專利名稱：改進的橡膠改性聚苯乙烯的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般涉及耐沖擊的苯乙烯類樹脂組合物及其制備方法。更具體地說，本發(fā)明特別涉及橡膠改性的苯乙烯類聚合物，該聚合物中分散的、接枝的橡膠狀聚合物微粒顯示出至少兩種不同的橡膠微粒形態(tài)，并且這些聚合物微粒滿足對各類橡膠微粒的每一種的嚴格的尺寸和含量的要求。
橡膠改性的聚苯乙烯樹脂構成了通常已知的一類材料，這類材料廣泛實用于注射模塑和擠塑的各種用途中。近期以來，很多的注意已朝向借助于改進和控制接枝的橡膠微粒的平均尺寸、尺寸分布和形態(tài)來改進這樣的樹脂材料的綜合操作性能和特性，這些接枝的橡膠微粒分散遍布在這樣的樹脂組合物的連續(xù)的聚苯乙烯基體中。
例如，在Dupre的US專利4146589(1979年3月27日頒發(fā)的)中公開了制備雙峰值微粒尺寸的高沖擊強度聚苯乙烯(HIPS)組合物的連續(xù)本體聚合方法，在該方法中，將第一種二烯橡膠/苯乙烯單體溶液部分地聚合，形成0.5—1微米大小的分散的橡膠微粒；將第二種二烯橡膠/苯乙烯單體溶液部分地聚合，形成2—3微米大小的分散的橡膠微粒；然后將形成的這兩種部分聚合的混合物合并，并將它們進一步聚合至想要的最終的苯乙烯單體向聚合物的轉化程度。根據這份特定的參考文獻，當0.5—1微米的微粒構成橡膠微粒的70—95％，剩下的5—30％由2—3微米的微粒構成時，制成的樹脂出現(xiàn)優(yōu)良的光澤/韌性平衡。
Echte等人的US專利4493922(1985年1月15日頒發(fā))也涉及雙峰值橡膠微粒尺寸的HIPS組合物。特別是其中涉及的那些組合物由以下兩種微粒組成占主要量(即，基于丁二烯重量的6095％)的0.2—0.6微米的橡膠微粒，具有通常所說的“膠囊”形態(tài)(在該領域還稱為“單包藏”或“核/殼”形態(tài))，以及占重量5—40％(基于丁二烯的重量)的2—8微米的微粒，具有蜂窩狀或“線團”狀微粒形態(tài)。
Kasahara等人的US專利5039714涉及雙峰值HIPS組合物，該組合物含有具有單包藏(或“膠囊”)形態(tài)的較小(即，0.1—0.6微米)的微粒尺寸的分散的橡膠組分以及具有蜂窩狀形態(tài)(Kasahara等人還稱為“salami”形態(tài))的較大的分散的橡膠組分，就這一點來說，該專利與上述Echte等人的專利是完全相同的。Kasahara等人與Echte等人的不同在于，要求其蜂窩狀微粒組分的體積平均微粒尺寸為0.7—1.9微米。
在制備橡膠改性的聚苯乙烯樹脂中可以在正常的接枝聚合條件下獲得的其它已知的一些類型的分散的橡膠微粒形態(tài)包括，通常所說的纏結(或“迷宮”)形態(tài)(即，其中包含在橡膠微粒內的聚苯乙烯作為被較薄的拉伸的橡膠層分隔開的聚苯乙烯的不規(guī)則彎曲、伸長的區(qū)域出現(xiàn))，以及通常所說的同心的殼或“洋蔥皮”形態(tài)，這種形態(tài)的特征在于通常是球形或橢圓形聚苯乙烯層和橡膠層相交替。
在EP—A—0048390(1982年3月31日公開)中相當詳細地描述了具有后面這些類型的橡膠微粒形態(tài)的HIPS樹脂，并指出這些樹脂與聚亞苯基醚樹脂摻混使用是特別有效的。根據這份參考文獻，總的分散的橡膠微粒的平均微粒尺寸應該在0.5—3微米范圍內。
更近期以來(即，EP—A—0460541的
公開日1991年12月11日以來)，已經認識到纏結的橡膠微粒形態(tài)可以等效地代替某些三峰值微粒尺寸的HIPS組合物中的蜂窩狀橡膠微粒形態(tài)。根據這后一篇參考文獻，借助于HIPS組合物提供光澤和沖擊強度之間的改進的性能平衡，這種HIPS組合物含有40—98％重量的100—600nm(0.1—0.6微米)的膠囊形態(tài)的橡膠微粒與2—60％重量的蜂窩狀和/或纏結形態(tài)的橡膠微粒的混合物，1—60％重量的該組合物具有200—1200nm(0.2—1.2微米)的尺寸，并且該組合物的40—99％重量具有1200—8000nm(1.2—8微米)的尺寸。
與上述內容有關，為了獲得本體、溶液或本體/懸浮聚合的高沖擊強度聚苯乙烯(HIPS)樹脂組合物的優(yōu)良的韌性(例如懸臂梁式沖擊強度)性能，在該組合物中至少以最小的比例存在一些尺寸為1—2微米或大于這一尺寸的分散的橡膠微粒，這是必需的，到現(xiàn)在為止人們已普遍承認這是一般的知識。
然而，意想不到的是，現(xiàn)在已經發(fā)現(xiàn)在總的體積平均橡膠微粒尺寸小于1微米的情況下(并且甚至是在總的體積平均尺寸小于0.5或0.6微米的情況)并且甚至在其中基本上沒有尺寸為1微米或大于這一尺寸的橡膠微粒存在的情況(即，微粒尺寸分布)下，含有具有纏結(或“迷宮”)或同心的殼(或“洋蔥皮”)形態(tài)的分散的橡膠微粒的HIPS樹脂材料表現(xiàn)出很優(yōu)良的懸臂梁式沖擊強度特性。
這一發(fā)現(xiàn)的一個很關鍵的意義或好處在于，從實用的立場出發(fā)這意味著可以用上述HIPS樹脂實現(xiàn)光澤/沖擊強度的平衡。因此，例如基于纏結形態(tài)的這種HIPS樹脂在丁二烯橡膠含量為8.5—9％(基于聚丁二烯的重量)的情況下，能提供80＋％60°Gardner光澤值(注塑試樣)與用壓塑試樣測得的2英尺磅/英寸(106.7J/m)懸臂梁式沖擊強度的組合。比較起來，可比較的(即，含有8.5％重量的聚丁二烯)基于普通單峰值蜂窩狀微粒的HIPS樹脂一般將提供只有一英尺磅/英寸(53.35J/m)的懸臂梁式沖擊強度，或者在小于所需平均微粒尺寸(即0.5微米)的情況下獲得80％的光澤值。所討論的這種基于纏結形態(tài)的樹脂的另一個顯著的特征是，在橡膠含量(還是基于聚丁二烯重量)達到15％或更高的情況下，能通過常規(guī)的工業(yè)規(guī)模的連續(xù)的本體或溶液聚合生產這種樹脂。這樣生產時，處于后面將更充分討論的較小微粒尺寸的這樣的樹脂能提供90＋％的光澤值(注塑)與4.5英尺磅/英寸(240J/m)或更高的懸臂梁式沖擊強度(壓塑)的組合。
根據上述內容，在一個方面可以將本發(fā)明看作是改進橡膠改性的單亞乙烯芳族聚合物組合物，該組合物具有很特殊的和很有利的沖擊強度和光澤特性的組合。一般來說，基于組合物總重量計，這種組合物含有90—55％的剛性的單亞乙烯芳族聚合物基體和分散在該基體內的10—45％的基于接枝和包藏的1，3-鏈二烯的橡膠微粒，基于上述橡膠微粒的重量，這些橡膠微粒由以下成分組成a.25—80％的具有膠囊形態(tài)并且體積平均微粒尺寸為0.1—0.4微米的橡膠微粒，和b.75—20％的具有纏結形態(tài)并且體積平均微粒尺寸為0.25—1微米的橡膠微粒。
在另一方面，本發(fā)明還采取制備基于上述纏結的橡膠微粒形態(tài)的橡膠改性聚合物組合物的方法的形式。在后面的這一方面，本發(fā)明的特征在于是制備上述橡膠改性的單亞乙烯基芳族聚合物組合物的方法，該方法包括a.將5—30重量份的1，3-鏈二烯/單亞乙烯芳族嵌段共聚物橡膠溶于95—70重量份的單亞乙烯芳族單體中，上述嵌段共聚物橡膠是其中含有15—40％重量的單亞乙烯芳族共聚單體的共聚物。
b.在50—210℃溫度，在按重量計0—1000ppm的聚合引發(fā)劑和按重量計0—2000ppm的鏈轉移劑的存在下，并且在足以在上述尺寸范圍內形成膠囊形態(tài)和纏結形態(tài)的橡膠微粒的攪拌條件下，聚合制得的橡膠/單體溶液，和c.然后回收制得的橡膠改性的單亞乙烯芳族聚合物產品。
作為本文件以下部分各處使用的術語，將使用術語“纏結形態(tài)”意指或者它的意思就是各種已知的非蜂窩狀HIPS橡膠微粒形態(tài)，在該技術中通常將這些形態(tài)稱為“纏結”、迷宮”、“線團”、“洋蔥皮”或者“同心圓”形態(tài)。
同樣，將在本文件以下部分各處使用的術語“膠囊”形態(tài)的意思是那些已知的很小的橡膠微粒，這些微粒具有該技術中還稱作“單包藏”或“核/殼”的形態(tài)。
本文中的橡膠改性的單亞乙烯芳族聚合物含有按重量計占主要量(例如55—90％)的剛性的連續(xù)基體相和分散在該連續(xù)基體相內的占較少量(例如10—45％)的不連續(xù)的橡膠狀聚合物微粒。上述基體相由一種或多種單亞乙烯芳族單體以聚合的形式組成。上述聚合物微粒由彈性聚合物材料或“基質”組成并且滿足以上所列出的微粒尺寸和形態(tài)的標準。上述彈性聚合物材料或彈性聚合物“基質”含有化學地接枝到它們上面和物理地包藏在它們中間的部分單亞乙烯芳族聚合物。
在這里適用的單亞乙烯芳族單體包括以下通式表示的那些化合物 其中X是H或C1-3烷基，Ar是苯基，烷基苯基、鹵代苯基或烷基鹵代苯基。因此這樣單體的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基乙烯基甲苯、鄰和對乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、鄰溴代苯乙烯、對氯代苯乙烯、2，4-二氯代苯乙烯等。由于苯乙烯的價格和易于獲得，因此苯乙烯是特別優(yōu)選的。
適用于制備這些橡膠改性的聚合物組合物的彈性聚合物材料包括橡膠狀的1，3-鏈二烯聚合物，該聚合物的第二級轉變溫度為0℃或低于0℃(優(yōu)選-20℃或低于-20℃)。因此上述彈性聚合物材料包括1，3-鏈二烯的均聚物和共聚物，這些均聚物和共聚物以聚合的形式并且基于彈性聚合物的重量含有60—100％的1，3-鏈二烯單體(例如丁二烯、異戊二烯等)和0—40％的一種或多種單烯屬不飽和共聚單體，例如苯乙烯、丙烯腈、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。
在這里使用的特別優(yōu)選的彈性聚合物基質是1，3-鏈二烯/單亞乙烯芳族(例如1，3-丁二烯/苯乙烯)嵌段共聚物橡膠，這種橡膠含有嵌段共聚的60—85％重量的1，3-鏈二烯單體以及15—40％重量的一種或多種單亞乙烯芳族單體。由于可以以工業(yè)規(guī)模的本體或溶液接枝聚合方法和設備并以工業(yè)上可行的引發(fā)劑和鏈轉移劑用量，比較容易地使上述材料具有想要的膠囊和纏結的微粒形態(tài)，因此這樣的材料是優(yōu)選的。
用以下方法可以方便地制備上述的橡膠改性的單亞乙烯芳族聚合物，將5—30重量份上述彈性聚合物材料溶于95—70重量份單亞乙烯芳族單體中，在升高的溫度下，在0—1000ppm聚合引發(fā)劑和0—2000ppm鏈轉移劑的存在下，并在足以形成兩種不同類型的接枝/包藏的橡膠微粒的攪拌條件下，聚合形成的彈性體/單體溶液。上述兩種不同類型的接枝/包藏的橡膠微粒中的一種具有膠囊形態(tài)，另一種具有纏結形態(tài)，它們的體積平均微粒尺寸分別在以上指定的各尺寸范圍內。
如果需要，聚合反應混合物還可以含有1—30(優(yōu)選5—20)重量份(基于反應混合物總重量)的惰性溶劑或稀釋劑，例如乙苯等。
一般在50—210℃，優(yōu)選90—190℃，更優(yōu)選105—185℃溫度下，進行指出的聚合方法。
這里用的適合的聚合引發(fā)劑包括已知的能分解形成自由基的油溶引發(fā)劑的任何一種，例如各種已知的過氧化物引發(fā)劑，例如過氧化苯甲酰、過氧化二枯基、過氧化二叔丁基等，偶氮化合物例如偶氮丁腈等。如以上所述，這樣的引發(fā)劑的用量范圍一般為0—1000ppm，優(yōu)選0—500ppm，更優(yōu)選0—200ppm。
這里用的適合的鏈轉移劑包括用于制備苯乙烯類聚合物的已經眾所周知的那些鏈轉移劑。這些已知的鏈轉移劑的例子是有機硫醇和二硫醇，例如丁硫醇、正或叔十二烷硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、芐硫醇、環(huán)己硫醇，1，6-己二硫醇等；鹵代烴，例如四氯化碳、四溴化碳、一溴三氯甲烷等。上述鏈轉移劑的用量范圍一般為0—2000ppm，優(yōu)選0—1500ppm，特別優(yōu)選0—1000ppm。
雖然這里選用的鏈轉移劑和引發(fā)劑的用量每一種分別可以為0，但是，應該注意到它們中的一種或另一種一般是以相當少的非0的量使用的。
關于上述內容，還可以注意到，對于將橡膠微粒尺寸和形態(tài)控制在由以上主題的接枝聚合方法獲得的橡膠改性苯乙烯類樹脂的范圍內，配合的引發(fā)劑和鏈轉移劑的用量起關鍵作用。在該方法的范圍內，當使用含有較低含量苯乙烯的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物橡膠時，增加引發(fā)劑的用量一般會增加對橡膠微粒的接枝程度并且易于獲得想要的纏結和膠囊橡膠形態(tài)。增加鏈轉移劑的用量一般會在制成的HIPS樹脂范圍內產生較大的總的平均接枝橡膠微粒尺寸。在該方法范圍內還可以注意到，微粒大小的機理似乎主要是化學的尺寸現(xiàn)象，其中在確定和/或控制制成的接枝橡膠微粒的尺寸中，在轉相點的攪拌速度只起較小的作用。
所用的鏈轉移劑和聚合引發(fā)劑的量還起控制指出的接枝聚合方法中形成的單亞乙烯芳族聚合物(如聚苯乙烯)的分子量的作用。在上述聚合過程中形成的游離(即，未接枝的)單亞乙烯芳族聚合物基體的重均分子量(MW)一般將為130000—250000(優(yōu)選150000—220000)，數(shù)均分子量(Mn)一般為40000—100000(優(yōu)選45000—75000)，Mw∶Mn的比值一般為2—5(優(yōu)選2.2—3.5)。
另外的非常令人意想不到的是，以上討論的橡膠改性的單亞乙烯芳族聚合物組合物的特點是，甚至在較低的基體相分子量(例如Mw的范圍＝130000—150000，Mn的范圍＝35000—50000)的情況下該組合物表現(xiàn)出特別優(yōu)良的韌性特性(例如懸臂梁式強度值)，而在同樣的情況下常規(guī)的基于蜂窩狀橡膠形態(tài)的HIPS樹脂往往表現(xiàn)出很小的韌性或沒有韌性。
僅以1，3-鏈二烯的重量為基礎，本文中的橡膠改性的單亞乙烯芳族聚合物組合物的總橡膠含量一般為該組合物總重量的5—30％(優(yōu)選8或10至20或25)。
對于每一個重量份的起始點的未接枝橡膠，分散的，接枝的和包藏的橡膠微粒本身一般含有接枝到這些微粒上并包藏在它們之中的0.5至4或5(優(yōu)選1或1.5至3或4)重量份的單亞乙烯芳族聚合物。因此，總的或合并的接枝和包藏的橡膠微粒(即，包括其中聚合、接枝和包藏的單亞乙烯芳族聚合物部分)的重量，一般占橡膠改性的聚合物組合物總重量的10—45％(優(yōu)選1 5或20至35、40或45％)，該組合物的剩余部分(即，占該組合物總重量的55—90％，優(yōu)選55、60或65至75或80％的部分)是游離的(即，未接枝的和未包藏的)基體材料。
以上所述的接枝和包藏的橡膠微粒的總重量(即，包括其中接枝和包藏的單亞乙烯芳族聚合物的重量部分)一般相當于通常稱為“凝膠含量”的這個參數(shù)；該參數(shù)一般是用以下實驗方法測定的將已知量的所關心的橡膠改性樹脂溶于(更具體地說部分該樹脂會溶解)適合于單亞乙烯芳族聚合物基體樹脂的溶劑(典型的是甲苯)中，從聚合物/溶劑的溶液中分離其中的不溶解部分，干燥不溶解的剩余物并稱它的重量。由此測定的“凝膠含量”(作為最初的干試樣重量的一部分或該重量的百分率)相當于不溶解的、交聯(lián)的橡膠成分以及那部分接枝和包藏的單亞乙烯芳族聚合物材料的合并的含量，其中的那部分聚合物材料是化學接枝的或是充分地物理包藏的，結果屬于不溶的橡膠材料。
如以上已經指出的那樣，所討論的主題聚合物組合物的分散的接枝和包藏的橡膠微粒會以至少兩種不同的微粒形態(tài)出現(xiàn)，即，一組微粒具有所謂的膠囊(或單包藏)形態(tài)，它們的體積平均尺寸范圍為0.1—0.4微米，第二組微粒具有纏結(或洋蔥皮)形態(tài)，其體積平均微粒的尺寸范圍為0.25—1微米。
組成第一組(即，膠囊形態(tài)組)的各微粒的尺寸范圍一般為小到0.05微米至大到1微米，代表該組所有微粒的總的體積平均尺寸范圍為上述的0.1—0.4微米。指出的該膠囊形態(tài)組的體積平均尺寸優(yōu)選為0.2—0.35微米。
一般來說，膠囊形態(tài)的橡膠微粒將構成包含在主題組合物內的接枝/包藏的橡膠微粒重量的25—80％。但是，這種膠囊形態(tài)的微粒比較優(yōu)選地將構成上述組合物中包含的接枝和包藏的橡膠微粒的合并重量的較小部分(如占此重量的25至45或50％，特別是占此重量的25—40％)。
根據它們的各微粒尺寸，纏結(或洋蔥皮)形態(tài)的橡膠微粒的直徑一般為0.2—3微米，作為一組，它們的體積平均尺寸范圍一般為0.25—1微米。這些纏結形態(tài)微粒的體積平均尺寸范圍優(yōu)選為0.3或0.35至0.8微米。一般還優(yōu)選該纏結形態(tài)微粒組基本上沒有(例如以纏結形態(tài)微粒的重量為基礎小于10％，優(yōu)選小于5％，最優(yōu)選小于0.5％)直徑大于1微米的微粒。
雖然上述纏結形態(tài)的橡膠微粒一般可以構成包含在主題樹脂組合物內的接枝/包藏的橡膠微?？傊亓康?0—75％，但是通常優(yōu)選這種纏結形態(tài)的微粒構成包含在上述組合物內的纏結和膠囊形態(tài)微粒的合并重量的主要部分(例如，占50或55至75％，特別是60—75％)。
與主題聚合物組合物的特別優(yōu)選的范圍有關的另一個優(yōu)選標準是，總的體積平均微粒尺寸(即，代表了上述膠囊和纏結形態(tài)微粒兩者的尺寸)是小于0.6微米，優(yōu)選0.5微米或小于0.5微米，特別優(yōu)選小于0.5微米。滿足這種特定的標準便于取得非常好的光澤性能同時還獲得優(yōu)良的沖擊強度特性。
在本文中的一個特別優(yōu)選的實施方案中，基于上述二元橡膠微粒(即，混合的膠囊形態(tài)/纏結形態(tài)的微粒)的樹脂組合物進一步含有較小量(例如占接枝/包藏的橡膠微?？傊亓康?—25％，優(yōu)選2—15％)的慣用的蜂窩狀形態(tài)的接枝/包藏的基于1，3-鏈二烯的橡膠微粒。
在這里必要時可使用的上述蜂窩狀形態(tài)的橡膠微粒的特征一般在于，總的尺寸分布范圍是從小端的0.3(優(yōu)選0.6)微米至大端的5(優(yōu)選4)微米，并且上述橡膠微粒的總的體積平均微粒尺寸(即，只代表那些具有蜂窩狀形態(tài)的微粒)為0.6—1.2(優(yōu)選0.8—1.0)微米。
如果需要，可以在上述基于二元膠囊/纏結形態(tài)的組合物的全部范圍內采用上述三元(即，膠囊＋纏結＋蜂窩狀)形態(tài)的實施方案。但是，在其中膠囊形態(tài)微粒的體積平均直徑靠近它們一般適用的尺寸范圍(即，因此是0.1—0.2或0.25微米平均尺寸范圍)的低端的那些混合的膠囊/纏結形態(tài)組合物的情況下，特別是上述較小尺寸的膠囊形態(tài)微粒構成接枝/包藏的纏結和膠囊形態(tài)微粒的合并重量的主要部分(例如占50—80％)時，采用這種實施方案是最有利的。
在其中纏結的橡膠微粒的體積平均微粒尺寸是在其一般適用的平均尺寸范圍(即，因此是0.25至0.35或0.4微米的平均尺寸范圍)的較低的范圍內的那些情況中，進一步含有上述蜂窩狀形態(tài)的橡膠微粒通常也是有利的和優(yōu)選的。
在制備上述基于膠囊/纏結/蜂窩狀的三元橡膠形態(tài)的樹脂組合物中，可以借助于簡單的擠出，將上述蜂窩狀形態(tài)的接枝/包藏的橡膠微粒組分以所需的量(基于接枝/包藏的橡膠微粒的重量)摻入到混合的上述基于膠囊/纏結的二元形態(tài)的組合物中，上述蜂窩狀形態(tài)的接枝/包藏的橡膠微粒組分是另外制備的普通的1，3-鏈二烯均聚物或共聚物橡膠改性的苯乙烯類樹脂，該樹脂具有單峰值微粒尺寸分布和蜂窩狀橡膠微粒形態(tài)，并具有在上述尺寸范圍內的想要的體積平均橡膠微粒尺寸。
另一方面，還可以作為單一的總接枝共聚方法的一部分就地制備上述蜂窩狀形態(tài)的橡膠微粒組分。在這種情況下，在主要的聚合混合物轉相后并且優(yōu)選剛轉相后不久的時候，可以以未聚合或部分接枝聚合(轉相或未轉相)的形式，將少量(例如2—20％重量)1，3-鏈二烯(特別是1，3-丁二烯)均聚物或共聚物橡膠的單亞乙烯芳族單體溶液簡單地加入到上述基于膠囊/纏結二元形態(tài)的樹脂的接枝聚合過程中，此后，在足以使轉相后加入的橡膠/單體原料流溶液產生的蜂窩狀形態(tài)的微粒處于想要的平均尺寸范圍內的攪拌條件下，完成聚合過程。
適用于就地形成蜂窩狀形態(tài)的接枝/包藏的橡膠聚合物微粒的橡膠狀1，3-鏈二烯聚合物包括二級轉變溫度為0℃或低于0℃(特別是-20℃或低于-20℃)的那些聚合物，并且包括含有60—100％重量的1，3-鏈二烯單體(特別1，3-丁二烯)和0—40％重量的一種或多種單烯屬不飽和單體(例如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等)的1，3-鏈二烯的均聚物和共聚物。
用于就地形成蜂窩狀橡膠微粒的轉相后的單體/橡膠狀聚合物原料流溶液的橡膠狀聚合物含量范圍，以轉相后的原料流重量為基礎一般是5—30％(特別是8或10至20或25％)，并且可以在主原料流從單亞乙烯芳族單體向聚合物的轉化率已達到10—60％(特別是25—45％)的時候，將上述單體/橡膠狀聚合物原料流溶液加入到主要的膠囊/纏結二元形態(tài)樹脂的聚合過程中。
通過上述聚合物材料薄片采用常規(guī)的透射式電子顯微鏡(TEM)技術和采用已知的四氧化鋨著色技術，可以容易地進行主題聚合物組合物的橡膠微粒形態(tài)和微粒尺寸特性的實際測定。
當如此分析和表征(放大倍數(shù)一般為9000—30000倍)時，在得到的顯微照片中能容易地觀察和識別上述分離的微粒形態(tài)。然后還可以用這些照片確定(a)不同類橡膠微粒的各類的最外面尺寸范圍的限制，(b)不同形態(tài)的組分別采用的體積平均尺寸，和(c)所有的橡膠微粒所共同采用的總體積平均尺寸。
在確定上述不同的體積平均尺寸中，對所注意的特定的組或群的顯微照片的圖象使用以下公式Dv=ΣNiDi4ΣNiDi3]]>其中Dv＝體積平均直徑，Ni＝具有注意的特定形態(tài)和給定尺寸的直徑Di的微粒的數(shù)量。
本文中的聚合物組合物完全可以使用長期以來已用于上述類型的HIPS組合物的各種各樣的常用添加劑(例如顏料、染料、增塑劑、潤滑劑、穩(wěn)定劑、脫模劑等)。但是，這些新組合物不僅適用于廣泛的各種實用注塑和擠出用途，這些用途包括過去已使用常用的HIPS樹脂的那些用途，而且這些新組合物還適用于許多更需要的用途，到目前為止這些用途中需要用更昂貴的樹脂(例如ABS等)。
參照以下實施例進一步說明和了解本發(fā)明，除另外明確指出外，這些實施例中的所有份數(shù)和百分數(shù)都是以重量為基礎的。
在這些實施例中，測定的各種性能是按以下方法確定的熔體流動速度是在200℃和5.0千克的情況下按ASTM D—1238—86確定的，懸臂梁式沖擊強度是用壓塑試樣按ASTM D—256—84確定的，拉伸性能是按ASTM D—638—87b確定的，60°Gardner光澤是用注塑試樣取得的。操作實施例的通用方法在串聯(lián)布置的三個裝有攪拌器的管式反應器構成的聚合體系中，制備具有復合的膠囊/纏結橡膠形態(tài)的一系列HIPS樹脂。使用苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物橡膠，將這種橡膠溶于苯乙烯中，然后將它們注入到反應器體系中。在進入到反應器中以前，加入稀釋劑乙苯。加入引發(fā)劑和鏈轉移劑來控制接枝到橡膠上的聚苯乙烯的量和這種接枝材料的分子量。引發(fā)劑和鏈轉移劑還控制未接枝的聚苯乙烯基體樹脂的分子量。將引發(fā)劑直接加料，或者泵送注入到橡膠溶解器和反應器體系的最初的反應器之間的輸送線中。鏈轉移劑與引發(fā)劑一起加入，或者在第一個反應器的初期步驟中加入。引發(fā)劑和鏈轉移劑的配合在控制橡膠形態(tài)和橡膠微粒尺寸方面起主要因素的作用。在轉相過程中對聚合物料的攪拌對于橡膠形態(tài)和橡膠微粒尺寸的影響明顯小于上述引發(fā)劑和鏈轉移劑的作用。在部分聚合的反應混合物進行了轉相(苯乙烯單體到聚合物的轉化率一般為15—60％)并且調整了橡膠形態(tài)和橡膠微粒尺寸以后，可以加入另外的鏈轉移劑來控制聚苯乙烯基體的分子量。通常是在聚合混合物的固含量在50—60％之間時進行這一操作。繼續(xù)在第二和第三反應器中進行苯乙烯的聚合，直到固含量約為75—85％。整個反應體系的溫度分布是從開始的110℃增至最終的大約180℃。第一反應器的溫度范圍約為110℃—138℃，第二反應器的溫度范圍為138—145℃，第三反應器的溫度范圍為145—180℃。然后將聚合物料直接送入脫揮發(fā)成分的裝置中，除去釋釋劑和殘余的苯乙烯，并使橡膠交聯(lián)。
實施例1用21％重量的丁二烯/苯乙烯(70/30)嵌段共聚物橡膠、3.25％重量的礦物油以及余量的苯乙烯，制備含有14.6％重量丁二烯的HIPS試樣。用線型的三個裝有攪拌器的管式反應器體系制備這種樹脂。每個反應器有三個溫度控制區(qū)。主原料流混合物含有6.3％重量的乙苯、2.5％重量的礦物油、16.5％重量的丁二烯/苯乙烯(70/30)嵌段共聚物和余量的苯乙烯單體。將由98.4％重量的乙苯和1.6％重量的正十二烷硫醇(n—DDM)組成的n—DDM原料流加到第一個攪拌的管式反應器的第一溫控區(qū)中。主原料流的加料速度為0.75磅/小時(340.2克/小時)，n—DDM的加料速度為0.034磅/小時(15.42克/小時)。從第一溫控區(qū)到第九溫控區(qū)的溫度分別為113、127、135、138、140、142、144、146和150℃。在以下表1中列出了制得HIPS樹脂的性能。
實施例2用19.1％重量的丁二烯/苯乙烯(70/30)嵌段共聚物、2.8％重量的礦物油和余量的苯乙烯制備丁二烯含量為13.4％重量的HIPS試樣。用線型的裝有攪拌器的管式反應器體系制備這種樹脂。每個反應器由三個溫控區(qū)組成。主原料流混合物含有7.5％重量的乙苯、2.4％重量的礦物油、15.6％重量的嵌段共聚物和余量的苯乙烯單體。主原料流的加料速度為8614克/小時。以43克/小時的加料速度，將由1％重量的1，1-二(過氧化叔丁基)環(huán)已烷、1％重量的礦物油以及余量的乙苯組成的原料流加入到第一溫控區(qū)。以94克/小時的加料速度，將由11.1％重量的十八烷基3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯、3.2％重量的正十二烷硫醇以及余量的乙苯組成的原料流加入到第一溫控區(qū)。以451克/小時的加料速度將由乙苯組成的原料流加入到第八溫控區(qū)。第一至第九溫控區(qū)的溫度分別為115、120、124、127、135、142、148、156和165℃。分兩步使反應混合物脫揮發(fā)成分，第一步在184℃和850mmHg，第二步在246℃和21mmHg。在以下的表1中給出了制得的樹脂材料的性能。
實施例3—8用以上實施例1和2所述的設備和方法，制備另外幾種HIPS樹脂試樣。
這些實施例中膠囊形態(tài)微粒和纏結形態(tài)微粒的微粒尺寸、分布和相對比例都隨其中使用的引發(fā)劑[1，1-二(過氧化叔丁基)環(huán)已烷]和鏈轉移劑(正十二烷硫醇)用量的變化而變化。
表1中總結出了制得的樹脂試樣的性能。
表1
<p>表1(續(xù))<
>*ND＝未測**1，1-二(過氧化叔丁基)環(huán)已烷***正十二烷硫醇1.膠囊形態(tài)微粒的體積平均尺寸。2.纏結形態(tài)微粒的體積平均尺寸。3.組合物中所有橡膠微粒的體積平均尺寸。就象從表1中的結果可以看出的那樣，最好的懸臂梁式沖擊強度看來似乎是實施例1的樹脂在總體積平均微粒尺寸為0.6微米時獲得的。但是，還可以看出，實施例2和3的樹脂在總體積平均微粒尺寸為0.4—0.5微米時也獲得了優(yōu)異的沖擊強度性能，同時給出了特別高的光澤值。
通過對比的方法可以看出，為了達到133.4焦耳/米(2.5英尺磅/英寸)的懸臂梁式沖擊強度，單峰值微粒尺寸分布的基于蜂窩狀橡膠形態(tài)的普通HIPS樹脂在丁二烯含量為8.5％重量時一般必須具有2.5—3微米的體積平均微粒尺寸。在上述2.5—3微米平均橡膠微粒尺寸值的情況下這種普通的樹脂一般表現(xiàn)出低于50％的60度Gardner光澤值。
相反還可以觀察到，通過將其體積平均微粒尺寸減小到0.5微米，可以在丁二烯含量為上述的8.5％重量的情況下使具有單峰值微粒尺寸分布的基于蜂窩狀橡膠微粒形態(tài)的普通的HIPS樹脂達到80—90范圍內的光澤值。但是，在這種小橡膠微粒尺寸范圍的情況中，制得的普通HIPS樹脂一般顯示出僅為53.35焦耳/米(1英尺磅/英寸)或低于這一數(shù)值的懸臂梁式沖擊強度。實施例9用15％重量的丁二烯/苯乙烯(70/30)嵌段共聚物橡膠、3.25％重量的礦物油和余量的苯乙烯制備含有10.5％重量丁二烯的HIPS試樣。用線型的三個裝有攪拌器的管式反應器體系制備這種樹脂。每個反應器具有三個溫度控制區(qū)。主原料流混合物含有8.7％重量的乙苯、2.5％重量的礦物油，11.9％重量的70/30丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，100ppm的1，1-二(過氧化叔丁基)環(huán)已烷以及余量的苯乙烯單體。將由99.77％重量的乙苯和0.23％重量的正十二烷硫醇(n—DDM)組成的n—DDM原料流加入到第一個裝有攪拌器的管式反應器的第一溫控區(qū)中。主原料流的加料速度為0.75磅/小時(340.2克/小時)，n—DDM的加料速度為0.034磅/小時(15.42克/小時)。第一溫控區(qū)至第九溫控區(qū)的溫度分別為110、117、128、138、142、144、147、150和155℃。以下表2中列出了制得的HIPS樹脂的性能。實施例10除了將第二橡膠/苯乙烯單體原料流溶液加到3個反應器體系的9個溫控區(qū)的第五溫控區(qū)中(即，聚合過程中最初存在于主原料流中的苯乙烯單體已有43％轉變?yōu)楸揭蚁┚酆衔锏臅r候加入)以外，基本上重復實施例9。
以50克/小時的速度將與主原料流的組成相同的第二原料流加入到聚合過程中。
制得的HIPS樹脂含有三種不同的橡膠微粒形態(tài)(即，膠囊、纏結和蜂窩)，并具有以下表2中總結出的特性。
雖然已經參照特定的實施方案和實施例敘述和說明了本發(fā)明，但是，不能以任何方式將這些實施方案和實施例理解為是對本發(fā)明即將要求的權利要求范圍的限制。
表2
標注1—3.**和***見以上表1的注解。4.蜂窩狀橡膠微粒的體積平均尺寸。
權利要求
1.制備橡膠改性的單亞乙烯芳族聚合物組合物的方法，以組合物的總重量為基礎該組合物含有90—55％的剛性單亞乙烯芳族聚合物基體和分散在該基體內的10—45％的基于接枝和包藏的1，3一鏈二烯的橡膠微粒，基于上述橡膠微粒的重量，這些橡膠微粒由25—80％的具有膠囊形態(tài)并且體積平均微粒尺寸為0.1—0.4微米的橡膠微粒以及75—20％的具有纏結形態(tài)并且體積平均微粒尺寸為0.25—1微米的橡膠微粒組成；該方法包括a.將5—30重量份的1，3-鏈二烯/單亞乙烯芳族嵌段共聚物橡膠溶于95—70重量份的單亞乙烯芳族單體中，上述嵌段共聚物橡膠是其中含有15—40％重量的單亞乙烯芳族共聚單體的共聚物，b.在50—210℃溫度下，在按重量計0—1000ppm的聚合引發(fā)劑和按重量計0—2000ppm的鏈轉移劑的存在下，并且在足以在上述尺寸范圍內形成膠囊形態(tài)和纏結形態(tài)的橡膠微粒的攪拌條件下，聚合制得的橡膠/單體溶液，以及c.然后回收制得的橡膠改性的單亞乙烯芳族聚合物產品。
2.權利要求1的方法，其中的單亞乙烯芳族單體是苯乙烯。
3.權利要求2的方法，其中的嵌段共聚物是1，3-丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物。
4.權利要求2的方法，其中的1，3-丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物含有20—30％重量的共聚的苯乙烯。
5.權利要求1的方法，其中的聚合引發(fā)劑選自烷基過氧化物。
6.權利要求1的方法，其中的鏈轉移劑選自烷基硫醇。
7.權利要求1的方法，其中在聚合過程中的初始單體/橡膠溶液已轉相形成具有膠囊和纏結的橡膠微粒形態(tài)的分散的接枝和包藏的橡膠微粒之后的時候，將含有溶于單亞乙烯芳族單體的5—30％重量的1，3-鏈二烯均聚物或共聚物的2—15重量份溶液作為獨立地加入的第二原料流，加入到聚合過程中。
8.橡膠改性的單亞乙烯芳族聚合物組合物，以組合物的總重量為基礎，該組合物含有90—55％的剛性的單亞乙烯芳族聚合物基體和分散在該基體內的10—45％的基于接枝和包藏的1，3-鏈二烯的橡膠微粒，以橡膠微粒的重量為基礎，這些橡膠微粒由以下成分組成a.25—80％的具有膠囊形態(tài)并且體積平均微粒尺寸為0.1—0.4微米的橡膠微粒，和b.75—20％的具有纏結形態(tài)并且體積平均微粒尺寸為0.25—1微米的橡膠微粒。
9.權利要求8的聚合物組合物，其中基體聚合物的重均分子量(Mw)在130000—250000范圍內，數(shù)均分子量(Mn)在40000—100000范圍內，Mw∶Mn的比值為2—5。
10.權利要求8的聚合物組合物，其中的基體聚合物構成該組合物重量的70—55％，其中的接枝和包藏的橡膠微粒構成該組合物重量的30—45％。
11.權利要求8的聚合物組合物，其中僅以1，3-鏈二烯的重量的基礎，該組合物的橡膠含量為該組合物總重量的8.5—20％。
12.權利要求8的聚合物組合物，其中的膠囊形態(tài)橡膠微粒構成接枝和包藏的橡膠微?？傊亓康?5—50％，其中的纏結形態(tài)的橡膠微粒構成接枝和包藏的橡膠微粒的50—75％。
13.權利要求12的聚合物組合物，其中的膠囊形態(tài)的微粒的體積平均微粒尺寸為0.2—0.35微米，其中的纏結形態(tài)的微粒的體積平均微粒尺寸為0.35—0.8微米。
14.權利要求8的聚合物組合物，其中該組合物的壓塑的懸臂梁式沖擊強度至少為213.4焦耳/米，60°Gardner光澤至少為80％。
15.權利要求8的聚合物組合物，其中該組合物表現(xiàn)出至少為90％的60°Gardner光澤值和至少為133.4焦耳/米的壓塑的懸臂梁式沖擊強度。
16.權利要求8的聚合物組合物，其中以該組合物總重量為基礎，還含有1—5％的礦物油。
17.權利要求8的聚合物組合物，其中以接枝/包藏的橡膠微粒的總重量為基礎，還含有2—15％的具有蜂窩狀橡膠微粒形態(tài)并且體積平均微粒尺寸為0.6—1.2微米的基于分散的接枝和包藏的1，3-鏈二烯的均聚物或共聚物橡膠微粒。
全文摘要
提供具有意想不到的韌性和光澤特性的優(yōu)良組合的高沖擊強度的聚苯乙烯樹脂。該樹脂含有小(即，0.1-0.4微米)的膠囊形態(tài)的橡膠微粒以及相對小(即，0.25-1微米)的纏結形態(tài)的橡膠微粒。已經發(fā)現(xiàn)該樹脂能提供2.5-3.5英尺一磅/英寸(133.4-186.7焦耳/米)范圍內的懸臂梁式沖擊強度值以及在總的體積平均橡膠尺寸小于0.4微米時超過90％的較高的光澤值。
文檔編號C08F287/00GK1132517SQ94193637
公開日1996年10月2日 申請日期1994年8月4日 優(yōu)先權日1993年9月2日
發(fā)明者D·施拉德, M·E·索德奎斯特, M·D·海勒斯 申請人:陶氏化學公司