專利名稱：苯乙烯基樹脂組合物和由其制備的模塑制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在透明性、可模塑性、應(yīng)用強(qiáng)度和成本方面的性能均極好的苯乙烯基樹脂組合物。
背景技術(shù)：
苯乙烯基樹脂，特別是苯乙烯聚合物(聚苯乙烯)，由于具有極好的透明性和可模塑性并且價(jià)格低廉，因此已廣泛用于食品容器、弱電流電氣設(shè)備等領(lǐng)域。然而，存在的問題是，與其它透明樹脂如苯乙烯/丙烯腈共聚物和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物相比，聚苯乙烯的應(yīng)用強(qiáng)度差。尤其對(duì)于深度大的箱型模塑制品，在注塑脫模階段經(jīng)常出現(xiàn)裂紋問題。
改進(jìn)聚苯乙烯應(yīng)用強(qiáng)度的一般方法包括提高聚合物的分子量。然而，由于流動(dòng)性隨分子量升高而降低，因此現(xiàn)有的做法是將增塑劑如礦物油加入聚合物中來改進(jìn)流動(dòng)性能。盡管加入增塑劑改進(jìn)了流動(dòng)性能，但聚合物的耐熱性能因此而變差。從應(yīng)用強(qiáng)度、可模塑性和耐熱性之間的平衡來考慮，現(xiàn)有聚苯乙烯都不完全令人滿意。
發(fā)明的公開本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一類在應(yīng)用強(qiáng)度、可模塑性和耐熱性之間具有良好平衡性能的苯乙烯基樹脂組合物。本發(fā)明目的特別在于使苯乙烯基樹脂組合物具有極好表面沖擊性能并使其可在保持透明和流動(dòng)性能都令人滿意的情況下得到薄壁且重量輕的模塑制品。
本發(fā)明人為解決上述問題已進(jìn)行了深入研究，最終完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明涉及一種苯乙烯基樹脂組合物，其中將0.001至4重量份的纖維材料與100重量份苯乙烯基樹脂或苯乙烯樹脂共混。
本發(fā)明使用的纖維材料包括晶須、無定形纖維和結(jié)晶纖維。用于本發(fā)明的纖維材料的優(yōu)選例子是具有纖維直徑0.05至15μm，纖維長度2至100μm和長度直徑比至少5的那些纖維。其中特別優(yōu)選使用晶須。纖維材料的長度和直徑可通過將纖維材料分散于醇如甲醇中，然后在透射電子顯微鏡下觀察測(cè)定?；蛘撸@些值可通過將模塑制品焚燒，然后觀察剩余晶須的掃描電子顯微照片來測(cè)定。
通常晶須具有高強(qiáng)度和高彈性模量。因而當(dāng)將晶須加入樹脂中能大大提高所得組合物的強(qiáng)度和彈性模量。因此，晶須已用作樹脂的填料。
本發(fā)明人已研究出，當(dāng)將少量(即0.001至4重量份)纖維材料加入100重量份苯乙烯基樹脂中時(shí)，可顯著改進(jìn)薄壁模塑制品的表面沖擊性能，同時(shí)不破壞其透明性或可模塑性。
可用于本發(fā)明的晶須的例子包括至少一種選自以下晶須材料的混合物，這些晶須材料是硼酸鋁、碳化硅、氮化硅、鈦酸鉀、氧化鋅、堿式硫酸鎂、氧化鎂、硼酸鎂、二硼化鈦、石墨(C)、硫酸鈣、α-氧化鋁、纖蛇紋石、硅灰石、碳酸鈣、硅酸鈣和氧化鈦。其中，硼酸鋁晶須作為樹脂增強(qiáng)劑是特別優(yōu)選的，因?yàn)榕c其它晶須相比其彈性模量高。對(duì)于硼酸鋁晶須的詳細(xì)描述在JP-B 6-4765中給出。這些硼酸鋁晶須的優(yōu)選用量為每100重量份基礎(chǔ)樹脂5至100重量份。然而，聚苯乙烯常被加工為薄壁模塑制品如盒、容器和片材，在這些情況下，將表面沖擊性能(包括通過落球試驗(yàn)和Du Pont沖擊試驗(yàn)測(cè)定的那些)而不是強(qiáng)度和彈性模量作為應(yīng)用強(qiáng)度。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)不破壞透明性而提高苯乙烯基樹脂表面沖擊性能的效果，完全可通過使用僅少量晶須而達(dá)到。
因此，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是將0.001至4重量份硼酸鋁晶須加入100重量份苯乙烯基樹脂(特別是聚苯乙烯)中的聚苯乙烯組合物。
用于本發(fā)明的優(yōu)選苯乙烯基樹脂為聚苯乙烯，并可使用具有重均分子量100,000至500,000，優(yōu)選200,000至500,000，更優(yōu)選200,000至400,000的用通用方法加工的聚苯乙烯(GPPS)。
用作構(gòu)成這些苯乙烯基樹脂的單體苯乙烯化合物的例子包括苯乙烯、α-取代苯乙烯如α-甲基苯乙烯，和環(huán)上取代的烷基苯乙烯如對(duì)甲基苯乙烯?？膳c這些苯乙烯化合物一起使用的是那些可與其共聚而不會(huì)因此而損害本發(fā)明目的的化合物。
適合在本發(fā)明中用作纖維材料的硼酸鋁晶須的是市購產(chǎn)品，該產(chǎn)品由成分分子式2Al2O3.B2O3或9Al2O3.2B2O3表示并具有纖維直徑0.05至5μm，優(yōu)選0.5至1.0μm，纖維長度2至100μm，優(yōu)選20至30μm，長度直徑比至少5，優(yōu)選至少10，通常不大于60。
使用的硼酸鋁晶須的例子優(yōu)選還包括那些已用公知的偶聯(lián)劑(如基于硅氧烷、鈦、鋁、鋯、鋯鋁、鉻、硼、磷和氨基酸的物質(zhì))進(jìn)行表面處理的晶須。
硼酸鋁晶須的用量為每100重量份聚苯乙烯0.001至4重量份。當(dāng)硼酸鋁晶須的含量低于0.001重量份，不能改進(jìn)應(yīng)用強(qiáng)度。另一方面，當(dāng)其含量超過4重量份時(shí)，破壞模塑制品的透明性。硼酸鋁晶須的含量優(yōu)選為0.01至1重量份。
使用本發(fā)明的苯乙烯基樹脂組合物就能容易地制得注塑制品、擠塑制品和后成型產(chǎn)品，如拉伸片材和容器等這些具有極好透明性的擠塑制品。注塑制品和擠塑制品可無任何限制地通過公知方法獲得。例如，本發(fā)明苯乙烯基樹脂組合物的注塑制品是在上述苯乙烯基樹脂組合物中加入各種添加劑(若必要)，接著用常規(guī)注塑方法注塑而制得。在這種情況下，將注塑溫度、注塑壓力和螺桿轉(zhuǎn)速分別調(diào)節(jié)至180-280℃,30-140kg/cm2.G和50-800rpm。
當(dāng)將本發(fā)明的苯乙烯基樹脂組合物擠塑為片材時(shí)，該擠塑優(yōu)選在下列條件下進(jìn)行。任何單螺桿擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)均可使用而不會(huì)發(fā)生任何問題。優(yōu)選使用螺桿長徑比(L/D)25至35的擠出機(jī)。樹脂溫度優(yōu)選為180至250℃范圍內(nèi)，其中苯乙烯基樹脂可通過T模頭擠出。T-模頭可用衣架型模頭、魚尾模頭或直集料管模頭代替。為使模塑制品表面光滑，必須使用具有光滑表面的流延輥或接觸輥。因此優(yōu)選使用鍍金屬(如鉻)的輥。流延輥或接觸輥的表面溫度優(yōu)選保持于40至100℃，更優(yōu)選50至80℃下。為獲得高的產(chǎn)率，片材的移出速度以10至30m/min為宜，(取決于片材寬度和擠出機(jī)的性能)。還可以通過拉幅法、吹漲法、輥壓法等進(jìn)一步進(jìn)行雙軸拉伸，由此獲得更薄的片材或薄膜。拉伸比在縱向和橫向分別為1.5至10倍，優(yōu)選2至5倍。雙軸拉伸優(yōu)選按能得到3至10kg/cm2的取向松弛應(yīng)力的方式進(jìn)行(按照ASTMD1504NI測(cè)定)。
雙軸拉伸片材的表面可涂硅油(如二甲基聚硅氧烷，在20℃的Ostwald粘度100至200,000 St)、涂飾劑如含硅油和乳化劑的乳液、或含防霧劑或抗靜電劑的涂飾劑。這些涂飾劑的用量應(yīng)使指壓不發(fā)粘，如10至150mg/m2。
上述片材或薄膜可用常規(guī)方法如真空成型或熱板成型法進(jìn)一步成型為容器。例如為生產(chǎn)厚度0.1至2mm的容器，可將片材或薄膜加熱至成型溫度100-180℃，優(yōu)選110-150℃，加熱成型2至25秒，優(yōu)選5至15秒。
本發(fā)明的聚苯乙烯組合物還可通過將纖維材料在聚苯乙烯的聚合步驟或使用擠出機(jī)的熔融捏合時(shí)加入?；蛘撸灰獙⒗w維材料(如硼酸鋁晶須)與聚苯乙烯(如基礎(chǔ)GPPS粒料)進(jìn)行干混就可以了。
若必要，本發(fā)明的苯乙烯基樹脂組合物還可含有添加劑，如耐熱、光和氧氣的穩(wěn)定劑，例如抗氧劑如苯酚化合物和磷化合物，UV吸收劑如苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物和水楊酸苯基酯化合物、受阻胺穩(wěn)定劑、潤滑劑和脫模劑如液體石蠟、亞乙基雙硬脂酰胺和金屬皂(硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣等)、抗靜電劑和著色劑。
根據(jù)本發(fā)明，將少量纖維材料加入苯乙烯基樹脂中由此來改進(jìn)應(yīng)用強(qiáng)度(包括薄壁模塑制品的表面沖擊性能)而不破壞苯乙烯基樹脂的透明和可模塑性能。特別是具有高強(qiáng)度、高彈性模量和折射指數(shù)接近聚苯乙烯的硼酸鋁晶須可在不破壞透明性的情況下提高應(yīng)用強(qiáng)度。
如下實(shí)施例是為進(jìn)一步更詳細(xì)地說明而不是以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例1至6將基礎(chǔ)GPPS粒料與硼酸鋁晶須“ALBOREXY”(由ShikokuChemicals Corporation制造，纖維直徑0.5至1.0μm，纖維長度10至30μm，長徑比約10至60)干混。將獲得的共混物在模塑溫度220℃下注塑，由此獲得平板和撓曲試驗(yàn)片(12cm×12cm×3mm)。測(cè)定平板霧度值并進(jìn)行Du Pont沖擊試驗(yàn)，同時(shí)測(cè)定撓曲試驗(yàn)片的Vicat軟化點(diǎn)。
霧度用NDH-300A(由Nippon Denshoku Kogyo K.K.制造)按照ASTMD1003測(cè)量。在測(cè)量Du Pont沖擊強(qiáng)度時(shí)，使用0.0456kgf荷載[落錘端(R)12.5mm]，沖擊強(qiáng)度在沖頭直徑12.5mm下自50％斷裂高度測(cè)定。Vicat軟化點(diǎn)在荷載1kgf下按照ASTM D1525測(cè)定。
表1概要列出結(jié)果。表1

1每100重量份基礎(chǔ)GPPS的含量比較例1至5在比較例1和2中，在不加入任何晶須下使用分子量相互不同的基礎(chǔ)GPPS進(jìn)行上述試驗(yàn)。在比較例3和4中，采用含量超過本發(fā)明規(guī)定的范圍的晶須進(jìn)行相同的試驗(yàn)。在比較例5中，用具有高分子量并含有3.5％的液體石蠟(使其能夠進(jìn)行二次加工)的GPPS進(jìn)行相同的試驗(yàn)。
表1概要列出這些結(jié)果。實(shí)施例7至9及比較例6和7擠出模制品將基礎(chǔ)GPPS粒料與硼酸鋁晶須“ALBOREXY”(由ShikokuChemicals Corporation制造，纖維直徑0.5至1.0μm，纖維長度10至30μm，長徑比約10至60)干混。將獲得的共混物用擠出機(jī)(由Plant GikenK.K.制造，30m/m小尺寸多層擠出機(jī))自T-模頭在料筒溫度190至210℃和移出速率0.6m/min.下擠出，得到厚度1.56mm的片材。對(duì)這些片材按與上述相同的方式測(cè)定霧度值、Du Pont沖擊強(qiáng)度和Vicat軟化點(diǎn)(測(cè)量DuPont沖擊強(qiáng)度，使用0.025kgf荷載)。
表2概要列出結(jié)果。表2

*2每100重量份基礎(chǔ)GPPS的含量在實(shí)施例和比較例中使用的基礎(chǔ)樹脂為分別具有重均分子量30×104和24×104的Daicel Styrols#53和#51(均由Daicel Chemical Industries,Ltd.制造)及具有重均分子量45×104的US-300(由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造)。實(shí)施例10和比較例8容器將表3中所列的材料進(jìn)行熔融捏合并由T-模頭擠出形成片材，將該片材通過拉幅方法用雙螺桿擠出機(jī)(由Iwamoto Seisakusho)在加熱溫度125℃(加熱時(shí)間7分鐘)下、在縱向和橫向拉伸比均為2.5下按拉伸速度50mm/sec進(jìn)行拉伸，由此獲得厚度0.25mm的片材。對(duì)該片材各自按與實(shí)施例1中所述相同的方式測(cè)定霧度值和Du Pont沖擊強(qiáng)度。在兩個(gè)方向，即片材擠出方向(MD)和與其垂直的方向(TD)按照J(rèn)IS K7127測(cè)定彈性模量。此外，在該兩個(gè)方向(MD和TD)用MIT型試驗(yàn)機(jī)在荷載1.0kgf下按照J(rèn)ISP8115測(cè)定耐折強(qiáng)度。
然后，將如此獲得的雙軸拉伸片材通過熱板成型方法在成型溫度120℃下加工為容器(180×230×13mm)。實(shí)施例10中獲得的容器具有回彈性、硬質(zhì)且?guī)缀醪蛔冃蔚?。而比較例8中獲得的容器具有回彈性但容易變形。對(duì)這些容器按照與實(shí)施例1所述相同的方式測(cè)定霧度和垂直在平表面上的軸向彎曲強(qiáng)度。軸向彎曲強(qiáng)度用Tensilon通用試驗(yàn)機(jī)UCT(由Orientec Corp.制造)參考JIS K7203進(jìn)行測(cè)定。也就是，將扁平夾具置于一個(gè)支架上并將樣品(180×230×13mm)開啟面向下放置于其上。然后以恒定速度10mm/min落下的加壓模對(duì)其施加荷載。容器變形點(diǎn)的最大荷載稱為軸向彎曲強(qiáng)度。
權(quán)利要求
1．一種苯乙烯基樹脂組合物，含100重量份苯乙烯樹脂和0.001至4重量份纖維材料。
2．如權(quán)利要求所述的組合物，其中所述纖維材料的纖維直徑為0.05至15μm，纖維長度2至100μm和長度直徑比至少5。
3．如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述纖維材料為晶須。
4．如權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述晶須為至少一種選自硼酸鋁、碳化硅、氮化硅、鈦酸鉀、氧化鋅、堿式硫酸鎂、氧化鎂、硼酸鎂、二硼化鈦、石墨C、硫酸鈣、α-氧化鋁、纖蛇紋石、硅灰石、碳酸鈣、硅酸鈣和氧化鈦的材料晶須的混合物。
5．一種組合物，含100重量份具有重均分子量100,000至500,000的苯乙烯樹脂和0.001至4重量份硼酸鋁晶須。
6．如權(quán)利要求5的組合物，其中晶須的纖維直徑0.05至15μm，纖維長度2至100μm和長度直徑比至少5。
7．如權(quán)利要求5的組合物，其中所述硼酸鋁晶須的含量為0.01至1重量份。
8．由權(quán)利要求1至7任何一項(xiàng)的組合物制備的一種模塑制品。
9．如權(quán)利要求8的組合物，其為注塑制品。
10．如權(quán)利要求8的模塑制品，其為擠塑制品。
11．如權(quán)利要求8所述的模塑制品，其為雙軸拉伸片材。
12．由權(quán)利要求10或11的模塑制品獲得的容器。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有優(yōu)良的透明性、可模塑性和應(yīng)用強(qiáng)度且成本低的苯乙烯基樹脂組合物，這類組合物是含100重量份苯乙烯樹脂和0.001至4重量份纖維材料的苯乙烯基樹脂組合物或苯乙烯樹脂組合物。
文檔編號(hào)C08K7/04GK1237990SQ97199768
公開日1999年12月8日 申請(qǐng)日期1997年10月2日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月19日
發(fā)明者多田平八郎, 湯川隆生, 板倉雅彥 申請(qǐng)人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社