專利名稱：環(huán)烯烴共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備具有高斷裂強(qiáng)度和高粘度值、透明的環(huán)烯烴共聚物的方法。
利用茂金屬(Metallocen)催化劑體系使環(huán)烯烴與α—烯烴產(chǎn)生共聚合的方法是眾所周知的。(EP283164，EP447072，EP407870)。環(huán)烯烴的聚合反應(yīng)在維持循環(huán)條件下，可以在溶劑中或在本體中進(jìn)行。作為溶劑，例如可用碳?xì)浠衔?。環(huán)烯烴共聚物具有高的熱形狀恒定性，以及聚合物的填充物作為熱塑性的模塑材料是可能的。
根據(jù)應(yīng)用目的對(duì)聚合物的熔化粘度提出不同的要求。用于注模法要求的熔化粘度比擠塑成型法低。環(huán)烯烴共聚物的熔化粘度，在已知的共聚物組份和加工溫度的前提下，隨平均分子量而增高。例如粘度值是平均分子量的一個(gè)尺度。普遍希望粘度值能夠在一個(gè)盡可能寬的范圍內(nèi)進(jìn)行控制。根據(jù)技術(shù)水平，環(huán)烯烴共聚物的粘度值主要是通過(guò)氫—?jiǎng)┝恳约熬图夹g(shù)上可實(shí)現(xiàn)的而言，通過(guò)改變反應(yīng)溫度進(jìn)行控制。為了降低粘度值，可以采用氫氣調(diào)節(jié)或者提高聚合溫度。相反地，可以通過(guò)降低溫度提高粘度值。溫度的降低受到技術(shù)上的限制，因?yàn)樵诘偷姆磻?yīng)溫度下，暫時(shí)的溫度恒定無(wú)法保證。這是因?yàn)槔鋮s效率的增長(zhǎng)依賴于聚合溫度與冷卻溫度之間的溫差。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，用河水冷卻有利，一個(gè)在35℃以下進(jìn)行的聚合過(guò)程不再可能經(jīng)濟(jì)地冷卻。另外，在低的聚合溫度下，催化劑的活性和反應(yīng)速度都大大地降低了，對(duì)于一個(gè)寬的可行的粘度值范圍，其前提是能夠提供具有高粘度值環(huán)烯烴—共聚物的方法，這個(gè)粘度值在必要時(shí)可以通過(guò)適當(dāng)?shù)拇胧┙档汀４送?，希望達(dá)到高的斷裂強(qiáng)度和容積—時(shí)間—產(chǎn)率。
本發(fā)明的任務(wù)是找到一種方法，使得具有高斷裂強(qiáng)度和高粘度值的環(huán)烯烴共聚物的制備成為可能，使得高的容積—時(shí)間—產(chǎn)率成為可能。
人們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用特殊的茂金屬(Metallocene)可以解決提出的任務(wù)。
因此，本發(fā)明涉及一種制備環(huán)烯烴共聚物的方法，在催化劑的存在下，通過(guò)至少一種環(huán)烯烴和至少一種無(wú)環(huán)烯烴的聚合反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)，其催化劑包含至少一種助催化劑和至少一種通過(guò)(I)的茂金屬 其中M是元素周期表中IVb、Vb、或VIb族的金屬，R1和R2是相同的或不相同，是一個(gè)C1—C10—烷基，C1—C10—烷氧基，C6—C10—芳基，C6—C10—芳氧基，C2—C10—鏈烯烴基，C7—C40—芳烷基，C7—C40—烷芳基，C8—C40—芳基鏈烯烴基，鹵原子或三氟甲磺酸基，R3和R4是相同的，是一個(gè)單一或多核的烴基，它可以與過(guò)渡金屬生成一個(gè)夾層結(jié)構(gòu)，R5和R6是相同的或不相同，是一個(gè)氫原子，鹵原子，C1—C10—烷基，C1—C10—烷氧基，C6—C10—芳基，C6—C10—芳氧基，C2—C10—鏈烯基，C7—C40—芳烷基，C7—C40—烷芳基，C8—C40—芳基鏈烯基，C1—C10—鹵代烷基，—SiR37—，—NR27—，—PR27—，—P(O)R27—，—Si(OR7)R27—，—Si(OR7)2R7—，—Si(OR7)3—，—AsR27—或—SR7—基，其中R7是相同的或不相同，是一個(gè)C1—C10—烷基，C1—C10—烷氧基，C6—C10—芳基，C6—C10—芳氧基，C2—C10—鏈烯基，C7—C40—芳烷基，C7—C40—烷芳基，C8—C40—芳基鏈烯基，鹵原子或三氟甲基磺酸基，在本發(fā)明的方法中，優(yōu)先采用的是占單體總量0.1至99.9％重量的、通式為I、II、III、IV、V、VI、或VII的多環(huán)烯烴中的至少一種， ‘其中R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15是相同的或不相同，是一個(gè)氫原子或烴基，優(yōu)選的為C1—C20—、如C6—C10—芳基或C1—C8—烷基，其中在不同的通式中的相同基團(tuán)可以有不同的含義，單體總量0至99.9％重量的、通式為VIII的單環(huán)烯烴， 其中n為2至10的數(shù)字，單體總量0.1至99.9％重量的至少一種通式IX的無(wú)環(huán)烯烴， 其中R16、R17、R18和R19是相同的或不相同，是一個(gè)氫原子或一個(gè)烴基，優(yōu)選的為C1—C20—、如C6—C10—芳基或C1—C8烷基。
在本發(fā)明的方法中，通式II或IV優(yōu)先被采用，其中R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15是相同的或不相同，是一個(gè)氫原子或C1—C20—烴基，優(yōu)選的為一個(gè)C6—C10—芳基或C1—C8—烷基，其中在不同的通式中的相同基團(tuán)可以有不同的含義，在必要時(shí)，通式VIII的單環(huán)烯烴被采用，其中n為2至10數(shù)字。通式VIII的環(huán)烯烴中，環(huán)戊烯是優(yōu)選的，它可以是取代的 另外，通式IX的無(wú)環(huán)烯烴優(yōu)先被采用， 其中R16、R17、R18和R19是相同的或不相同，是一個(gè)氫原子或一個(gè)C1—C20—烴基，優(yōu)選的為C6—C10—芳基和一個(gè)C1—C8—烷基。其中優(yōu)選的是乙烯和丙烯。
由多環(huán)烯烴、優(yōu)選的為通式II和IV與乙烯的共聚物尤其優(yōu)先制備。
特別優(yōu)選的多環(huán)烯烴是降冰片烯和四環(huán)十二烯，其中它們可以通過(guò)(C1—C6)—烷基所取代。它們優(yōu)先與乙烯共聚；乙烯/降冰片烯—共聚物具有特殊意義。
多環(huán)烯烴占單體總量的0.1至99.9％克分子，優(yōu)選的為40—75％克分子，無(wú)環(huán)烯烴占單體總量的0.1至99.8％克分子，優(yōu)選的為20至60％克分子。
無(wú)環(huán)烯烴的濃度取決于在給定的壓力和溫度下它在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解性。
作為多環(huán)烯烴、單環(huán)烯烴和無(wú)環(huán)烯烴可以理解為兩種或多種各自類型的烯烴混合物。這就是說(shuō)，按本發(fā)明的方法，除了多環(huán)烯烴的二元共聚物之外，也可以制備三元—和多元共聚物。
本發(fā)明的方法中采用的催化劑包含至少一種助催化劑和至少一種通式I的茂金屬 在通式I中，M優(yōu)選的為下列一組金屬鈦、鋯、鉿、釩、鈮和鉭，更優(yōu)的為鋯和鉿，最優(yōu)的為鋯。
R1和R2最好是相同的，優(yōu)選的為C1—C10—烷基，如甲基或乙基，一個(gè)鹵原子，如氟、氯、溴或碘，特別是氯，或者一個(gè)三氟甲基磺酸基。
R3和R4是相同的，優(yōu)選的為取代的環(huán)戊二烯基，如四甲基環(huán)戊二烯基，茚基或取代的茚基，如異丙基茚基、苯基茚基或芐基茚基。
R5和R6是相同的或不相同，優(yōu)選的為一個(gè)氫原子、一個(gè)C1—C10—烷基、一個(gè)C1—C10—鹵代烷基或一個(gè)C6—C10—芳基，特別是甲基或苯基。
在本發(fā)明的方法中采用的茂金屬舉例如下亞甲基—雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、異丙烯—雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、甲基苯基亞甲基—雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二苯基亞甲基—雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、雙(三氟甲基)亞甲基—雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、甲基三氟甲基亞甲基—雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、異丙烯—雙(2，3，4，5—四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、甲基苯基亞甲基—雙(2，3，4，5—四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二苯基亞甲基—雙(2，3，4，5—四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、雙(三氟甲基)亞甲基—雙(2，3，4，5—四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、甲基三氟甲基亞甲基—雙(2，3，4，5—四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、亞甲基—雙(1—茚基)二氯化鋯、異丙烯—雙(1—茚基)二氯化鋯、甲基苯基亞甲基—雙(1—茚基)二氯化鋯、二苯基亞甲基—雙(1—茚基)二氯化鋯、雙(三氟甲基)亞甲基—雙(1—茚基)二氯化鋯、甲基三氟甲基亞甲基—雙(1—茚基)二氯化鋯、亞甲基—雙(1—(4—苯基茚基))二氯化鋯、異丙烯—雙(1—(4—苯基茚基))二氯化鋯、甲基苯基亞甲基—雙(1—(4—苯基茚基))二氯化鋯、二苯基亞甲基—雙(1—(4—苯基茚基))二氯化鋯、雙(三氟甲基)亞甲基—雙(1—(4—苯基茚基))二氯化鋯、甲基三氟甲基亞甲基—雙(1—(4—苯基茚基))二氯化鋯、亞甲基—雙(1—(4—異丙基茚基))二氯化鋯、異丙烯—雙(1—(4—異丙基茚基))二氯化鋯、甲基苯基亞甲基—雙(1—(4—異丙基茚基))二氯化鋯、二苯基亞甲基—雙(1—(4—異丙基茚基))二氯化鋯、雙(三氟甲基)亞甲基—雙(1—(4—異丙基茚基))二氯化鋯、甲基三氟甲基亞甲基—雙(1—(4—異丙基茚基))二氯化鋯、亞甲基—雙(1—(4，5—苯并茚基))二氯化鋯、異丙烯—雙(1—(4，5—苯并茚基))二氯化鋯、甲基苯基亞甲基—雙(1—(4，5—苯并茚基))二氯化鋯、二苯基亞甲基—雙(1—(4，5—苯并茚基))二氯化鋯、雙(三氟甲基)亞甲基—雙(1—(4，5—苯并茚基))二氯化鋯、甲基三氟甲基亞甲基—雙(1—(4，5—苯并茚基))二氯化鋯。
特別優(yōu)選的茂金屬是異丙烯—雙(1—茚基)二氯化鋯和二苯基亞甲基—雙(1—茚基)二氯化鋯。
助催化劑優(yōu)選的是鋁噁烷，特別是線型的通式X和/或環(huán)型的通式XI 其中，在通式X和XI中，R20是相同的或不相同，是一個(gè)C1—C6—烷基、苯基或芐基，n是0至50的一個(gè)整數(shù)。C1—C6—烷基中優(yōu)選的是甲基、乙基或異丁基、丁基或季戊基，特別優(yōu)選的是甲基。n是0至50的一個(gè)整數(shù)，優(yōu)選的是5至40。
鋁噁烷可以按已知的方法制備出各種不同類型。例如方法之一，使一種鋁碳?xì)浠衔锖?或一種氫化鋁碳?xì)浠衔锱c水(氣態(tài)、固態(tài)、液態(tài)或結(jié)合的，如結(jié)晶水)在一種惰性的溶劑中(如甲苯)進(jìn)行反應(yīng)。為了制備一種具有不同烷基R20的鋁噁烷，根據(jù)所希望的組成，使兩種不同的三烷基鋁(A1R3＋AlR3’)與水進(jìn)行反應(yīng)(S.-Pasynkiewics，Polyhedron 9(1990)429，EP—A302424)。
鋁惡烷的精確的立體結(jié)構(gòu)式還不清楚。
與制備的方式無(wú)關(guān)，所有的鋁噁烷溶液與未反應(yīng)的鋁原料化合物一起構(gòu)成一個(gè)多變的成分，它們以游離態(tài)或作為加成物而存在。
把鋁噁烷制備到載體上也是可能的，然后以載體的形式作為懸浮液被采用。許多載體化的方法是已知的(EP567952)，例如硅膠可以作為載體。
茂金屬在參與聚合反應(yīng)之前用一種助催化劑進(jìn)行活化是可能的，特別是用一種鋁噁烷。從而使聚合反應(yīng)活性明顯提高了。
過(guò)渡金屬化合物的預(yù)活化將在溶液中進(jìn)行。最好是把茂金屬溶于鋁噁烷的一種惰性碳?xì)浠衔锏娜芤褐?。作為惰性碳?xì)浠衔镞m合的有脂肪族或芳香碳?xì)浠衔?，?yōu)選采用甲苯。
鋁惡烷在溶液中的濃度為大約1％重量至飽和濃度，優(yōu)選的為總?cè)芤毫康?—30％重量。茂金屬可以以相同的濃度被使用，優(yōu)選的為每一克分子鋁惡烷使用10-4克分子茂金屬。預(yù)活化時(shí)間為1分鐘至60小時(shí)，優(yōu)選的為5至60分鐘。工作溫度為-78℃至100℃，優(yōu)選的為0至70℃。
催化劑組份也可以在預(yù)聚合時(shí)使用，或附在一種載體上投入使用。預(yù)聚合最好采用在聚合時(shí)使用的烯烴，或者其中之一種烯烴。
適合的載體，例如有硅膠、氧化鋁、固體的鋁惡烷或其它的無(wú)機(jī)載體材料。一種也適合的載體材料是一種精細(xì)狀的聚烯烴粉末。
本發(fā)明方法的進(jìn)一步可能的發(fā)展在于使用一種鹽狀化合物，通式為RxNH4-xBR’4或R3PHBR’4，作為助催化劑，取代或部分取代鋁惡烷。其中X＝1，2或3，R＝烷基或芳基，相同或不相同，R＝芳基，氟取代的或部分氟取代的芳基。在該種情況下，催化劑是由一種茂金屬與一種上述的化合物生成的反應(yīng)產(chǎn)物而構(gòu)成的。(EP—A277004)。
假如向反應(yīng)混合物加入溶劑的話，則關(guān)系到所需要的惰性溶劑，如脂肪族的或脂環(huán)族的碳?xì)浠衔铩⑵汀皻浠裼宛s份或甲苯。
茂金屬最好以外消旋體形式被采用。茂金屬化合物的使用濃度，按過(guò)渡金屬計(jì)算，每分升反應(yīng)器容器容積為10-3至10-8，優(yōu)選的為10-4至10-7克分子。鋁噁烷的使用濃度，按鋁含量計(jì)算，每分升反應(yīng)器容積為10-4至10-1，優(yōu)選的為10-4至10-2克分子。原則上講，更高的濃度也是可能的。
聚合反應(yīng)可在液態(tài)的環(huán)烯烴本體中，也可在環(huán)烯烴溶液中進(jìn)行。聚合反應(yīng)溫度在-78至150℃，壓力在0.01至64巴，優(yōu)選為1至64巴。
在制備共聚物時(shí)，可以在一個(gè)很寬的范圍內(nèi)，變換多環(huán)烯烴對(duì)采用的開鏈烯烴的克分子比。環(huán)烯烴對(duì)開鏈烯烴的克分子比優(yōu)先采用3∶1至100∶1。通過(guò)聚合溫度的選擇，通過(guò)催化劑組份的濃度和所采用的克分子比以及氣態(tài)開鏈烯烴的壓力，可以任意調(diào)節(jié)共聚單體的嵌入比率。優(yōu)選的嵌入比率為20—80Mol—％環(huán)狀組份，特別優(yōu)選的為40—60Mol—％環(huán)狀組份。
聚合反應(yīng)也可以分多步進(jìn)行，在此可能形成嵌段共聚物(EP—A—560090)。
生成的聚合物其平均分子量可以繼續(xù)通過(guò)氫劑量、催化劑組份濃度的變換或在已知條件下溫度的變化進(jìn)行控制。環(huán)烯烴共聚物的多分散性Mw/Mn最好在1.9和3.5之間。
用本發(fā)明的方法，可以制備非晶形的、具有高粘度值的環(huán)烯烴共聚物。另外，通過(guò)氫調(diào)節(jié)或聚合溫度的變化，粘度值可達(dá)到一個(gè)很寬的范圍。按本發(fā)明制備的環(huán)烯烴共聚物具有高的斷裂強(qiáng)度，并獲得高的容積—時(shí)間—產(chǎn)率。另外，按本發(fā)明制備的含乙烯的環(huán)烯烴共聚物不含有晶形的乙烯鏈區(qū)(DSC按DIN53765)并顯示高的透明度。共聚物是透明的、硬的和具有熱塑加工性。斷裂張力(按DIN53457)優(yōu)選范圍在50至100MPa，特別優(yōu)選的在60至80MPa之間。粘度值(按DIN53728，在135℃于萘烷中)優(yōu)選范圍在100至250cm3/g，特別優(yōu)選的在150—250cm3/g。不但用于擠塑成型法，而且用于注模法，于300℃不產(chǎn)生分解反應(yīng)和粘度降解。
按本發(fā)明制備的材料特別適合于制造模制體，如擠塑件(例如薄膜、軟管、管材、棒和線)或任意形狀和大小的注射模塑制品。按本發(fā)明的材料有一個(gè)重要特征是它的透明度。因此，由這些材料用擠塑成型法或注模法制成的部件對(duì)于光學(xué)用途有很大的意義。用Abbe—折射計(jì)和混合，對(duì)后面實(shí)施例中描述的產(chǎn)物進(jìn)行折光指數(shù)測(cè)定，其折光指數(shù)在1.520和1.555之間。由于該折光指數(shù)與無(wú)鉛玻璃的折光指數(shù)非常接近，本發(fā)明的產(chǎn)品可以作為各種用途的玻璃代用品。例如透鏡、棱鏡、載片和載膜用于光學(xué)數(shù)據(jù)存貯器、用于視盤、用于密紋唱片、作為太陽(yáng)能電池的蓋片或聚焦片、作為光學(xué)功率器件(Leistungsoptiken)的蓋片和散射片、作為纖維狀或膜狀的光波導(dǎo)體。
按本發(fā)明制備的材料，經(jīng)過(guò)沖擊韌性改性，可用于各種工業(yè)領(lǐng)域，作結(jié)構(gòu)工業(yè)材料(EP0566988)。
按本發(fā)明制備的聚合物也可用于制備聚合物熔合物。熔合物的制備可以用熔融法或溶液法。熔合物經(jīng)常顯示一種為明確用途的、合適的各組份的綜合性能。與按本發(fā)明制備的聚合物能形成熔合物的聚合物如下聚乙烯、聚丙烯、(乙烯—丙烯)共聚物、聚丁烯、聚(4—甲基戊烯—1)、聚異戊二烯、聚異丁烯、天然橡膠、聚(甲基丙烯酸甲酯)、其它的聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、(丙烯酸酯—甲基丙烯酸酯)共聚物、聚苯乙烯、(苯乙烯—丙烯腈)共聚物、雙酚—A—聚碳酸酯、其它的聚碳酸酯、芳香族的聚酯碳酸酯、聚乙二醇對(duì)酞酸酯、聚丁二醇對(duì)酞酸酯、非晶形聚丙烯酸酯、尼龍—6、尼龍—66、其它的聚酰胺、聚芳酰胺(Polyaramide)、聚醚酮、聚氧化甲烯、聚氯化乙烯、聚氨酯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯。
在實(shí)施例中或表中給出的玻璃化溫度(Tg)和熔點(diǎn)(FP)是利用示差掃描量熱計(jì)(DSC按DIN 53765)以20℃/分的加熱速度進(jìn)行測(cè)定。給出的粘度值(VZ)是按DIN 53728在135℃于萘烷中進(jìn)行測(cè)定。
把單位時(shí)間和每毫克分子(mmol)茂金屬所達(dá)到的聚合物產(chǎn)率作為衡量催化劑活性的尺度。
所用的甲基鋁惡烷(MAO)，其分子量在1000g/mol，這看作是分離出來(lái)的MAO的平均分子量。 實(shí)施例1在一個(gè)多次用氮?dú)鉀_洗過(guò)的1500ml反應(yīng)器內(nèi)，加入600ml85％重量的降冰片烯甲苯溶液，加熱至70℃。通過(guò)多次地加壓通入乙烯(18巴計(jì)示壓力)使溶液中的乙烯達(dá)到飽和。向消除壓力的反應(yīng)器中，在乙烯對(duì)流的情況下，加入7ml MAO甲苯溶液，隨后攪拌15分鐘。向這樣準(zhǔn)備好的反應(yīng)溶液中，加入1.5mg外消旋的異丙烯—雙(1—茚基)二氯化鋯，它在5ml鋁惡烷(Aluminoxane)甲苯溶液中于室溫進(jìn)行了15分鐘預(yù)活化。然后，立即盡快地把乙烯壓力升到18巴。
在轉(zhuǎn)速為大約750轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘?，?0℃聚合1小時(shí)，此時(shí)乙烯的壓力恒定在18巴。
反應(yīng)結(jié)束時(shí)，首先消除反應(yīng)器的壓力，隨后把反應(yīng)溶液例入一個(gè)容器中。聚合物在3500ml丙酮中進(jìn)行沉淀，攪拌5分鐘后過(guò)濾。濾餅多次用10％鹽酸和丙酮交替清洗。最后用水洗至中性，加入2000ml丙酮后過(guò)濾。如此精制的粉末于80℃和0.2巴的壓力下干燥15小時(shí)。
干燥以后，得到65.5g無(wú)色的粉末。它相當(dāng)于活性為37750g聚合物/小時(shí)×mmol茂金屬。該聚合物的粘度值為182cm3/g，玻璃化溫度為134℃。用熱分析法測(cè)不出熔點(diǎn)。實(shí)施例2實(shí)施例2的作法與例1相似，然而聚合溫度為90℃，加入0.2mg外消旋的異丙烯—雙(1—茚基)二氯化鋯。
得到898無(wú)色的粉末。這相當(dāng)于活性為96200g聚合物/小時(shí)×mmol茂金屬。聚合物的粘度值為148cm3/g，其玻璃化溫度為144℃。用熱分析法測(cè)不出熔點(diǎn)。實(shí)施例3實(shí)施例3的作法類似例1，然而聚合反應(yīng)是在12巴乙烯的計(jì)示壓力下進(jìn)行的，加入1.5mg外消旋的異丙烯雙(1—茚基)二氯化鋯。
得到79.4g無(wú)色的粉末。這相當(dāng)于活性為22900g聚合物/小時(shí)×mmol茂金屬。聚合物的粘度值為17lcm3/g，其玻璃化溫度為160℃。用熱分析法測(cè)不出熔點(diǎn)。
表實(shí)施例1、2和3的聚合物(COC)之性能。拉伸實(shí)驗(yàn)按DIN53457，Instron 4320。
對(duì)比例1在實(shí)施例1中，用5.0mg外消旋的二甲基硅烯雙(1—茚基)二氯化鋯重復(fù)實(shí)驗(yàn)。
干燥后，得到54.0g無(wú)色粉末。這相當(dāng)于活性為4840g聚合物/小時(shí)×mmol茂金屬。聚合物的粘度值為173cm3/g。用熱分析法可以側(cè)出玻璃點(diǎn)為137℃和熔點(diǎn)為124℃。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)烯烴共聚物的制備方法，在催化劑的存在下，通過(guò)至少一種環(huán)烯烴和至少一種無(wú)環(huán)烯烴的聚合反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)，其催化劑包含至少一種助催化劑和至少一種通式(I)的茂金屬， 其中M是元素周期表中IVb、Vb、或VIb族的金屬，R1和R2是相同的或不相同，是一個(gè)C1—C10—烷基，C1—C10—烷氧基，C6—C10—芳基，C6—C10—芳氧基，C2—C10—鏈烯烴基，C7—C40—芳烷基，C7—C40—烷芳基，C8—C40—芳基鏈烯烴基，鹵原子或三氟甲磺酸基，R3和R4是相同的，是一個(gè)單一或多核的烴基，它可以與過(guò)渡金屬生成一個(gè)夾層結(jié)構(gòu)，R5和R6是相同的或不相同，是一個(gè)氫原子，鹵原子，C1—C10—烷基，C1—C10—烷氧基，C6—C10—芳基，C6—C10—芳氧基，C2—C10—鏈烯基，C7—C40—芳烷基，C7—C40—烷芳基，C8—C40—芳基鏈烯基，C1—C10—鹵代烷基，—SiR37—，—NR27—，—PR27—，—P(O)R27—，—Si(OR7)R27—，—Si(OR7)2R7—，—Si(OR7)3—，—AsR27—或—SR7—基，其中R7是相同的或不相同，是一個(gè)C1—C10—烷基，C1—C10—烷氧基，C6—C10—芳基，C6—C10—芳氧基，C2—C10—鏈烯基，C7—C40—芳烷基，C7—C40—烷芳基，C8—C40—芳基鏈烯基，鹵原子或三氟甲基磺酸基。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其中通式(I)的茂金屬內(nèi)的M代表鈦、鋯或鉿，R1和R2是相同的，是一個(gè)C1—C10—烷基或一個(gè)鹵原子，R3和R4是相同的，是取代的環(huán)戊二烯基，茚基或取代的茚基，R5和R6是相同的或不相同，是一個(gè)C1—C10—烷基或C6—C10—芳基。
3.按權(quán)利要求1或2所述的方法，其中助催化劑是一種鋁惡烷。
4.按權(quán)利要求1—3中1個(gè)或多個(gè)的方法，其中使至少一種多環(huán)烯烴和至少一種無(wú)環(huán)烯烴進(jìn)行聚合。
5.環(huán)烯烴共聚物，包含由至少一種環(huán)烯烴、乙烯和必要時(shí)由一種或多種至少3個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)烯烴構(gòu)成的重復(fù)單元，其特征在于，這種環(huán)烯烴共聚物沒(méi)有結(jié)晶的乙烯鏈，它的斷裂張力在50和100MPa之間，粘度值在100和250cm3/g。
6.模制體，包含按權(quán)利要求5所述的環(huán)烯烴共聚物。
全文摘要
一種環(huán)烯烴共聚物的制備方法，在催化劑的存在下，通過(guò)至少一種環(huán)烯烴和至少一種無(wú)環(huán)烯烴的聚合反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)，其催化劑包含至少一種助催化劑和至少一種通式(I)的茂金屬。
文檔編號(hào)C08F4/64GK1120551SQ9510766
公開日1996年4月17日 申請(qǐng)日期1995年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月24日
發(fā)明者T·韋勒, F·奧薩, F·庫(kù)伯爾, M·奧比奇 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份有限公司, 三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社