專利名稱：脂族聚酮改進(jìn)的熔體和顏色穩(wěn)定性的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酮，尤其涉及用鋁化合物和例如山梨糖醇的多元醇的混合物穩(wěn)定的聚酮的組合物。
本發(fā)明背景早一些時(shí)間就已知了一氧化碳和烯烴的一類聚合物。美國(guó)專利US2,495,286(Brubaker)公開(kāi)了在例如過(guò)氧化合物的自由基引發(fā)劑存在下制備較低一氧化碳含量的此類聚合物。G.B.1,081,304公開(kāi)了在作為催化劑的鈀化合物的烷基膦配合物的存在下，較高一氧化碳含量的相似聚合物。美國(guó)專利U.S.3,694,412(Nozaki)延伸了該反應(yīng)，在鈀結(jié)構(gòu)部分的芳基膦配合物和某些惰性溶劑的存在下，制備線性交替聚合物。
更近一些時(shí)間，一類一氧化碳和至少一種烯屬不飽和烴的線性交替聚合物，現(xiàn)在稱作聚酮或酮聚合物，已經(jīng)變得越來(lái)越重要。美國(guó)專利US4,880,903(VanBroekhoven等人)公開(kāi)了一氧化碳、乙烯和例如丙烯的其它烯屬不飽和烴的線性交替酮三元共聚物。聚酮的制備方法一般包括催化劑組合物的使用，催化劑組合物由選自鈀、鈷或鎳的Ⅷ族金屬、強(qiáng)的非氫鹵酸的陰離子和磷、砷或銻的二齒配位體的復(fù)合物形成。美國(guó)專利US4,843,144(VanBroekhoven等人)公開(kāi)了使用優(yōu)選的催化劑制備一氧化碳和至少一種烯屬不飽和烴的聚合物的方法，催化劑包含鈀、具有pKa低于約6的非氫鹵酸的陰離子和磷的二齒配位體的復(fù)合物。美國(guó)專利US4,880,903和美國(guó)專利US4,843,144引入本文供參考。
所得到的聚合物是較高分子量的物質(zhì)，該物質(zhì)在例如食品和飲料的容器和用于汽車工業(yè)的配件的成型制品的制造中固然用作優(yōu)質(zhì)熱塑性塑料，該制品通過(guò)根據(jù)公知方法加工聚酮制得。
然而，此類聚合物在熔體加工例如擠出和注模的過(guò)程中易于發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。已花費(fèi)了很大力量進(jìn)行大量的研究和開(kāi)發(fā)，以提高聚酮的熔體穩(wěn)定性。在歐洲專利EP 629663中公開(kāi)了一種此類穩(wěn)定劑，其中公開(kāi)了假勃姆石[ALO(OH)]用以提高熔體穩(wěn)定性，該文獻(xiàn)被引入本文供參考。在熔體加工過(guò)程中至多1wt％的假勃姆石的加入，基本上降低了交聯(lián)。不幸地，基于聚酮和假勃姆石的復(fù)合物在熔體加工過(guò)程中顯示了一些色變。
本發(fā)明提供了交替或無(wú)規(guī)型聚合物(包含一氧化碳和至少一種烯屬不飽和烴)的某些穩(wěn)定的聚合物組合物，和此類穩(wěn)定的組合物的制備方法。本發(fā)明的特定聚合物稱作聚酮。使用多元醇與氧化鋁水凝膠或各種形式的氫氧化鋁的混合物和任意的其它鋁氧化合物或其分解產(chǎn)物的混合物來(lái)穩(wěn)定聚酮組合物。如用于此處和用于權(quán)利要求中的，氫氧化鋁意指氧化鋁水凝膠、各種形式的氫氧化鋁和任意的其它鋁氧化合物或其分解產(chǎn)物。氫氧化鋁具有通式Al2O3·nH2O，其中n是0～10。尤其，本發(fā)明提供包含交替或無(wú)規(guī)型酮聚合物(具有穩(wěn)定量的多元醇和例如勃姆石或假勃姆石的氫氧化鋁化合物的混合物)的組合物。所得到的聚酮和穩(wěn)定劑的組合物顯示了經(jīng)歷熔體加工條件后改進(jìn)的穩(wěn)定性，并在熔體加工過(guò)程中具有大大降低的色變。酮聚合物也可以是線性交替或線性無(wú)規(guī)型聚合物。
本發(fā)明的穩(wěn)定的酮聚合物具有交替或無(wú)規(guī)型結(jié)構(gòu)，優(yōu)選對(duì)于每個(gè)不飽和烴分子基本上含有一個(gè)一氧化碳分子的交替結(jié)構(gòu)。用作酮聚合物前體的合適的烯屬不飽和烴具有至多20個(gè)碳原子(包括20在內(nèi))，優(yōu)選至多10個(gè)碳原子，且是脂族的，例如乙烯和包括丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-辛烯和1-十二碳烯的其它α-烯烴，或是在另外的脂族分子上含有芳基取代基，特別是在烯屬不飽和鍵的碳原子上含有芳基取代基的芳脂族。后一類烯屬不飽和烴的例子是苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-乙基苯乙烯和m-異丙基苯乙烯。優(yōu)選的酮聚合物是一氧化碳和乙烯的共聚物或一氧化碳、乙烯和至少3個(gè)碳原子的第二種烯屬不飽和烴(優(yōu)選例如丙烯的α-烯烴)的三元共聚物。
當(dāng)優(yōu)選的酮三元共聚物用作本發(fā)明共混物的主要聚合組分時(shí)，在三元共聚物內(nèi)，對(duì)于引入第二種烴的結(jié)構(gòu)部分的每個(gè)單元，至少2個(gè)單元，優(yōu)選約10～約100個(gè)單元將引入乙烯的結(jié)構(gòu)部分。于是優(yōu)選的酮聚合物的聚合物鏈由下面重復(fù)的通式表示[CO(CH2-CH2)]x[CO(G)]y其中G是通過(guò)烯屬不飽和鍵聚合的、具有至少3個(gè)碳原子的烯屬不飽和烴的結(jié)構(gòu)部分，且y∶x之比不大于約0.5。當(dāng)一氧化碳和乙烯的共聚物用于本發(fā)明的共混物時(shí)，將沒(méi)有第二種烴存在且共聚物由其中y是0的上式表示。當(dāng)y是除0外的數(shù)時(shí)，也就是說(shuō)使用了三元共聚物，-CO(CH2-CH2)單元和-CO(G)單元將發(fā)現(xiàn)無(wú)規(guī)存在于整個(gè)聚合物鏈中，y∶x的優(yōu)選比值是從約0.01～約0.1。聚合物鏈的端基或“端”將取決于在聚合物制備過(guò)程中存在何種材料和是否或如何純化聚合物。端基的確切性質(zhì)在很大程度上好象不影響聚合物的性質(zhì)，使得聚合物還可以由上述聚合物鏈的通式表示。
特別重要的是數(shù)均分子量從約1000～約200,000、特別是從約20,000～約90,000(通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定)的酮聚合物。聚合物的物理性能將部分取決于分子量，而不管聚合物是共聚物或是三元共聚物，就三元共聚物來(lái)說(shuō)，將取決于第二種烴的性質(zhì)和比例。聚合物的典型熔點(diǎn)是從約175℃～約300℃，更典型地是從約210℃～260℃。在60℃間-甲酚中用標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管粘度測(cè)試裝置測(cè)得的聚合物特性粘數(shù)(LVN)，是從約0.5dl/g～約10dl/g，更常見(jiàn)的是從約0.8dl/g～約4dl/g。
聚酮的優(yōu)選制備方法由已引入本文供參考的美國(guó)專利US 4,843,144(VanBroekhoven等人)說(shuō)明。一氧化碳和烴類單體在聚合條件在催化劑組合物存在下接觸，其中催化劑組合物由鈀、具有pKa(在18℃水中測(cè)試)低于約6、優(yōu)選低于2的非氫鹵酸的陰離子和磷的二齒配位體的復(fù)合物形成。聚合方法的范圍是廣泛的而不希望受到限制，優(yōu)選的鈀化合物是羧酸鈀，特別是乙酸鈀，優(yōu)選的陰離子是三氟乙酸或p-甲苯磺酸的陰離子，優(yōu)選的磷的二齒配位體是1,3-雙(二苯基膦基)丙烷或1,3-雙[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷。
制備酮聚合物的聚合反應(yīng)在惰性反應(yīng)稀釋劑中進(jìn)行，優(yōu)選鏈烷醇稀釋劑，且甲醇是優(yōu)選的。反應(yīng)物、催化劑組合物和反應(yīng)稀釋劑在合適的反應(yīng)容器中通過(guò)通常方法例如搖動(dòng)、攪拌或回流接觸。典型的聚合條件包括反應(yīng)溫度從約20℃～約150℃，優(yōu)選從約50℃～約135℃。合適的反應(yīng)壓力是從約1大氣壓～約200大氣壓，但壓力從約10大氣壓～約100大氣壓是優(yōu)選的。在聚合反應(yīng)之后，通過(guò)冷卻反應(yīng)器和內(nèi)容物并釋壓來(lái)終止反應(yīng)。獲得的聚酮是基本不溶于反應(yīng)稀釋劑中的產(chǎn)物，該產(chǎn)物通過(guò)例如過(guò)濾或潷析的通常方法回收。聚酮回收后即可使用或通過(guò)與對(duì)催化劑殘余物有選擇性的溶劑或萃取劑接觸來(lái)純化后再用。美國(guó)專利US 5,527,851、US 5,187,258和US 4,925,918也公開(kāi)了聚酮和制備聚酮的方法，并引入本文供參考。
本發(fā)明的穩(wěn)定組合物包含聚酮聚合物與穩(wěn)定量的穩(wěn)定劑的緊密混合物，穩(wěn)定劑是多元醇和氫氧化鋁的混合物。
用于本發(fā)明實(shí)施的多元醇一般可以是任何多元醇。優(yōu)選的此類多元醇沒(méi)有限制地包括丙二醇，甘油，單糖或低聚糖或糖醇例如木糖醇、甘露糖醇和山梨糖醇，單或低聚或聚合的碳水化合物例如部分水解的淀粉，纖維素，瓊脂糖，聚丙二醇和具有至少2個(gè)羥基并具有至少4個(gè)碳原子優(yōu)選4～20個(gè)碳原子的碳含量的多元醇。另一種優(yōu)選的多元醇是還原的碳水化合物且更優(yōu)選的多元醇是具有下式的山梨糖醇HOCH2(CHOH)4CH2OH已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)多元醇和氫氧化鋁加入到聚酮中降低了在熔體加工過(guò)程中聚酮的交聯(lián)和色變。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑混合物的其它組分是氫氧化鋁。存在于最終組合物的本發(fā)明鋁物質(zhì)的確定形式將取決于大量因素，包括在與氫氧化鋁混合的聚合物中的水分含量，組合物是否暴露于濕氣中(通過(guò)與潮濕環(huán)境接觸)和組合物暴露時(shí)的溫度以及組合物已被熱處理的次數(shù)。例如，已知的是通過(guò)陳放老化后氧化鋁水凝膠將失水并形成結(jié)晶相，使得水凝膠可能變成含有鋁水凝膠和鋁氧化物部分的混合物的物質(zhì)。在升溫下，氧化鋁水凝膠的熱分解可能發(fā)生，同時(shí)也被認(rèn)為會(huì)產(chǎn)生含有鋁羥基化物和鋁氧部分的物質(zhì)。
用于本發(fā)明中的氫氧化鋁可以由式Al2O3·nH2O表示，其中n是0～10。這些氫氧化物可以通過(guò)用合適的酸性或堿性物質(zhì)或溶液滴定一種或多種鋁鹽的水溶液引起鋁凝膠沉淀來(lái)制備。美國(guó)專利US 3,124,418、US 3,520,654和US 4,154,812公開(kāi)了純凈氫氧化鋁的制備方法。美國(guó)專利US 4,851,470公開(kāi)了攙填料的酮聚合物，并包括作為合適的填料的鋁三水合物。
可以通過(guò)用堿性沉淀介質(zhì)例如氫氧化鈉或氫氧化銨在水溶液中滴定酸性鋁鹽例如硫酸鋁、硝酸鋁或氯化鋁，或者通過(guò)用酸性沉淀介質(zhì)例如鹽酸或硝酸在水溶液中滴定堿金屬鋁酸鹽例如鋁酸鈉或鋁酸鉀來(lái)制備氫氧化鋁。含鋁溶液的pH值調(diào)節(jié)到介于約5.5～約10.0之間，將導(dǎo)致鋁以氫氧化鋁和水合的氧化鋁的形式沉淀。
在本發(fā)明范圍內(nèi)有用的氫氧化鋁包括三氫氧化鋁例如水鋁氧(α-氧化鋁三水合物、α-AL(OH)3或α-AL2O3·3H2O)、三羥鋁石(β-氧化鋁三水合物、β-AL(OH)3或β-AL2O3·3H2O)和諾三水鋁石(新β-AL(OH)3)。也包括在氫氧化鋁或其分解產(chǎn)物類別內(nèi)的是氫氧化氧化鋁，包括勃姆石和假勃姆石(α-鋁單水合物、AlO(OH)或α-AL2O3·H2O)和水鋁石(β-鋁單水合物、AlO(OH)或β-AL2O3·H2O)。在詞組鋁水凝膠、氫氧化鋁或其分解產(chǎn)物的范圍內(nèi)剛玉(α-鋁，AL2O3)也考慮在內(nèi)。三羥鋁石、水鋁氧、勃姆石和/或其混合物是此處使用的優(yōu)選的氫氧化物，而勃姆石和假勃姆石是特別優(yōu)選的。
用于本發(fā)明實(shí)施的穩(wěn)定劑混合物中的多元醇的量，變化范圍是基于多元醇和氫氧化鋁混合物的約10wt％～約70wt％，優(yōu)選40wt％～60wt％，相應(yīng)的氫氧化鋁的量是90wt％～約30wt％，優(yōu)選約60wt％～約40wt％。
以穩(wěn)定的量使用多元醇和氫氧化鋁的混合物。本發(fā)明組合物中穩(wěn)定劑混合物的具體用量并不嚴(yán)格，只要存在穩(wěn)定的量，且對(duì)預(yù)定應(yīng)用的其它重要聚合物性質(zhì)沒(méi)有不利影響。熔體穩(wěn)定化和降低的色變所要求的確定量將取決于各種因素，例如熔體溫度、聚合物的LVN和其它添加劑的交互作用。多元醇和氫氧化鋁的混合物的提供量是基于要穩(wěn)定的聚合物重量的約0.01wt％～約10wt％。含有(基于同樣的重量基礎(chǔ))約0.05wt％～約2wt％的混合物的組合物是優(yōu)選的。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑通過(guò)合適于形成聚合物和穩(wěn)定劑的緊密摻合物的任何方法加入到聚酮中。此類方法包括聚合物和穩(wěn)定劑以細(xì)碎形式的干摻合，然后是混合物的熱壓或擠出。組合物也可以通過(guò)在熔體混合裝置例如擠出機(jī)中共混制得。穩(wěn)定劑組分優(yōu)選同時(shí)加入到聚合物中，但是當(dāng)分別地加入各組分時(shí)能獲得滿意的結(jié)果。然而如果穩(wěn)定劑混合物的組分分別地加入，優(yōu)選首先加入多元醇然后是氫氧化鋁。
本發(fā)明的組合物也可包括其它添加劑，例如抗氧劑、染料、填料或增強(qiáng)劑、阻燃材料、脫模劑、著色劑、聚合物、沖擊改性劑、其它穩(wěn)定劑，和用來(lái)提高聚合物加工性能或所得到的共混物性能的其它材料。可以加入到組合物中的特定的其它添加劑不局限于此地包括，三氧化鋁、鋁羥基化物、鋁酸鋅、羥基磷灰石、鋁酸鋅、鉻酸銅、巰基苯并咪唑、芳族胺(一個(gè)或兩個(gè)環(huán)的胺)、苯氧基鋁、三乙酰丙酮化物、硬脂酸鋁、氧化鋅、硫化鋅、亞磷酸三烷基酯、二氧化碳、酸性聚合物的鋅鹽、羥基磷灰石、碳酸羥基磷灰石、羥基磷灰石和鋁酸鋅的混合物、羥基磷灰石和氫氧化鋁的混合物、氧化鎂和二氧化鈦的混合物、羥基磷灰石的三醇鹽復(fù)合物、酚化合物、癸醇和2-乙基-1-己醇。此類添加劑可以先于、同時(shí)或之后加入到聚酮和穩(wěn)定劑的共混物中。在某些給定應(yīng)用中，這些添加劑的存在會(huì)影響本發(fā)明的穩(wěn)定劑添加劑的最佳含量。
組合物通過(guò)例如擠出和注模和包括吹塑、真空成型、壓縮模塑等的方法加工成薄片、薄膜、板和成型制品。本發(fā)明的組合物對(duì)于通過(guò)多次熔化/結(jié)晶循環(huán)的制品的制備和其中可能遇到升溫的情況是特別有用的。此類領(lǐng)域的例證是用于剛性和撓性包裝應(yīng)用(例如容器和薄膜)中制品的制備，和汽車應(yīng)用的內(nèi)部和外部配件；用于紗、輪胎簾布和織物的纖維；和用于各種材料的涂料。
通過(guò)下面的實(shí)施例可以進(jìn)一步描述本發(fā)明；然而可以理解本發(fā)明決不受到這些實(shí)施例的限制。在實(shí)施例中量是用百分比來(lái)表示，它們是重量百分比，除非另有說(shuō)明。
用于測(cè)得顏色穩(wěn)定性的測(cè)試步驟如下泛黃度指數(shù)(YI)- 根據(jù)ASTM-E-313測(cè)定MVR-根據(jù)ISO-1133的熔體體積速率聚酮在標(biāo)準(zhǔn)條件下由一氧化碳、乙烯和丙烯制備的酮三元共聚物，熔點(diǎn)約220℃Tc結(jié)晶溫度Hc結(jié)晶焓Tc和Hc由差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)定。在20℃/分鐘的加熱和冷卻速率下，樣品從40℃加熱到240℃，冷卻(1st冷掃描)到40℃，再加熱到260℃，保持此溫度15分鐘，冷卻(2nd冷掃描)到40℃。在1st(Tc1對(duì)應(yīng)Hc1)和2nd(Tc2對(duì)應(yīng)Hc2)冷掃描過(guò)程中記錄在最大結(jié)晶速率和總的結(jié)晶焓時(shí)的溫度。這將提供ΔTc=Tc1-Tc2(℃)Hc損失=Hc1-Hc2×100(％)Hc1實(shí)施例1按列于下面表1的配方制備聚酮配方A、B、C、D。在16mm雙螺桿擠出機(jī)中混合每一配方，調(diào)節(jié)溫度從190℃-220℃，擠出冷卻的條材，將擠出物造粒。在約120℃干燥粒料2小時(shí)，再經(jīng)過(guò)MVR和DSC測(cè)試。使用35噸注塑機(jī)在約225～230℃的溫度下將每個(gè)配方的粒料注塑成樣品板材。然后通過(guò)測(cè)定泛黃度指數(shù)(YI)測(cè)試板材的顏色穩(wěn)定性。所得到的結(jié)果列于下面的表1中。
表1配方組合物A B C D聚酮 99.9％ 98.9％ 98.9％ 97.9％抗氧劑*0.10.10.10.1假勃姆石1.0 1.0山梨糖醇 1.01.0性能MVR@240℃/5kg4分鐘 15.0 26.1 18.2 29.2(ml/10min)8分鐘 3.8 22.2 7.525.7(ml/10min)12分鐘 0.0 19.60.9 21.6(ml/10min)YI 16 57 1734ΔTc℃24 6 2211Hc損失％ 14 7 290*同樣的抗氧劑用于每一個(gè)配方中，是基于季戊四醇丙酸酯的抗氧劑。
結(jié)果是五(5)個(gè)樣品的平均值?？偟膩?lái)說(shuō)，本發(fā)明組合物的配方D具有比配方A、B和C更好的綜合性能。沒(méi)有假勃姆石的配方A和C具有通過(guò)流動(dòng)性(MVR)損失，結(jié)晶溫度(ΔTc)的強(qiáng)轉(zhuǎn)移和結(jié)晶度(Hc)的高損失可看出的高交聯(lián)度。只有假勃姆石的添加(配方B)得到了穩(wěn)定性上的顯著提高，但卻產(chǎn)生了不能接受的褐色。然而假勃姆石和山梨糖醇的加入(配方D)提供了既有好的熔體穩(wěn)定性又有可接受的顏色。實(shí)施例2除了此處所用的配方外重復(fù)實(shí)施例1，結(jié)果列于下面的表2中，配方E是參比或基準(zhǔn)配方表2
鑒于上述公開(kāi)內(nèi)容，對(duì)于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員設(shè)想到的本發(fā)明的各種變化形式，都在所附權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種脂族酮聚合物組合物，在熔體加工過(guò)程中具有改進(jìn)的熔體穩(wěn)定性和降低的色變，包括一氧化碳和至少一種烯屬不飽和烴的脂族酮聚合物和含有多元醇和氫氧化鋁復(fù)合物的添加劑穩(wěn)定劑，該添加劑的量足以提供改進(jìn)的熔體穩(wěn)定的酮聚合物組合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中酮聚合物具有重復(fù)通式[CO(CH2-CH2)]x[CO(G)]y其中G是通過(guò)烯屬不飽和鍵聚合的具有至少3個(gè)碳原子的烯屬不飽和烴的結(jié)構(gòu)部分，且y∶x不大于約0.5。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中添加劑是添加劑和酮聚合物重量的約0.01wt％～約10.0wt％。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中氫氧化鋁與多元醇化合物的比值是90/10～10/90。
5.權(quán)利要求3的組合物，其中添加劑的量是約0.05wt％～約2.0wt％。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中多元醇選自主要由碳水化合物、還原的碳水化合物、氧化的碳水化合物、糖醇及其混合物組成的碳水化合物。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中多元醇是碳水化合物。
8.權(quán)利要求6的組合物，其中碳水化合物是還原的碳水化合物。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中還原的碳水化合物選自主要由山梨糖醇和木糖醇組成的物質(zhì)組，具有通式HOCH2(CHOH)nCH2OH其中n是3～4的整數(shù)。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中氫氧化鋁化合物選自主要由三氫氧化鋁和氫氧化氧化鋁組成的物質(zhì)組。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中氫氧化鋁化合物是氫氧化氧化鋁。
12.權(quán)利要求10的組合物，其中氫氧化氧化鋁是勃姆石。
13.權(quán)利要求10的組合物，其中氫氧化氧化鋁是假勃姆石。
14.權(quán)利要求1的組合物，包括除脂族酮和添加劑穩(wěn)定劑外的其它添加劑，其選自主要由次要穩(wěn)定劑、沖擊改性劑、阻燃劑、增強(qiáng)填料、抗氧劑、其它聚合物及其混合物組成的物質(zhì)組。
全文摘要
脂族酮聚合物組合物,在熔體加工過(guò)程中具有改進(jìn)的防止顯著交聯(lián)的熔體的穩(wěn)定性和降低的色變,其中該組合物具有除了脂族酮聚合物外的添加劑穩(wěn)定劑,穩(wěn)定劑包含例如山梨糖醇的多元醇和氫氧化鋁,或氧化鋁水凝膠,或其分解產(chǎn)物例如假勃姆石。添加劑的量是基于酮聚合物和添加劑重量的約0.01wt%～約10.0wt%。
文檔編號(hào)C08K3/22GK1208746SQ9811724
公開(kāi)日1999年2月24日 申請(qǐng)日期1998年8月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月8日
發(fā)明者G·D·維特, J·范赫蒙德 申請(qǐng)人:通用電氣公司