專利名稱：具有改進(jìn)的彈性模量的可熔融紡絲共聚酰胺、由其制造的絲及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種彈性模量改進(jìn)的用于熔融紡成絲的共聚酰胺，它由至少75％重量的熔點(diǎn)150-320℃的線型聚酰胺基本聚合物和至少0.5％重量的嵌段共聚單體組成；還涉及由該共聚酰胺制造的絲和其應(yīng)用。
在工業(yè)范圍內(nèi)的應(yīng)用中，聚酰胺織物是必需的，其通常須由高模量的單絲制成。由線性聚酰胺如聚酰胺6.6或聚酰胺6熔融紡成的單絲制成的織物若用于大批量產(chǎn)品，在工業(yè)范圍內(nèi)的許多應(yīng)用中它要有很高的起始模量。因此這樣的織物優(yōu)選由芳香聚酰胺，即由所謂的芳族聚酰胺制成。這種芳族聚酰胺絲不能熔融紡成，而必須以昂貴的工藝由溶液紡成。其制備昂貴并且對(duì)大規(guī)模應(yīng)用受經(jīng)濟(jì)上的限制。聚酰胺標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品涉及到其好的柔韌性，磨損性和粘附性時(shí)是可應(yīng)用的，但其缺點(diǎn)是彈性模量低。
人們不斷試驗(yàn)，以提高聚酰胺的彈性模量(E-模量)。但在無規(guī)改性技術(shù)的系統(tǒng)研究中表明，以無規(guī)分布嵌入(剛性)共聚單體在大多數(shù)情況下可使E-模量有稍微提高。甚至用與己二酸同形的六氫對(duì)苯二酸(HHT)對(duì)PA6.6進(jìn)行改性相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)聚合物只有大約5％的改進(jìn)。因?yàn)閯傂苑肿訌拇蠹s10％共聚單體含量就大大阻止了拉伸性，此外在所有情形下都會(huì)導(dǎo)致明顯降低的強(qiáng)度。
從EP-A-0041 371中可知一種制備可溶融紡絲聚酰胺的方法，能生成剛度很高的纖維。然而適合的聚己二酰對(duì)苯二胺共聚物很難被合成。這時(shí)由于純凈的芳烴共聚單體的反應(yīng)惰性，只有通過加入高度過量的這種共聚單體來達(dá)到E-模量的提高。此外為了使芳族二胺共聚單體聚合進(jìn)去，在制備聚酰胺時(shí)必須把反應(yīng)器置于真空下。因此為了除去氧，需要帶有強(qiáng)攪拌器的真空度反應(yīng)器。
此外還已知均聚物聚間苯二甲基己二酰二胺(PMMXD.6)可作為單芳族(halbaromatisches)聚酰胺。但這種聚酰胺由于在上述應(yīng)用范圍內(nèi)缺乏剛性，不適合實(shí)際應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是，提供一種機(jī)械性能改善的、尤其是起始模量(AE)(彈性模量)提高的共聚酰胺，其基本聚合物由一種聚酰胺組成，諸如聚酰胺66，聚酰胺6，聚酰胺6.10，聚酰胺6.12，聚酰胺6T，聚酰胺6I，聚酰胺MXD.6或聚酰胺4.6，該共聚酰胺適合于制成例如用于篩網(wǎng)印刷織物的單絲或用于輪胎簾子布的復(fù)合絲。
該目的的解決方案是，嵌在基本聚合物中的嵌段共聚單體的玻璃化溫度(Tg)為130-330℃，聚合度(DP)＜100，優(yōu)選＜35。
現(xiàn)在意外發(fā)現(xiàn)，用本發(fā)明的嵌段共聚單體改性的共聚物特別適合于制成用于工業(yè)織物的可熔融紡絲的和高模量的絲。此外為了得到高起始模量，需要相對(duì)于無規(guī)改性技術(shù)較少量的嵌段共聚單體。
同非改性的PA標(biāo)準(zhǔn)相比，直到大約0.5％的共聚單體含量?jī)H對(duì)聚合物性能有很小的影響。另一方面，這種剛性嵌段共聚單體與柔韌PA基質(zhì)的相容性極限僅在大約25％。
有下列通式的嵌段共聚單體特別適合 根據(jù)本發(fā)明取代基R3和/或R4有下列結(jié)構(gòu) 其中R5，R6，R8，R9，R10和R11為H，烷基，芳基，-O-烷基或-O-芳基。
此外，根據(jù)本發(fā)明由共聚酰胺制成的絲同時(shí)有下列性能強(qiáng)度(Ft)55-120CN/tex伸長(zhǎng)率(Dt) 10-30％起始模量(AE)500-1500CN/tex本發(fā)明的絲可用于制造工業(yè)織物，例如用于篩網(wǎng)印刷織物和輪胎簾子布織物。
借助實(shí)施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明1.制備嵌段共聚單體方法I所有按此方法合成的物料是在N-甲基-2-吡咯烷酮(NmP)中使用相應(yīng)的酰氯和二胺的情況下在溶液中制成，該合成方法是同一的，不管使用什么析出物。下列制備MXD.BIA的步驟用于合成實(shí)施例。
在一反應(yīng)器中6l Nmp，1150ml三己胺和546g間苯二甲二胺(MXD)冷卻到大約0℃(冰浴)。強(qiáng)攪拌下，加入1135g過量10％的5-叔丁基-間苯二酰氯(BIA)，使溫度不超過100℃。通常持續(xù)10-15分鐘。靜置過夜后強(qiáng)攪拌下把該半透明溶液在弱光下注入15l熱水中(大約90℃)。靜置過夜，將該粘稠的、幾乎成顆粒的懸浮液分到兩個(gè)過濾襪上，過濾，在離心分離機(jī)中離心約5-10分鐘。用熱水懸浮并離心分離，進(jìn)行3次。
懸浮于AH-鹽溶液中的沉積物可直接在高壓釜中在聚酰胺6.6的制備中聚合進(jìn)去。但該沉積物也可以熱水懸浮后過濾，離心并在90℃的真空干燥箱中在工作真空中干燥。收率共計(jì)是理論值的93％。
2.制備嵌段共聚單體方法II本發(fā)明的嵌段共聚單體也可以直接，即不經(jīng)酰氯而在作為溶劑的DMEu中制備。下列合成MXD.BIA的步驟也可用于所有按該方法II合成的共聚單體物料的代表性實(shí)施例。
稱量MXD(間苯二甲二胺) 754.7g(5.55mol)BIA(叔丁基間苯二酸) 1232g(5.55mol)DMEu(二甲基乙基脲)2.7lH3PO2(50％) 1.8g稱量物(無H3PO2)加入到10l的玻璃反應(yīng)器中，攪拌下(60T/分)用N2屏蔽。反應(yīng)容器裝有電加熱器和一錨形攪拌器(InoX)連續(xù)加熱反應(yīng)物料，以此提高其可攪拌性。達(dá)到100℃時(shí)(約30分鐘后)混入規(guī)定量的H3PO2。繼續(xù)加熱約40分鐘后從193℃蒸餾出水。在反應(yīng)物料溫度為232℃經(jīng)約1小時(shí)后餾出物體積達(dá)到200ml，符合理論上的期望量。在233℃繼續(xù)蒸餾1小時(shí)，其間又得到207ml餾出物?？傉麴s時(shí)間為3小時(shí)。反應(yīng)物料冷卻到210℃后熱反應(yīng)物料在強(qiáng)攪拌(POLYTRON-RHRER)下經(jīng)蠕動(dòng)泵加到301水中。聚合物作為沉淀物析出。嵌段共聚單體的合成接著由下列操作結(jié)束離心+過濾(玻璃過濾器SOVIREL，n°4)；洗滌；強(qiáng)攪拌下(10分鐘)懸浮于20lH2O中；過濾；洗滌；懸浮于20lH2O中1小時(shí)；過濾；用60lH2O洗滌；干燥40小時(shí)/120℃/40mmHg15小時(shí)/120℃/0.5mmHg收率1787g(理論值的98％)嵌段共聚單體表征IV＝30ml/g(25℃的m-甲苯酚中測(cè)量；稱量＝0.5％)Tg＝201℃(DSC，10k/分，N2；根據(jù)第4條(passage)的值＝穩(wěn)定的)Mn＝7628g/mol，由下列計(jì)算得到CEG＝138.3-140.6mol/tAEG＝121.5-124mol/t3.根據(jù)方法II合成的其它實(shí)施例表1
4.嵌段共聚酰胺的制備所有的嵌段共聚酰胺都按這樣的方式制備攪拌下(Turax)將1200g嵌段共聚單體懸浮于9kgAH-鹽溶液中。嵌段共聚單體的可能不相同的AEG/CEG比例用HMD或己二酸校正。隨后懸浮于AH-鹽溶液中的嵌段共聚單體在170℃內(nèi)容物溫度下于高壓釜中預(yù)處理3小時(shí)。在一些情況下加入消沫劑是有利的。裝料的總量體積不應(yīng)超過高壓釜體積的2/3，這樣開始時(shí)形成的泡沫不至于堵塞導(dǎo)管。在170℃內(nèi)容物停留3小時(shí)后，對(duì)整個(gè)投料來說還缺少的8kgAH-鹽溶液加入到高壓釜中并繼續(xù)加熱。在115-125℃和1bar絕對(duì)壓力下進(jìn)行蒸發(fā)階段。排出前的最終溫度為278-280℃。
縮聚結(jié)果見表2
表2<
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表2是對(duì)本發(fā)明嵌段共聚酰胺的概括。
MXD＝間苯二甲二胺BIA＝叔丁基間苯二酸IPD＝異佛爾酮二胺HHT＝六氫對(duì)苯二酸5.再縮合高真空下在振動(dòng)器Taumler中進(jìn)行再縮合。在4小時(shí)的再縮合時(shí)間和0.8毫巴的高真空中溫度必須是190-250℃，以使RV達(dá)到約75。
表3
表3表示在微型振動(dòng)器中的再縮合實(shí)施例。
6.紡絲拉伸所有的嵌段共聚酰胺按這樣的方法紡絲。實(shí)施例含有可變共聚單體含量的嵌段共聚酰胺66/MXD.BIA以已知方式熔融，在擠出機(jī)中以3kg/小時(shí)的生產(chǎn)量紡成纖度為200f30的絲。紡絲參數(shù)如下熔融溫度 285-287℃ b.600m/min(按擠出機(jī)) 289-291℃ 1000m/min鎖模溫度(Blocktemperatur)295℃捻絲溫度320℃(6cm)加熱圈溫度340℃結(jié)果見表4表4
1)標(biāo)準(zhǔn)2)紡絲速度〔m/min〕3)目標(biāo)剩余伸長(zhǎng)(Restdehnung)V.15％±2表4表示在嵌段共聚酰胺66/MXD.BIA的實(shí)施例中絲性能與提高共聚單體含量的關(guān)系。
表5中總結(jié)了共聚酰胺拉伸絲的性質(zhì)，其中PA6.6用10％重量的各種嵌段共聚酰胺按本發(fā)明進(jìn)行了改性。
表5
*對(duì)比物PA6.6未改性由表5可見，所有變形的起始模量都超過對(duì)比物(V5)50％。由本發(fā)明單絲制成的織物特別適合于工業(yè)織物的應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.具有改進(jìn)的彈性模量用于熔融紡絲的共聚酰胺，由至少75％重量的、熔點(diǎn)150-320℃的線型聚酰胺基本聚合物和至少0.5％重量的嵌段共聚單體組成，其特征是，嵌在基本聚合物中的嵌段共聚單體的玻璃化溫度(Tg)為130-330℃，聚合度(DP)＜100。
2.權(quán)利要求1的共聚酰胺，其特征是，該聚酰胺基本聚合物有如下通式 其中R1和R2是直鏈或支鏈的烷基或芳基取代基。
3.權(quán)利要求1的共聚酰胺，其特征是，該嵌段共聚單體有如下通式 其中取代基R3和/或R4有下列結(jié)構(gòu) 其中R5，R6，R8，R9，R10和R11為H，烷基，芳基，-O-烷基或-O-芳基；n＝2-8和X＝C(CH3)2，O，SO2，或S。
4.由權(quán)利要求1-3的共聚酰胺制成的絲，其特征是，同時(shí)有下列性質(zhì)強(qiáng)度(Ft) 55-120CN/tex伸長(zhǎng)率(Dt)10-30％起始模量(AE) 500-1500CN/tex
5.該絲用于制造工業(yè)織物。
全文摘要
具有改進(jìn)彈性模量的用于熔融紡絲的共聚酰胺。由至少75％重量的熔點(diǎn)為150-320℃的線型聚酰胺基本聚合物和至少0.5％重量的嵌段共聚單體組成。嵌段共聚單體嵌在基本聚合物中并有玻璃化溫度(Tg)為130-330℃和聚合度(DP)為＜100。改性共聚物制成的單絲的起始模量為500-1500CN/tex，特別適合用于生產(chǎn)工業(yè)織物。
文檔編號(hào)C08G69/32GK1136319SQ95190964
公開日1996年11月20日 申請(qǐng)日期1995年9月19日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月30日
發(fā)明者R·斯提爾林, R·霍夫爾, J·考夸爾德 申請(qǐng)人:羅納-布朗克維思考蘇斯公司專利部