專利名稱：S、s'二硫化六(丙酸甲酯)月桂酸十二巰基錫化合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
鹵乙烯樹脂和含有鹵乙烯利脂的組合物被轉(zhuǎn)變成有用的制品，通過把樹脂加熱軟化或融化，然后通過用熱成型形成所需的產(chǎn)品，也就是說，將粉狀樹脂組合物轉(zhuǎn)變成熔融物質(zhì)，然后經(jīng)擠壓得到所需的形狀。轉(zhuǎn)變鹵乙烯樹脂的商業(yè)方法包括壓延法，在壓延法中，通過使用一系列加壓輥和牽引輥將加熱的熔融物質(zhì)轉(zhuǎn)變成片或成膜；還包括擠出法，在擠出法中一個或多個螺桿將熔融物質(zhì)傳送通過料筒，將物料從它通過一成型口模使形成管、棒、片、型材或?qū)Ч?；還包括擠出吹塑法在擠出吹塑法中，熔融物質(zhì)先被擠壓成空心管，稱作型坯，然后它被夾緊在模塑室，壓縮空氣被注入此封閉的管腔中，將型坯吹成塑模的形狀以形成瓶、玩具和其它空心的物品；還包括注射模塑法，在注射模塑法中，熔融物質(zhì)在高壓下被推入塑?？涨?，然后在那里它被急冷形成固體物件，諸如管接頭，電盒及其他形式制品。
鹵乙烯樹脂組合物也用于涂覆可模壓或不能模壓的紙和布，其他將鹵乙烯轉(zhuǎn)化為有用的制品的方法包括涂凝模塑法和纖維擠塑法。
所有將鹵乙烯樹脂組合物轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫闹破返姆椒ǘ夹枰眉訜彳浕u乙烯樹脂以使它形成所需制品。熱量可由化合物內(nèi)發(fā)生的摩擦而產(chǎn)生，例如在擠型過程中?；蛘哂赏獠渴┘訜崃?，例如用加熱的輥簡或料簡而產(chǎn)生。軟化鹵乙烯樹脂組合物所需的熱量隨組成不同而不同，但典型的是在165℃～210℃。高度塑性化的化合物，如壓延的可折軟片用較低的溫度，而剛性或非塑性化的鹵乙烯樹脂組合物通常需要較高范圍內(nèi)的熱量。水管房屋外壁板、窗框和剛性擠出片通常在195℃到210℃溫度下形成。
眾所周知，鹵乙烯在比100℃高的情況下要降解，事實上在甚至更低的溫度下也發(fā)生一點降解。鹵乙烯的降解導(dǎo)致不希望的變色和物理性質(zhì)的喪失。在極端情況下，鹵乙烯樹脂組合物會變黑、變脆以致不能使用。
如美國專利第3,3919,168號所述，眾所周知在現(xiàn)有技術(shù)中，含硫的有機錫化合物，如有機錫硫醇鹽，屬于最高效(按重量)的鹵乙烯樹脂的熱穩(wěn)定劑。美國專利第3,919,168號描述了含硫有機錫類，其共同特征在于具有至少一個有機團通過碳原子直接與錫鍵合，以及至少一個硫原子單獨與錫鍵合，或一個含硫基團殘基如硫殘基或硫醇酯殘基通過硫原子與錫鍵合。單元與有機錫鍵合的硫和含硫部分的殘基都可與相同的有機錫部分鍵合。
然而，當有機錫硫代鏈烷醇作鹵乙烯樹脂組合物的高效穩(wěn)定劑時它存在一些嚴重缺點，阻撓了它的廣泛生產(chǎn)和應(yīng)用，這類化合物和組合物最嚴重的缺陷是較差的貯存穩(wěn)定性。放置時在多數(shù)情況下即是僅僅幾天，有機錫硫代鏈烷醇便形成粘稠的明膠狀混合物，而且常常有沉淀發(fā)生，所生成的非均相組合物難于處理，例如進行泵量，結(jié)果，不能達到在鹵乙烯樹脂組合物中從一批到另一批所需的一致性，而且固體顆粒必須濾出作為廢物丟棄，結(jié)果造成這一昂貴產(chǎn)品10～20％的損失。
而酯基硫化錫卻恰恰無上述硫醇錫弊端，特別是它不僅貯存穩(wěn)定性好，長久不變質(zhì)，而且其熱穩(wěn)定性、潤滑性都較硫醇有機錫好，同時具有防壓析作用，用量少，僅為硫醇有機錫的1/2，且無毒性。
本發(fā)明的目的之一是提供一種有機錫穩(wěn)定化合物。
本發(fā)明的目的之二是提供一種有機錫穩(wěn)定化合物制備方法。
本發(fā)明的目的之三是將有機錫穩(wěn)定化合物，作為鹵乙烯樹脂，特別是PVC熱穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的這些目的將通過下面的具體描述進一步地說明和體現(xiàn)。
本發(fā)明中有機錫穩(wěn)定化合物有如下結(jié)構(gòu)式A、雙酯基錫構(gòu)成產(chǎn)物
B、單酯基錫構(gòu)成產(chǎn)物
式中R1-代表C4-C7酯基，可以是CH3OOCH2CH2-,C2H5OOCH2CH2-C3H7OOCH2CH2-,C4H9OOCH2CH2-R2-代表C4-C12巰酯基，羧酸基硫醇基可以是，C11H23COO-,C12H25S-,CH3OOCCH2CH2S-在上述定義范圍內(nèi)有機錫穩(wěn)定化合物按通式1(R1)2nSnnSn-m(R2)2m或通式2．(R1)xSnxS2.5x-0.5y(R2)y計，結(jié)構(gòu)式均可多至無限。其代表性例子如下1．S、S＇二硫化六丙甲酯二月桂酸錫。
2．S、S＇二硫化六丙甲酯十二硫醇月桂酸錫。3．S、S＇二硫化六丙甲酯十二硫醇巰丙甲酯錫。4．S、S＇二硫化六丙甲酯雙十二硫醇錫。5．S、S＇二硫化六丙甲酯二巰丙酸甲酯錫。6．S、S＇二硫化六丙甲酯月桂酸巰丙甲酯錫。7．S一硫化四丙甲酯二月桂酸錫。
8．S一硫化四丙甲酯十二硫醇月桂酸錫。9．S一硫化四丙甲酯十二硫醇巰丙甲酯錫。10．S一硫化四丙甲酯雙十二硫醇錫。11．S一硫化四丙甲酯二巰丙酸甲酯錫。12．S一硫化四丙甲酯月桂酸巰丙甲酯錫。13．S、S＇二硫化四丙甲酯錫。
14．S-硫化二丙甲酯錫。
15．S、S＇、S″三硫化六丙甲酯錫。
16．S-硫化二丙甲酯四月桂酸錫。
17．S一硫化二丙甲酯三月桂酸十二硫醇錫。18．S一硫化二丙甲酯二月桂酸雙十二硫醇錫。19．S一硫化二丙甲酯月桂酸三十二硫醇錫。20．S一硫化二丙甲酯四十二硫醇錫。21．S一硫化二丙甲酯三十二硫醇巰丙甲酯錫。22．S一硫化二丙甲酯雙十二硫醇二巰丙甲酯錫。23．S一硫化二丙甲酯十二硫醇三巰丙甲酯錫。24．S一硫化二丙甲酯三月桂酸巰丙甲酯錫。25．S一硫化二丙甲酯二月桂酸二巰丙甲酯錫。26．S一硫化二丙甲酯月桂酸三巰丙甲酯錫。27．S一硫化丙甲酯月桂酸錫。
28．S,S,＇S″三硫化二丙甲酯錫。
29．六硫化四丙甲酯錫。
本發(fā)明的有機錫穩(wěn)定化合物，可作鹵乙烯樹脂的熱穩(wěn)定劑，它對控制開始時和早期當遇到高溫時的鹵乙烯樹脂的變色特別有效，并且不會影響這種鹵乙烯樹脂的可加工性。用量為鹵乙烯樹脂的0.5～1.0％。
在本發(fā)明中，鹵乙烯樹脂可以是聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，氯化聚氯乙烯以及鹵乙烯單體與高至40％的共聚單體如乙酸已酯、丙烯、甲基丙烯酸甲酯等聚合形成的共聚物。
本發(fā)明的化合物可以用現(xiàn)有技術(shù)中一些通用制備技術(shù)來實現(xiàn)，通過下述實施例來進一步說明，實施例僅用于說明，并不能限制本發(fā)明的范圍。
在本發(fā)明中，除非特指，所有的量均為重量或重量百分比。
制備方法包括下列步驟A．選擇反應(yīng)所必需的原料，包括金屬錫、鹵化氫、碳4-7酯、C4巰酯、硫化物、C12羧酸、C12硫醇，碳酸鹽、氯仿、石油醚、甲苯以及5#分子篩，離子交換樹脂等。
在此碳酸鹽可以是鈉鹽，鉀鹽或銨鹽，離子交換樹脂可以是712陰離子樹脂，732離子樹脂。
B．錫鹵化物制備反應(yīng)式
式中X-鹵素R為C1～C4烷基在1000ml四口瓶中，裝攪拌器，回流冷凝器，溫計和氣體導(dǎo)管，將四口瓶置于冰水浴中，加入金屬錫118g,C4酯170g，石油醚100g，于13～20℃強力攪拌下通入HX氣體，反應(yīng)1h，呈灰色物，3h呈白色粘稠糊，待金屬錫基本反應(yīng)完全，加入氯仿溶解，過濾除去殘余金屬錫，濾液轉(zhuǎn)入蒸餾器中，于80℃蒸去大部分溶劑，至120℃開真空減壓蒸餾至135℃/-0.09MPa，停止蒸餾，出料，冷卻后得白色固體——錫鹵化物。鹵含量23±0.5％，其中二鹵錫化物70±2％，三鹵錫化物25±1％甲苯不溶物＜4％，揮發(fā)物＜1％，產(chǎn)率95～98％。S,S′二硫化六丙甲酯月桂酸十二硫醇錫制備反應(yīng)式
式中R為C1～C4烷烴基，Me為堿金屬Na、K。
將150g錫鹵化合物，C12羧酸30g,C12硫醇32g，甲苯700ml加入2000ml裝有攪拌，回流冷凝器，溫度計的三口瓶中，攪拌下升溫至60℃溶解后降溫至55℃加入碳酸鹽63g，硫化物56g，加畢，于55～60℃維持反應(yīng)3h，反應(yīng)物澄清透明，取樣測鹵含量＜0.02％終止反應(yīng)。
將反應(yīng)物過濾，除去鹽腳，濾液通過5#分子篩，陰陽離子柱吸附后過濾。
濾液轉(zhuǎn)入蒸餾瓶中，升溫至110℃上蒸餾出大量溶劑當物溫達140℃時開真空減壓于150℃/-0.09MPa，出料，冷后成結(jié)晶固體，熔點75～77℃，錫含量38±2％，硫含量10±％，產(chǎn)品收率95～98％。
以上內(nèi)容，僅給出了本化合物發(fā)明的一個具體實例，凡本領(lǐng)域普通專業(yè)技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容，可以作出多種變化和改變，均應(yīng)理解在本發(fā)明范圍之內(nèi)，顯然可在不脫離所附權(quán)利要求書限定范圍的情況下，實現(xiàn)各種各樣的變更。
權(quán)利要求
1.一種有機錫穩(wěn)定化合物，其特征在于具有如下的結(jié)構(gòu)式A、
通式1．(R1)2nSnnS(n-m)(R2)2mm=0或1B、
通式2(R1)xSnxS1.5x-0.5y(R2)yy=0-x,2x,1.5x-0.5y=整數(shù)。式中R1-代表C4-C7酯基R2-代表C6-C12可以是巰酯基、羧酸基或硫醇基，可以是烷烴基，烯烴基或芳烴基，可以是直鏈的，也可以是支鏈的。
2.如權(quán)利要求1的有機錫穩(wěn)定化合物，其特征在于性能較好的化合物是，S、S＇二硫化六丙甲酯十二硫醇月桂酸錫，具有如下的結(jié)構(gòu)式
式中R1-代表C4酯基R2-代表C12羧酸基和硫醇基
3.如權(quán)利1、2所述的有機錫穩(wěn)定化合物的制備方法，其特征在于包括下列步驟。A、選擇反應(yīng)所必需的原料。B、制備含二鹵、三鹵的錫鹵化物。C、制備如式(Ⅰ)的有機錫穩(wěn)定化合物。
4.如權(quán)利要求3所述的制備有機錫穩(wěn)定化合物的方法，其特征在于選擇金屬錫，鹵化氫，C4-C7酯，C4-C12巰酯、羧酸、硫醇及硫化物、碳酸鹽為原料。
5.如權(quán)利要求3所述的有機錫穩(wěn)定化合物的制備方法，其特征在于選用石油醚，三氯甲烷、甲苯為溶劑，5#分子篩，陰陽離子交換樹脂為凈化處理劑。
6.如權(quán)利要求3所述的有機錫穩(wěn)定化合物制備方法，其特征在于使用下列步驟制備錫鹵化物。A、金屬錫，C4-C7酯，石油醚加入反應(yīng)器，于13～20℃通入干燥鹵化氫至金屬反應(yīng)完全，需3-4h完成。B、加氯仿溶解后濾去金屬錫。C、濾液蒸餾至120℃后減壓，于135℃/-0.09MPa出料，冷卻后得白色錫鹵化物固體。
7.如權(quán)利要求3所述的有機錫穩(wěn)定化合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟。A、將錫鹵化物，C4-C12巰酯、羧酸、硫醇、甲苯加入反應(yīng)器，60℃溶解后降溫至55℃，加入碳酸鹽，硫化物，于55～60℃攪拌反應(yīng)3-4h，測鹵含量＜0.002％，結(jié)束反應(yīng)。B、將反應(yīng)物過濾，濾液經(jīng)5#分子篩，陰陽離子吸附處理，過濾。C、濾液蒸餾至140℃減壓至150℃/-0.09MPa，過濾得產(chǎn)品。冷后為白～淺黃固體。
8.如權(quán)利要求1、2所述的有機錫穩(wěn)定化合物，可以作鹵乙烯樹脂，特別是PVC的熱穩(wěn)定劑，本品無毒性。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于酯基硫化錫穩(wěn)定化合物及其制備方法和應(yīng)用。特別是S、S′二硫化六(丙酸甲酯)月桂酸十二巰基錫。該化合物具有如下結(jié)構(gòu)式:本發(fā)明化合物無毒可作鹵乙烯樹脂,特別是聚氯乙烯(PVC)樹脂熱穩(wěn)定劑,具有突出的抑制早期著色,優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和卓越的耐紫外線性能,并具有良好的潤滑性和防壓析作用。本化合物適用于PVC的擠出,注射和壓迫成型工藝,用于制造各種無毒透明PVC制品。
文檔編號C08K5/00GK1209432SQ9710604
公開日1999年3月3日 申請日期1997年8月22日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月22日
發(fā)明者周民歌, 劉桂普, 單其瑞, 周漢廣 申請人:周民歌, 劉桂普