專利名稱:包含羥基苯氧基醚層與聚酯層的共擠塑層合結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及多層結(jié)構(gòu),更具體地說(shuō),本發(fā)明涉及包含阻擋層的多層可熱成形的包裝材料。
結(jié)晶性聚酯,如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)已大量地用作各種物料如調(diào)味料、碳酸飲料、洗滌劑以及化妝品的包裝材料。見(jiàn)“用于容器的熱塑性聚酯樹(shù)脂(Thermo plastic Polyester Resins forContainers)”D.P.Callander,聚合物科學(xué)(Polym.Sci.),25(8),453-457。雖然PET對(duì)包裝和貯存某些物料具有足夠的阻氣性能,但對(duì)包裝和貯存諸如啤酒、葡萄酒以及低酸性食品如肉類或蔬菜來(lái)說(shuō),其阻氣性就顯得不夠了。
鑒于結(jié)晶性聚酯的有限阻透性能,所以極希望能有一種對(duì)預(yù)期用途具有足夠阻透性的、并有良好熱加工性能的結(jié)構(gòu)。
一種最有吸引力的解決這類結(jié)構(gòu)的方法涉及采用一種PET與另一種阻透性能較PET好得多的熱塑性材料的層合材料。如美國(guó)專利5472753所述,眾所周知,常稱為苯氧基型熱塑性塑料的羥基苯氧基醚聚合物在PET層合材料中可提供高的阻透性。但是,對(duì)這些結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō),為了保持好的物理性能,在PET與羥基苯氧基醚聚合物之間或在與羥基苯氧基醚聚合物的共混物中需要采用無(wú)定形聚酯作為粘合層。很明顯,在改善層合結(jié)構(gòu)中各聚合物層間粘附性,但不需采用無(wú)定形聚酯從而不需額外費(fèi)用的情況下,而以物理方法將羥基苯氧基醚聚合物與PET制成牢固的層合材料會(huì)是很有利的。
本發(fā)明的第一個(gè)方面是一種包含一層或多層結(jié)晶性聚酯或聚酰胺與一層或多層羥基苯氧基醚聚合物的層合結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的第二個(gè)方面是一種包含具有一層或多層結(jié)晶性聚酯或聚酰胺和一層或多層羥基苯氧基醚聚合物的層合結(jié)構(gòu)的包裝材料。
本發(fā)明的第三個(gè)方面是一種制備層合結(jié)構(gòu)的方法,該方法包括共擠塑一層或多層聚酯或聚酰胺與一層或多層羥基苯氧基醚聚合物。
優(yōu)選用于本發(fā)明實(shí)踐的羥基苯氧基醚聚合物是(1)具有下式重復(fù)單元的羥基官能聚醚
(2)具有下式重復(fù)單元的酰胺官能和羥甲基官能聚醚
(3)具有下式重復(fù)單元的羥基官能聚(醚磺酰胺)
或
(4)具有下列任何一式重復(fù)單元的聚(羥基酰胺醚)
或
(5)具有下式重復(fù)單元的聚(羥基酯醚)
(6)具有下列任何一式重復(fù)單元的聚(羥基酰胺醚)
或
具有下式重復(fù)單元的聚(羥氨基醚)
以及(8)具有下式重復(fù)單元的羥基苯氧基醚聚合物
式中每個(gè)Ar分別代表二價(jià)芳族部分,取代的二價(jià)芳族部分或芳雜環(huán)部分,或不同的二價(jià)芳族部分、取代的芳族部分或芳雜環(huán)部分的混合物;R分別是氫或一價(jià)烴基部分;每個(gè)Ar1是二價(jià)芳族部分或帶有酰胺或羥甲基基團(tuán)的二價(jià)芳族部分的混合物;每個(gè)Ar2是與Ar相同的或不相同的,并且分別是二價(jià)芳族部分、取代的芳族部分或芳雜環(huán)部分或不同的二價(jià)芳族部分、取代芳族部分或芳雜環(huán)部分的混合物;R1分別主要是亞烴基部分,如二價(jià)芳族部分,取代的二價(jià)芳族部分,二價(jià)芳雜環(huán)部分,二價(jià)亞烷基部分,取代的二價(jià)亞烷基部分或二價(jià)雜亞烷基部分或這些部分的混合物;R2分別是一價(jià)烴基部分;A是胺部分或不同胺部分的混合物;X是胺,亞芳基二氧基,亞芳基二磺酰胺基或亞芳基二羧基部分或這些部分的混合物;以及Ar3是下列任何一式表示的“cardo”部分
或
式中Y是零,共價(jià)鍵或鍵合的基團(tuán),其中適用的鍵合基團(tuán)包括諸如氧原子、硫原子、羰基、磺酰基團(tuán)或亞甲基基團(tuán)或類似的鍵合基團(tuán);n是10-1000的整數(shù);X是0.01-1.0;及Y是0-0.5。
名詞“主要是亞烴基”是指主要是烴的二價(jià)基團(tuán),但可任選含少量雜原子部分如氧、硫、亞氨基、磺?;虼瘟蛩峄?。
以式Ⅰ表示的羥基官能聚醚可通過(guò)如采用美國(guó)專利5164472所述的方法、一種讓二環(huán)氧甘油醚或二環(huán)氧甘油醚的混合物與一種二元酚或二元酚的混合物相反應(yīng)而制得。另外,按照Reinking,Barnabeo和Hale在“應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志(the Journal of Applied PolymerScience),Volume 7,2135頁(yè)(1963)中所述方法,讓一種二元酚或二元酚混合物與一種表鹵醇反應(yīng)也可制得羥基官能的聚醚。
以式Ⅱ表示的酰胺和羥甲基官能化的聚醚可通過(guò)例如二環(huán)氧甘油醚(如雙酚A的二環(huán)氧甘油醚)與有側(cè)鏈酰氨基、N-取代的酰氨基的二元酚相反應(yīng),或者與它們混合物的羥烷基部分,如2,2-雙(4-羥基苯基)乙酰胺和3,5-二羥基苯甲酰胺相反應(yīng)而制得。這些聚酯及它們的制備方法已公開(kāi)在美國(guó)專利5115075和5218075中。
以式Ⅲ表示的羥基官能聚(醚磺酰胺)可通過(guò)例如按照美國(guó)專利5149768中所述方法使N,N’-二烷基或N,N’-二芳基二磺酰胺與二環(huán)氧甘油醚聚合而制得。
以式Ⅳ表示的聚(羥基酰胺醚)可通過(guò)如美國(guó)專利5134218所述方法,使雙(羥苯基酰氨基)烷烴或芳烴或兩種或兩種以上這類化合物的混合物如N,N’-雙(3-羥苯基)己二酰胺或N,N’-雙(3-羥苯基)戊二酰胺與表鹵代醇接觸而制得。
以式Ⅴ表示的聚(羥基酯醚)可通過(guò)脂族或芳族二元酸的二環(huán)氧甘油醚如對(duì)苯二甲酸二環(huán)氧丙酯或二元酚的二環(huán)氧甘油醚與脂族或芳族二元酸如己二酸或間苯二酸相反應(yīng)而制得。這些聚酯已公開(kāi)在美國(guó)專利5171820中。
以式Ⅵ表示的聚(羥基酰胺醚)可通過(guò)如美國(guó)專利5089588和5143998所述方法,優(yōu)選通過(guò)N,N’-雙(羥基苯基酰氨基)烷烴或芳烴與二環(huán)氧甘油醚相接觸而制得。
以式Ⅶ表示的聚醚胺可通過(guò)一種或多種二元酚的二環(huán)氧甘油醚與帶有兩個(gè)胺氫的胺,在足以使胺部分與環(huán)氧部分反應(yīng)而形成含有胺鍵、醚鍵和側(cè)羥基部分的聚合物骨架的條件下相接觸而制得。這些聚醚胺已公開(kāi)在美國(guó)專利5275853中。以式Ⅷ表示的羥基苯氧基醚聚合物可通過(guò)如至少一種雙親核單體與至少一種cardo雙酚的二環(huán)氧甘油醚如9,9-雙(4-羥基苯基)芴、酚酞或酚苯并吡咯酮或取代cardo雙酚如取代的雙(羥基苯基)芴、取代的酚酞或取代的酚苯并吡咯酮在足以使雙親核單體中的親核部分與環(huán)氧部分反應(yīng)而生成含有側(cè)羥基部分和醚、亞氨基、氨基、亞磺酰氨基或酯鍵的聚合物骨架的條件下相接觸而制得。這些羥基苯氧基醚聚合物已公開(kāi)在美國(guó)專利申請(qǐng)131110(申請(qǐng)日期為1993年10月1日)中。
從Phenoxy Associates,Inc.商購(gòu)的羥基苯氧基醚聚合物是適用于本發(fā)明的。這些羥基苯氧基醚聚合物是二元多核酚如雙酚A與表鹵代醇的縮合反應(yīng)產(chǎn)物并具有式Ⅰ表示的重復(fù)單元,其中Ar是異亞丙基二亞苯基部分。
羥基苯氧基醚聚合物是從Phenoxy Associates,Inc.商購(gòu)的,其制備方法已公開(kāi)在美國(guó)專利3305528中。
最優(yōu)選的是,用于實(shí)施本發(fā)明的羥基苯氧基醚聚合物是以式Ⅶ表示的聚醚胺。
本發(fā)明特別討論的是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET),但原則上也適用于許多其它聚酯或聚酰胺型熱塑性材料。
這類其它材料的實(shí)例包括聚六亞甲基己二酰胺、聚己酸內(nèi)酯、聚六亞甲基癸二酰胺、聚2,6-和1,5-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚四亞甲基1,2-二氧苯甲酸酯以及對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與間苯二甲酸乙二醇酯的共聚物。
聚酯及其制備方法(包括聚酯形成所用的具體單體、它們的比例、聚合溫度、催化劑及其它條件)在技術(shù)上是眾所周知的,并可作為本發(fā)明的參考。為了說(shuō)明起見(jiàn)(不是作為限制),具體可參考“聚合物科學(xué)和工程大全(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)”,1988年,修訂版,12卷,1-62頁(yè),John Wiley&Sons。
通常,聚酯是由二元或多元羧酸與二或多元醇反應(yīng)產(chǎn)生。適用的二或多元羧酸包括多元羧酸及其酯、這些酸的酐以及它們的混合物。代表性羧酸包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、壬二酸,對(duì)苯二甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸以及癸二酸。二元羧酸成分是優(yōu)選的。對(duì)苯二甲酸是最常用的,并優(yōu)選用于制造聚酯膜。α、β-不飽和二元及多元羧酸(包括這類酸的酯或酐以及它們的混合物)可部分地代替飽和羧酸成分。代表性的α,β-不飽和二元及多元羧酸包括馬來(lái)酸、富馬酸、烏頭酸、衣康酸、中康酸、檸康酸以及單氯代馬來(lái)酸。
用于制備聚酯的典型二元和多元醇是至少有兩個(gè)羥基的那些醇類,盡管少量含較多或較少羥基基團(tuán)的醇也是可使用的,但二羥醇是優(yōu)選的。常規(guī)用于制備聚酯的二元醇包括二甘醇、二丙二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1、4-戊二醇、1,5-己二醇以及1,4-環(huán)己烷二甲醇,而1,2-丙二醇是優(yōu)選的。醇的混合物也是可采用的。聚酯中二元或多元醇成分對(duì)酸的比例通常是按化學(xué)計(jì)量的或稍比酸過(guò)量些。過(guò)量的二元或多元醇很少超過(guò)20-25%(摩爾)并且常在2%-10%(摩爾)范圍之內(nèi)。
聚酯通常是以適當(dāng)摩爾比的二元或多元醇與二元或多元羧酸成分的混合物通過(guò)高溫(常在100℃與250℃之間)加熱一定時(shí)間(一般為5-15小時(shí))后制成的。可采用聚合抑制劑如叔丁基鄰苯二酚為宜。
可用于實(shí)施本發(fā)明的聚酰胺包括各種品級(jí)的尼龍如尼龍6、尼龍6,6及尼龍12。尼龍是一系列聚酰胺的總稱。層合結(jié)構(gòu)中每層的厚度取決于許多因素,其中包括預(yù)期的用途,該容器中貯存的材料、使用前貯存時(shí)間的長(zhǎng)短以及用于該層合結(jié)構(gòu)每層中的具體組成。
通常,層合結(jié)構(gòu)的總厚度為0.5-500密耳,優(yōu)選為1.0-250密耳;而羥基苯氧基醚層的厚度為0.05-100密耳,優(yōu)選為0.1-50密耳;聚酯層的厚度為0.45-400密耳,優(yōu)選為0.9-200密耳。
本發(fā)明的層合結(jié)構(gòu)可采用常規(guī)擠塑工藝,如供料頭式共擠塑、多料道模頭共擠塑法或該兩種擠塑法相結(jié)合的工藝來(lái)制造,或者可通過(guò)層合方法來(lái)制造,借此可通過(guò)加熱和加壓將自承壓薄片粘合在一起,這些方法都可作為本發(fā)明的參考。每層的體積(厚度)可在擠塑時(shí)加以控制。因此,多層結(jié)構(gòu)的總厚度可由制造所需厚度的薄膜或薄片來(lái)控制。該層合結(jié)構(gòu)也可通過(guò)溶劑噴涂或溶液流鑄法成形(1)使羥基苯氧基醚聚合物成形于聚酯或聚酰胺薄膜或薄片上,或(2)聚酯或聚酰胺成形于羥基苯氧基醚聚合物薄膜或薄片上。溶劑流鑄是一種眾所周知的方法并在如“塑料工程手冊(cè)(P1asti cs Engineering Handbook)”,the Society of the Plastics Industry,Inc.,第4版,448頁(yè)中作了介紹。
本發(fā)明的層合結(jié)構(gòu)可以常規(guī)熱成形法或其它制造技術(shù)制成制品。一種典型的熱成形方法包括將熱塑性薄片加熱至其軟化點(diǎn),然后在成形工段利用各種模具或真空方法或兩者相結(jié)合的方法或輔以空氣壓力將薄片成形。其它熱成形技術(shù)包括固相壓力成形(SPPF)和所謂無(wú)邊角料熱成形法(SFP)。對(duì)于本公開(kāi)內(nèi)容來(lái)說(shuō),所指的熱成形技術(shù)或可熱成形結(jié)構(gòu)包括SPPF和SFP。在制造制品時(shí),可通過(guò)技術(shù)上熟知的方法使聚合物分子取向。在美國(guó)專利5382693中已介紹了一種取向方法。在“塑料工程手冊(cè)(Plastics Engineering Handbook)”,the Societyof the Plastics Industry,Inc.,第4版,113-115,182和183頁(yè)也介紹了取向方法。可由這類方法成形的制品包括容器、模塑零件、吹塑和流延多層薄膜、發(fā)泡薄片、軟管、管材以及纖維。這類制品的實(shí)例包括貯藏食品、飲料、藥品及其它易腐物品的柔軟和剛性容器。
下列實(shí)施例只是說(shuō)明性的,并不是用來(lái)限制本發(fā)明范圍的。
實(shí)施例1聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(式Ⅰ或PET;CleartufTM8006)和聚(羥基氨基醚)(式Ⅱ;熔體指數(shù)=3.0)分別于加工前在176℃和65℃的去濕爐中干燥不少于12小時(shí)。然后,采用嵌入式供料頭配置的擠塑模頭共擠塑該兩種材料來(lái)制造具有兩PET外層和聚(羥基氨基醚)內(nèi)層(15%(體積))的三層層合結(jié)構(gòu)。分別采用2英寸單螺桿擠塑機(jī)于280℃和1英寸單螺桿擠塑機(jī)于200℃擠塑PET和聚(羥基氨基醚)成分。然后使這些材料通過(guò)供料頭(保持220℃)和4英寸寬可變厚度集料管式模頭(保持260℃)以制成不同厚度(0.025-0.095英寸厚)的3.75英寸寬層合結(jié)構(gòu)。擠出物料然后在驟冷輥上速冷以避免PET成分結(jié)晶。整個(gè)擠塑速率可在25-117磅/小時(shí)范圍內(nèi)不等。
按照ASTM方法D3763-93,采用Dynatup 8000型落桿式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī),在22.8℃測(cè)定該層合材料的耐沖擊性能。試樣大小為1.8英寸,未被夾具夾住的試樣面積為1.25英寸×1.25英寸,用直徑為0.625英寸的落錘進(jìn)行沖擊。落錘連在重為138.5磅的十字頭上,并從12英寸高度落下,落錘獲得的試驗(yàn)速度為8英尺/秒。所有樣品都顯示沖擊試驗(yàn)后韌性破壞并只有極少出現(xiàn)或沒(méi)有出現(xiàn)脫層。表1匯集了以所列擠出速率制造的具有所列厚度的層合材料的沖擊性能。
表1擠出速率厚度最大載荷總能量磅/小時(shí) 密耳 磅 英尺-磅25 50 26610.225 26 2208.841 78 22910.158 78 68032.577 78 75629.499 78 71316.811778 82839.7實(shí)施例2除聚(羥基氨基醚)的擠出溫度為240℃外,其余重復(fù)實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)過(guò)程。本實(shí)施例中制成層合材料的沖擊性能匯集于表2,所有試驗(yàn)結(jié)果都顯示韌性破壞,而只有極少出現(xiàn)或沒(méi)有出現(xiàn)脫層。
表Ⅱ擠出速率厚度 最大載荷總能量磅/小時(shí) 密耳 磅英尺-磅20 7838213.230 7845316.340 7859426.5
(PET)
2(PHAE)
權(quán)利要求
1.一種層合結(jié)構(gòu),該層合結(jié)構(gòu)包含一層或多層結(jié)晶性聚酯或聚酰胺與一層或多層羥基苯氧基醚聚合物。
2.權(quán)利要求1的層合結(jié)構(gòu)包含結(jié)晶性聚酯或聚酰胺外層與羥基苯氧基醚聚合物芯層。
3.權(quán)利要求1的層合結(jié)構(gòu)包含羥基苯氧基醚聚合物的外層與結(jié)晶性聚酯或聚酰胺的芯層。
4.權(quán)利要求1的層合結(jié)構(gòu),其中羥基苯氧基醚聚合物是具有下式表示重復(fù)單元的聚(羥基氨基醚)
式中每一Ar分別表示二價(jià)芳族部分,取代的二價(jià)芳族部分或芳雜環(huán)部分,或不同二價(jià)芳族部分、取代的芳族部分或芳雜環(huán)部分的混合物;R分別是氫或一價(jià)烴基部分;A是胺部分或不同胺部分的混合物;以及n是10-1000整數(shù)。
5.權(quán)利要求1的層合結(jié)構(gòu),其中結(jié)晶性聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
6.權(quán)利要求1的層合結(jié)構(gòu),其中N-聚酰胺是尼龍-6、尼龍-6,6,或尼龍-12。
7.一種包裝材料,它包含權(quán)利要求2的層合結(jié)構(gòu)。
8.一種包裝材料,它包含權(quán)利要求3的層合結(jié)構(gòu)。
9.一種制備層合結(jié)構(gòu)的方法,該方法包括共擠塑一層或多層結(jié)晶性聚酯或聚酰胺與一層或多層羥基苯氧基醚聚合物。
10.權(quán)利要求9的方法,其中羥基苯氧基醚聚合物是具有下式表示重復(fù)單元的聚(羥基氨基醚)
式中每個(gè)Ar分別表示二價(jià)芳族部分,取代的二價(jià)芳族部分或芳雜環(huán)部分,或不同的二價(jià)芳族部分、取代的芳族部分或芳雜環(huán)部分的混合物;R分別是氫或一價(jià)烴基部分;A是二價(jià)胺部分或不同的二價(jià)胺部分的混合物;以及n是10-1000整數(shù)。
11.權(quán)利要求9的方法,其中結(jié)晶性聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
12.權(quán)利要求9的方法,其中聚酰胺是尼龍-6、尼龍-6,6或尼龍12。
13.一種制備層合結(jié)構(gòu)的方法,該方法包括將羥基苯氧基醚聚合物以溶液流鑄法成形于結(jié)晶性聚酯或聚酰胺薄膜或薄片上。
14.一種制備層合結(jié)構(gòu)的方法,該方法包括將羥基苯氧基醚聚合物水分散液施涂于結(jié)晶性聚酯或聚酰胺膜或片上。
全文摘要
一種包含一層或多層聚酯與一層或多層羥基苯氧基醚聚合物的層合結(jié)構(gòu)。該層合結(jié)構(gòu)可通過(guò)共擠塑一層或多層聚酯與一層或多層羥基苯氧基醚聚合物而制得。采用常規(guī)制造技術(shù)如壓塑、注塑、吹塑、擠塑、溶劑流鑄、壓延及熱成形方法可將該層合結(jié)構(gòu)制成制品。
文檔編號(hào)C08G65/00GK1233998SQ97199038
公開(kāi)日1999年11月3日 申請(qǐng)日期1997年9月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月22日
發(fā)明者D·J·布萊南, J·E·懷特, M·A·巴格, H·C·希爾維斯 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司