇(如苯硫酚)；有機(jī)陰碳離子活性氫化合物(如丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、氰基乙酸乙酯)和ε-己內(nèi)酯?？梢允褂脝我坏幕衔锘蛘卟煌诒蝿┗蚍舛藙┑幕旌衔铩Ｌ貏e好的異氰酸酯封端劑或掩蔽劑包括C2-C8鏈烷酮肟，如2-丁酮肟。制備聚氨酯可任選使用的無氟低聚物可采用與制備氟化物低聚物類似的方法制備，只是使用無氟單體。合適的無氟單體包括本文上述Rh-E′類型的單體。根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，無氟低聚物是通過低聚合至少一種含有能夠在活化(如通過加熱)時(shí)交聯(lián)的官能團(tuán)的單體而得到的。所述官能團(tuán)的典型例子包括封端異氰酸酯和烷氧基硅烷基團(tuán)。合適的無氟單體的例子包括烷氧基硅烷官能化的丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類，或者含有封端異氰酸酯的單體，如(甲基)丙烯酸2-羥基-乙酯、二異氰酸酯和異氰酸酯封端劑的反應(yīng)產(chǎn)物。無氟低聚物較好的聚合度約為2-40，更好約為3-20。制備聚氨酯可任選地含有少量的除上述化合物以外的另外的異氰酸酯反應(yīng)性化合物。異氰酸酯反應(yīng)性化合物通常只含有一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)。這些異氰酸酯反應(yīng)性化合物的例子包括烷醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、2-乙基己醇、縮水甘油、(異)十八烷醇)，和伯胺或仲胺(如丁胺)。在本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)。較好的是該反應(yīng)在催化劑的存在下進(jìn)行。合適的催化劑包括錫鹽，如二月桂酸二丁錫、辛酸亞錫、油酸亞錫、二(2-乙基己酸)二丁錫(tindibutyldi-(2-ethylhexanoate)、氯化亞錫；以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它催化劑。催化劑的存在量取決于具體的反應(yīng)，因此要列舉出具體優(yōu)選的濃度是不實(shí)際的。然而，合適催化劑的濃度一般約為0.001-10％(重量)，較好約為0.1-5％(重量)，以反應(yīng)物總重量計(jì)?？s合反應(yīng)較好的是在干燥條件下于極性溶劑中進(jìn)行，所述極性溶劑例如乙酸乙酯、丙酮、甲基異丁基酮、甲苯等。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)具體使用的試劑、溶劑和催化劑容易地決定合適的反應(yīng)溫度。雖然列舉出適合所有情況的具體溫度是不切實(shí)際的，但合適的溫度一般約在室溫至120℃之間。采用常規(guī)的施用方法就可以施用本發(fā)明的氟化物組合物，但較好的是以水乳濁液的形式使用?；蛘?，本發(fā)明的氟化物組合物可以以在溶劑中的處理組合物的形式使用。水乳濁液一般含有水、氟化物組合物(其含量能有效地向基材提供所需的拒斥性能)和表面活性劑(其含量能有效穩(wěn)定該乳濁液)。水的存在量較好的是約70-2000重量份，以100重量份本發(fā)明氟化物組合物計(jì)。表面活性劑的存在量較好的約為1-25重量份，更好約為2-10重量份，以100重量份本發(fā)明氟化物組合物計(jì)。常用的陽離子型、非離子型、陰離子型和兩性離子的表面活性劑都是適宜的。水性或溶劑基處理組合物施用在基材上的量應(yīng)足以賦予基材以高的污斑脫除性能。一般來說，足夠的量是足以在待處理基材上提供基材重量的約0.01-5％(重量)，較好約0.05-2％(重量)的氟化物組合物。足以賦予所需污斑脫除性能的處理組合物的用量可根據(jù)經(jīng)驗(yàn)確定，并可根據(jù)需要增加。本發(fā)明的氟化物組合物中還可以加入其它的氟化產(chǎn)物、聚合物或輔助產(chǎn)品，如淀粉、糊精、酪蛋白、聚乙烯醇、纖維素和纖維素衍生物(如纖維素醚)、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、聚二醇類(如聚乙二醇)、上漿劑、改進(jìn)拒水性和/或拒油性、耐火或抗靜電性能的物質(zhì)、緩沖劑、殺菌劑、熒光增白劑、螯合劑、無機(jī)鹽、表面活性劑或促進(jìn)滲透的溶脹劑。較好的是將(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物用作氟化物組合物的輔助產(chǎn)品。這類聚合物中(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比通常在20∶80和90∶10之間，更好是在50∶50和85∶15之間。較好的還有(甲基)丙烯酸酯的烷基是含約1-6個(gè)碳原子的低級(jí)烷基。(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯和正丁酯。(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物還可以含有由烯鍵式不飽和單體得到的單元，但是較好的是該共聚物只含有由(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸衍生得到的單元或部分。該共聚物還可以用堿(如氫氧化鈉或氫氧化銨)部分或完全地中和。用于氟化物組合物的特別合適的輔助產(chǎn)品包括聚乙烯醇和非離子型纖維素醚。非離子型纖維素醚衍生物的例子包括甲基纖維素、羥丙基纖維素和甲基羥丙基纖維素。較好的醚化纖維素是高度親水的。因此，含有大量疏水性取代基的纖維素醚，如疏水性改性的纖維素醚(以NEXTONTM的商品名購自Aqualon)是不適合用于本發(fā)明的氟化物組合物的。對(duì)用本發(fā)明的氟化物組合物處理的基材沒有具體的限制，可包括塑料、金屬、玻璃、纖維材料(如織物)、木材、非織造織物和紙。氟化物組合物特別有用于向包含天然纖維的基材(特別是由纖維素纖維組成的基材或由纖維素和聚酯纖維組成的基材)提供污斑脫除性能。經(jīng)本發(fā)明氟化物組合物處理的基材對(duì)臟的馬達(dá)油斑和茶漬具有特別優(yōu)良的污斑脫除性能。為了對(duì)織物基材進(jìn)行處理，可將基材浸在稀釋的乳狀液中。然后使浸透的基材經(jīng)過浸軋機(jī)(padder)/滾筒，除去過量的乳狀液，并在烘箱內(nèi)干燥和固化，溫度和時(shí)間應(yīng)能足以提供經(jīng)固化處理的基材。該固化過程通常在約50-190℃的溫度下進(jìn)行，該溫度取決于具體的系統(tǒng)或采用的施用方法。一般來說，在約120-170℃，特別是在約150-170℃進(jìn)行約20秒至10分鐘，較好的進(jìn)行3-5分鐘是適宜的。參考下面的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例配制和處理方法配制含確定量的氟化物處理劑的處理浴。對(duì)試驗(yàn)基材如下進(jìn)行處理浸軋以提供濃度為0.3％或0.6％的固體(以織物重量計(jì)，表示為SOF(織物上的固體))，在150℃干燥樣品3分鐘。實(shí)施例所使用的試驗(yàn)基材均可購得，并在下面列出*PES/CO聚酯/棉67/33共混物，購自Arlitex，AvelgemBelgium*100％棉購自UCOcompany，Destelbergen，Belgium干燥后，試驗(yàn)基材的污斑脫除性能和拒斥性能。實(shí)施例和比較例中所示的污斑脫除性、拒水性和拒油性的各自數(shù)據(jù)均基于下面的測(cè)定方法和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)污斑脫除試驗(yàn)使用兩種類型的污斑進(jìn)行污斑脫除試驗(yàn)-臟的馬達(dá)油(DMO)，購自GeneralMotorsGarageHouttequiet，Beveren；Belgium-茶將LiptonTM黃色茶包浸在165毫升65℃水中3分鐘而獲得。染污法1滴染法染污10厘米×10厘米的試樣對(duì)于PES/CO試樣使用3滴DMO或茶，對(duì)于棉試樣使用4滴DMO或茶。將這些樣品在室溫下平衡24小時(shí)，然后用Minolta比色計(jì)(LampD65)測(cè)量被污染樣品與未被污染樣品在反射上的差值，由此評(píng)定污染度。對(duì)每一污斑取3次測(cè)量的平均值，得到ΔLIN值。染污法2刷染法在本方法中，對(duì)10厘米×10厘米的試樣，在PES/CO樣品上放置0.35毫升DMO或0.5毫升茶，在棉樣品上放置0.5毫升DMO或0.6毫升茶。圍繞著放置在污染液體附近直徑為5厘米的塑料架刷整整3圈，將污染物刷進(jìn)織物。如上所述進(jìn)行反射測(cè)量。洗滌方法將試樣用別針釘在PES/CO鎮(zhèn)重物(總重3千克)或棉鎮(zhèn)重物(總重4千克)上，在W832型Miele洗衣機(jī)中洗滌。加入市售洗滌劑(20克/千克，PES/CO加入Clax100，棉加入Clax晶體，購自DiversyLever)，在70℃洗滌基材，采用主洗滌程序，隨后進(jìn)行四次漂洗循環(huán)和離心。樣品在轉(zhuǎn)筒式干燥器中干燥，并在150℃熨燙15秒。未被污染的樣品按照同樣方式進(jìn)行處理。用Minolta計(jì)測(cè)定樣品，并與未被污染的樣品進(jìn)行比較，得到ΔLLD70℃值。與ΔLIN比較所得的ΔLLD70℃的負(fù)值越小，污斑脫除性能越好。根據(jù)計(jì)算式％ΔΔL＝(ΔLIN-ΔLLD70℃/ΔLIN)×100計(jì)算得到的％ΔΔL值表示洗滌過程中污斑脫除的百分?jǐn)?shù)。該值越高，污斑脫除越好。拒水性試驗(yàn)(WR)使用一系列水-異丙醇試驗(yàn)液體測(cè)定基材的拒水性(WR)，其結(jié)果用經(jīng)處理基材的″WR″等級(jí)表示。WR等級(jí)對(duì)應(yīng)于在與基材接觸15秒之后不滲透或潤(rùn)濕基材表面的滲透性最強(qiáng)的那種試驗(yàn)液體。能透過100％水(0％異丙醇)試驗(yàn)液體，即滲透性最小的試驗(yàn)液體或者僅能阻止該試驗(yàn)液體透過的基材，其等級(jí)為0。能阻止100％異丙醇(0％水)試驗(yàn)液體，即滲透性最強(qiáng)的試驗(yàn)液體透過的基材，其等級(jí)為10。其它中間的等級(jí)是用試驗(yàn)液體中異丙醇的百分?jǐn)?shù)除以10來計(jì)算得到的。例如，經(jīng)處理的基材能阻止70％/30％異丙醇/水的混合物，但不能阻止80％/20％的異丙醇/水的混合物，其等級(jí)為7。拒油性(OR)采用AmericanAssociationofTextileChemistsandColorists(AATCC)的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法No.118-1983測(cè)量基材的拒油性，該試驗(yàn)的基礎(chǔ)是經(jīng)處理的基材阻止不同表面張力的油透過的能力。僅能阻止Nujol礦物油(滲透性最小的的試驗(yàn)油)透過的經(jīng)處理基材的等級(jí)為1，能阻止庚烷(滲透性最大的試驗(yàn)液體)透過的經(jīng)處理基材的等級(jí)為8。其它中間等級(jí)可通過用下表所示的其它純凈油或油混合物測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)液體縮寫實(shí)施例和比較例中所用的縮寫和商品名如下EtOAc乙酸乙酯RSH2-巰基乙醇AIBN偶氮二異丁腈HOEMA甲基丙烯酸2-羥乙酯BA丙烯酸丁酯Y11857三異丙氧基硅烷甲基丙烯酸酯，購自O(shè)SIcompany，BelgiumTMI1-(1-異氰酸基-1-甲基乙基)-4-(1-甲基乙烯基)苯，購自Cyanamid，BelgiumMEFOSEA丙烯酸N-甲基全氟辛基磺酰氨基乙酯MPEG350-5000聚乙二醇甲醚，上標(biāo)數(shù)字表示MW，購自Inspec，BelgiumBO2-丁酮肟IPDI異佛爾酮二異氰酸酯DBTDL二月桂酸二丁錫MEHQ甲基氫醌DESN脂族多異氰酸酯，以DEMODURTMN購自Bayer(Germany)DESL芳族三異氰酸酯，以DESMODURTML購自Bayer(Germany)PAPIVoronateM220，多異氰酸多芳族多亞甲基酯(polyaromaticpolymethylenepolyisocyanate)，購自DowChemical(Netherlands)ArquadT-50動(dòng)物脂氯化三甲銨，購自Akzo，Littleborough，UK除非另外說明，以下實(shí)施例中的所有份、比、百分?jǐn)?shù)等都是以重量計(jì)的。A.合成羥基封端的低聚物(HTO)1.合成聚氨酯丙烯酸酯HOEMA/IPDI/BO(摩爾比為1/1/1)用于制備羥基封端低聚物的聚氨酯丙烯酸酯HOEMA/IPDI/BO(摩爾比為1/1/1)，其制備方法如下向配有機(jī)械攪拌器、溫度控制器、加料漏斗和氮?dú)膺M(jìn)口和出口的圓底燒瓶中加入111克(0.5摩爾)IPDI、65克(0.5摩爾)HOEMA、200克EtOAc、0.1克吩噻嗪(phenotiazin)、0.1克MEHQ和0.2克二月桂酸二丁錫。將反應(yīng)混合物緩慢加熱至約50℃。在1小時(shí)內(nèi)加入44克(0.5摩爾)2-丁酮肟溶解在20克EtOAc中的溶液。然后反應(yīng)混合物于72℃攪拌6小時(shí)。IR分析表明所有異氰酸基已經(jīng)反應(yīng)。2.合成羥基封端的低聚物(HTO)按照與合成MEFOSEA/RSH4/1(表1中表示為HTO-1)類似的方法制備表1所列的羥基封端的低聚物(HTO)向配有兩個(gè)回流冷凝器、攪拌器、溫度控制器、氮?dú)膺M(jìn)口和真空出口的圓底燒瓶中加入2.4摩爾(1433克)MEFOSEA和987克EtOAc。于40℃加熱該混合物直到所有氟化物單體溶解。加入0.6摩爾(46.8克)2-巰基乙醇和0.15％AIBN。該反應(yīng)混合物逐漸加熱至80℃。反應(yīng)在氮?dú)鈿夥罩杏?0℃進(jìn)行16小時(shí)，反應(yīng)后得到大于95％的轉(zhuǎn)化率。表1羥基封端低聚物(HTO)的組成<p>B.合成含氟化合物(FC)采用與合成DESL/HTO-1/MPEG750/BO1/1/1/1(表2中的FC-7)類似的方法制備表2所列的數(shù)種含氟化合物向配有冷凝器、溫度計(jì)、攪拌器和氮?dú)膺M(jìn)管的圓底燒瓶中加入7.85克(0.008摩爾)DesmodurL、20.18克HTO-1、6克(0.008摩爾)PEG750和81克甲基異丁基酮。該反應(yīng)混合物加熱至50℃，加入0.7克(0.008摩爾)2-丁酮肟，然后加入催化劑(DBTDL)。該混合物溫度升高至85℃，進(jìn)行反應(yīng)直至反應(yīng)完全。C.乳化將步驟B中得到的含氟化合物(20克固體)加到含1.2克ArquadT-50(50％固體)乳化劑的去離子水中。使用超聲波探頭(Branson250sonifier)使該混合物均化，然后在真空下除去有機(jī)溶劑。制得含15％含氟化合物的乳狀液。表2氟化物聚氨酯(FC)的組成實(shí)施例1-10和比較例C-1實(shí)施例1-10中，按照上述一般方法制得本發(fā)明的氟化物組合物并乳化。用該氟化物組合物處理聚酯/棉(PES/CO)共混物，以得到0.3％或0.6％的SOF。處理后，織物于150℃干燥3分鐘。經(jīng)處理的PES/CO基材采用滴染法用臟的馬達(dá)油染污。用未經(jīng)處理的PES/CO織物作成比較例C-1。表3中示出了污斑脫除性、拒油性和拒水性的結(jié)果。表3經(jīng)處理的PES/CO的污斑脫除性(DMO-滴染法)和拒斥性能這些數(shù)據(jù)表明，所有的氟化物組合物都提供了良好至非常好的DMO污斑脫除性能。實(shí)施例11-18和比較例C-2在實(shí)施例11-18中，重復(fù)與上面同樣的試驗(yàn)，但是這一次是采用刷染法使DMO染污織物。用未經(jīng)處理的PES/CO織物作成比較例C-2。表4中示出了污斑脫除性、拒油性和拒水性的結(jié)果。表4經(jīng)處理的PES/CO的污斑脫除性(DMO-刷染法)和拒斥性能結(jié)果表明，即使是在更嚴(yán)酷的刷染法中，仍觀察到經(jīng)氟化物組合物處理的織物顯示良好的DMO污斑脫除性。氟化物組合物不僅向織物提供良好的DMO污斑脫除性，而且提供中等到高的拒油性和拒水性，這是它的又一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例19-26和比較例C-3在實(shí)施例19-26中，按照上述一般方法用氟化物組合物處理100％棉基材，對(duì)它重復(fù)進(jìn)行與上面相同類型的試驗(yàn)。采用刷染法在棉基材上進(jìn)行DMO染污。用未經(jīng)處理的棉織物作成比較例C-3。表5中示出了污斑脫除性、拒油性和拒水性的結(jié)果。表5經(jīng)處理的棉的污斑脫除性(DMO-刷染法)和拒斥性能這些數(shù)據(jù)表明，用氟化物組合物處理能夠向棉基材提供良好的對(duì)油性污斑(如DMO)的污斑脫除百分?jǐn)?shù)(％ΔΔL)。實(shí)施例27-35和比較例C-4在實(shí)施例27-35中，采用滴染法將用本發(fā)明氟化物組合物處理過的PES/CO共混物用茶染污。用未經(jīng)處理的織物作成比較例C-4。表6中示出了污斑脫除性、拒油性和拒水性的結(jié)果。表6經(jīng)處理的PES/CO的污斑脫除性(茶-滴染法)和拒斥性能觀察到高的茶污斑脫除百分?jǐn)?shù)。實(shí)施例36-43和比較例C-5在實(shí)施例36-43中，將經(jīng)相同處理的PES/CO基材用茶污斑進(jìn)行試驗(yàn)，但是采用刷染法。用未經(jīng)處理的材料作成比較例C-5。表7中示出了污斑脫除性、拒油性和拒水性的結(jié)果。表7經(jīng)處理的PES/CO的污斑脫除性(茶-刷染法)和拒斥性能盡管在一些情況下對(duì)茶污斑的脫除百分?jǐn)?shù)不比未經(jīng)處理的樣品好多少或者甚至比之更差，但是幾乎所有的經(jīng)處理樣品的ΔLLD70℃負(fù)值比未經(jīng)處理樣品小得多，這表明在經(jīng)本發(fā)明氟化物組合物處理過的樣品的情況下，洗滌后的可見污斑較少。實(shí)施例44-51和比較例C-6在實(shí)施例44-51中，將經(jīng)本發(fā)明氟化物組合物處理過的棉基材用刷染法進(jìn)行茶沾污。用未經(jīng)處理的材料作成比較例C-6。表8中示出了污斑脫除性、拒油性和拒水性的結(jié)果。表8經(jīng)處理的棉的污斑脫除性(茶-刷染法)和拒斥性能結(jié)果表明，經(jīng)本發(fā)明氟化物組合物處理的棉織物顯示高的茶污斑脫除性。還獲得了中等拒水性。權(quán)利要求1.一種制備包含聚氨酯的氟化物組合物的方法，該方法包括使下列(A)、(B)、(C)和(D)與(E)反應(yīng)(A)式(I)的氟化物低聚物MfmMn-Ql-Tl(I)其中MfmMn表示包含由氟化單體得到的m個(gè)單元和由無氟單體得到的n個(gè)單元的氟化物低聚物，氟化單體和無氟單體可以相同或不同；m表示2-40的值；n表示0-20的值；Tl是-OH或-NH2；Ql和Tl共同表示用Tl官能化的鏈轉(zhuǎn)移劑除去一個(gè)氫原子所獲得的有機(jī)殘基；(B)能與異氰酸酯反應(yīng)的單官能化合物，它包含聚(氧化烯)基團(tuán)；(C)異氰酸酯封端劑或無氟低聚物；(D)除所述氟化物低聚物、所述異氰酸酯封端劑、所述無氟低聚物或所述單官能化合物以外的異氰酸酯反應(yīng)性化合物；(E)二異氰酸酯或三異氰酸酯；以使得二異氰酸酯或三異氰酸酯中約33-67％數(shù)目的異氰酸基與化學(xué)式(I)的所述氟化物低聚物反應(yīng)，二異氰酸酯或三異氰酸酯中約33-67％數(shù)目的異氰酸基與所述單官能化合物反應(yīng)，二異氰酸酯或三異氰酸酯中約0-33％數(shù)目的異氰酸基與異氰酸酯封端劑或無氟低聚物反應(yīng)，二異氰酸酯或三異氰酸酯中約0-10％數(shù)目的異氰酸基與所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物反應(yīng)。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氟化單體對(duì)應(yīng)于以下化學(xué)式Rf-Ll-E其中Rf選自全氟化或部分氟化的脂族基團(tuán)；Ll表示有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)；E表示可自由基聚合的基團(tuán)。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中E是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)，Ll選自亞烷基、含1-4個(gè)氧化烯部分的聚(氧化烯)基，以及下式的有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)其中R3選自含2-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；和R4表示含1-4個(gè)碳原子的烷基。4.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中Ql對(duì)應(yīng)于下式-S-R-其中R表示有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)，它選自直鏈或支鏈的亞烷基、環(huán)狀亞烷基和亞芳基。5.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述單官能化合物對(duì)應(yīng)于以下化學(xué)式H-W-R6-(O-R7)x-(O-R8)y-O-R9其中W選自O(shè)、NH和S；R6表示含1-4個(gè)碳原子的亞烷基；R7和R8各自選自含2-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；R9表示含1-4個(gè)碳原子的烷基；和x和y各自選自0-60的整數(shù)，條件是x和y之和至少為5。6.一種處理基材的方法，包括使所述基材與一種包含聚氨酯的氟化物組合物接觸的步驟，所述氟化物組合物是用權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述方法制得的。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述基材是纖維基材。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述基材包括天然纖維。9.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述基材是纖維狀的，纖維選自纖維素纖維、聚酯纖維，以及它們的組合。10.如權(quán)利要求6-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氟化物組合物還包含一種聚合物，所述聚合物選自聚乙烯醇、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、聚乙二醇和非離子型纖維素醚。11.一種包含聚氨酯的氟化物組合物，它由權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法制得。12.如權(quán)利要求11所述的氟化物組合物，它還包含一種聚合物，所述聚合物選自聚乙烯醇、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、聚乙二醇和非離子型纖維素醚。13.將權(quán)利要求11或12所述的氟化物組合物用來賦予基材污斑脫除性能。14.一種基材，在其至少一面的至少一部分上包含有權(quán)利要求11或12定義的氟化物組合物。全文摘要本發(fā)明提供了一種制備包含聚氨酯的氟化物組合物的方法,該方法包括使下列(A)、(B)、(C)和(D)與(E)反應(yīng):(A)式(I)的氟化物低聚物:M文檔編號(hào)C08G18/40GK1255931SQ98805094公開日2000年6月7日申請(qǐng)日期1998年5月14日優(yōu)先權(quán)日1997年5月14日發(fā)明者K·E·M·L·A·阿萊瓦爾特,R·F·達(dá)姆斯,P·J范德爾埃爾斯特申請(qǐng)人:美國3M公司