專利名稱：用于流動烴類的減阻劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明提供一種用于減少通過管道輸送烴類時的阻力的α-烯烴聚合物或共聚物糊及其制備方法。另外，本發(fā)明還提供含有漿狀α-烯烴聚合物或共聚物的減阻劑。本發(fā)明也提供使由溶液聚合生成α-烯烴聚合物或共聚物沉淀出來的方法。
用作通過管道輸送烴類時的減阻劑的α-烯烴聚合物或共聚物是眾所周知的。例如，美國專利No.4，584，244敘述了一種在流動烴類中溶解速率增大的減阻劑的制備方法。所述方法包括的步驟是在涂布劑存在下將聚合物碾磨成粉末，以便防止結塊。另外，美國專利4，771，799和5，165，440討論了減阻聚合物溶液的應用，這種溶液通常稱為凝膠，制成膠線或膠絲，便于當放入烴類物流中時增加聚合物凍膠溶解的速率。
盡管前述各種方法成功地達到了其目的，然而各個方法都有其固有的處理問題。例如，使用粉末狀減阻劑時就需要用特殊的設備來把聚合物粉末放入管線中并確保聚合物在烴類物流中的完全溶解。美國專利4，771，799和5，168，440的凝膠或溶液減阻劑表明更容易溶解。然而，按照這些專利公開，要把這些減阻劑凝膠加入到烴類物流中需要使用特殊的設備和加壓容器。因此，希望能提供一種既能使聚合物快速溶解又不要求輸送溶劑或高壓形式的減阻劑。
本發(fā)明的一個目的是提供一種能提供一種用于流動烴類的容易處理的減阻劑的α-烯烴聚合物或共聚物糊。從下面的公開看來，對于熟悉本技術的人們來說其它目的將變得一目了然。
總的來說，本發(fā)明提供一種使在非極性溶劑中進行溶液聚合所生成的α-烯烴聚合物或共聚物(以下統(tǒng)稱“聚烯烴”)沉淀的方法。所考慮的聚合物和共聚物是那些適用于降低流動烴類物流阻力的聚合物和共聚物。通常，這些聚合物的分子量大于1，000，000，并進一步由約12-18分升/克的特性粘度所限定。聚合物的特性粘度(ηink)可用一臺Cannon-Ubbelohde四球管剪切稀液粘度計來測定(25℃，0.1克聚合物/100毫升甲苯)。計算用這四個球中每個球時的粘度。然后以粘度作為剪切速率的函數作圖。再用該圖來確定剪切速度為300秒-1時的特性粘度。
本方法利用了一種為溶解凝膠聚烯烴減阻劑而設計的裝置，在美國專利5，165，440中有更詳細的敘述。該裝置具有第一和第二伸長區(qū)。第一伸長區(qū)有許多沿其長度方向的開孔，每個開孔有許多細小通道。第二伸長區(qū)以一定間隔包圍第一伸長區(qū)，形成一個環(huán)形，并密封于第一伸長區(qū)兩端。
聚烯烴的沉淀需要一種能與非極性的聚合反應溶劑和流動烴類混溶、但又是該聚烯烴的非溶劑的萃取劑。萃取劑引入到第一伸長區(qū)的一端，而非極性溶劑和聚烯烴所形成的膠狀溶液則送進第二伸長區(qū)。當膠狀溶液通過上述許多開孔從第二伸長區(qū)流入第一伸長區(qū)時就形成膠線。膠線的形成增加了暴露于萃取劑的聚烯烴凝膠的表面積，有助于從聚合物基體中萃取非極性溶劑。溶劑被萃取出來后，聚烯烴就以線狀物料形式沉淀出來。
本發(fā)明還提供一種制備減阻聚烯烴糊，形成這種糊的方法包括碾磨由本技術中任何已知方法所制得的聚烯烴并將碾磨后的聚合物與極性有機化合物混合的步驟。選擇制備聚合物的方法將決定為提供適當粒度聚烯烴所需的碾磨量(如有的話)。碾磨過程要求存在涂布劑或極性有機化合物，且較好在低溫下進行。碾磨之后，將碾磨過的聚烯烴加入到極性有機化合物中制成糊狀物。
因此，本發(fā)明提供一種當溶解于流動的烴類物流中時具有減阻特性的聚烯烴糊。這種糊由特性粘度為約12-18分升/克的高分子量聚烯烴與一種極性有機化合物混合而構成。該極性有機化合物必須是該聚烯烴的非溶劑，而且還必須與希望降低阻力的流動烴類的物流相混溶。
最后，本發(fā)明提供一種具有減阻特性的聚烯烴漿。所希望的漿可以加入到烴類物流中而不必使用特殊設備。這種漿是從本發(fā)明中所述的聚烯烴糊制備的。如上所述，聚烯烴被碾磨至所要求的粒度并制成一種糊狀物。將該糊狀物加入到水中形成一種減阻漿，這種漿可以加入到流動的烴類物流中而無需使用特殊設備。
附圖是用來使聚合的聚烯烴溶液沉淀的裝置示意圖。
A、聚烯烴的沉淀附圖中所描繪的裝置說明在使減阻聚烯烴從凝膠狀溶液中沉淀出來的方法中所采用的一個較好的具體實施方案。美國專利5，165，440描述了這種裝置(該專利列為本文參考文獻)，與另外兩種裝置結合，提供了一種使粘性減阻聚烯烴形成線或絲的方法，以利于該聚合物的溶解。
我們現在已發(fā)現，在附圖中用數碼2標示的裝置同樣可用來使固體聚烯烴聚合物從非極性有機溶劑中沉淀出來。參考附圖，裝置2包括內管4，管上鉆了許多孔6，并用金屬網包裹(未畫出)。外管12包覆著內管4的穿孔部分，并封閉于管4的兩端從而在這兩管之間形成一個環(huán)形空間。管4有一個入口8和一個出口10，這兩個口液體相通。外管12有一個入口14，它通過孔6與管4內部液體相通。
從聚烯烴和非極性溶劑的膠狀溶液(聚烯烴凝膠)沉淀出減阻聚烯烴的方法包含下列步驟A)將一種能與含有聚烯烴的非極性溶劑混溶的萃取劑經入口8送進管4中;
B)將聚烯烴凝膠經入口14送進外管12中;
C)將聚烯烴凝膠從管12和管4之間的環(huán)形空間經孔6送進管4的內部，當該聚烯烴凝膠通過金屬絲網時在管4中形成聚烯烴凝膠的膠線(線料);
D)讓聚烯烴凝膠在管4中與可混溶的萃取劑接觸，使溶劑被萃取劑萃取，從而導致聚烯烴從管4內的溶液中沉淀出來;
E)使沉淀的聚烯烴和萃取劑/非極性溶劑通過出口10從裝置2流出;
F)讓萃取劑保持與聚烯烴線接觸足夠的時間以確保聚烯烴完全沉淀;
G)從萃取劑和非極性溶劑的溶液中分離并回收沉淀的聚烯烴。
在一個優(yōu)選的實施方案中，從萃取劑和非極性溶劑的溶液中回收萃取劑，并重新使用蒸餾出的萃取劑和非極性溶劑。
在聚烯烴沉淀過程中，聚烯烴凝膠分離成膠線，從而增加了凝膠的表面積并促進了非極性溶劑的萃取。膠線的尺寸取決于金屬網孔的大小和聚烯烴凝膠與極性化合物兩者的流率。隨著極性化合物接觸凝膠溶液，非極性溶劑從聚合物基體中被萃取出來。非極性溶劑從聚合物基體中脫出后聚烯烴就在裝置2內沉淀成為固態(tài)線狀物。非極性溶劑/極性化合物溶液夾帶著從裝置2沉淀出來的聚烯烴流經管4從出口10流出。各物料保持接觸狀態(tài)直到聚合物完全沉淀為止。
流出來的非極性溶劑/極性化合物溶液和聚烯烴可送進一個貯槽(未畫出)，在其中繼續(xù)進行萃取過程直至完全為止。貯槽可為適用于貯存有機溶劑的任何方便形式的結構。該貯槽可裝備攪拌裝置，或者可以手動攪拌聚烯烴線料。
萃取過程在裝置2中、貯槽中或其它合適的容器中繼續(xù)進行，直到沉淀被認為完全為止，這可由聚烯烴線從淺灰色變?yōu)闇\白色得到證實，完全沉淀過程所需時間依各種因素如膠線尺寸，聚烯烴凝膠中的聚合物含量、溫度以及萃取劑與聚烯烴凝膠的比例等的不同而不同，最長需要72小時，但一般約需24小時就可全部沉淀。如有必要，可攪拌膠線以利于萃取過程的進行。盡管會有痕量非極性溶劑留在膠線中，但只要顏色發(fā)生變化，沉淀就可認為是完全的。沉淀的聚烯烴可用過濾方法或熟悉本技術的人們所知道的任何其它常用方法從裝置2中或貯槽中移出。沉淀的聚烯烴移出后，可通過蒸餾將混溶的萃取劑和非極性溶劑的混合物分離，且這兩種組分可以重復使用。
適用于本發(fā)明的可混溶的萃取劑是含有5個或更少碳原子的極性有機化合物，可選自醛類、酮類、醇類及羧酸等化合物。優(yōu)選的萃取劑有乙醇、甲醇和丙醇。較好是，萃取劑與聚烯烴的非極性溶劑之比例應盡可能高，但至少必須使用2∶1的萃取劑與溶劑之比。
B、減阻糊在制備減阻糊的過程中，可用任何已知方法，包括本體聚合、懸浮聚合、氣相聚合及溶液聚合等方法制備聚烯烴。一旦制得聚烯烴，就將其碾磨成所要求的粒度，接著與極性溶劑混合制成糊狀物。
制備減阻糊的優(yōu)選方法包括如下步驟A)在非極性有機溶劑中用溶液聚合法制備聚烯烴以形成一種凝膠狀溶液(聚烯烴凝膠)，接著通過下面的步驟使聚烯烴從溶液中沉淀出來;
B)將一種能與含有聚烯烴的非極性溶劑相混溶的萃取劑經入口8送入到管4中;
C)將聚烯烴凝膠經入口14送入到外管12中;
D)將聚烯烴凝膠從管12和管4之間的環(huán)形空間經孔6送進管4的內部，當聚烯烴凝膠通過金屬絲網時就在管4中形成聚烯烴凝膠的膠線;
E)讓聚烯烴凝膠在管4中與可混溶的萃取劑接觸，使溶劑被萃取劑萃取，從而導致聚烯烴從管4內的溶液中沉淀出來;
F)使沉淀的聚烯烴和萃取劑/非極性溶劑通過出口10從裝置2流出;
G)從含有萃取劑和非極性溶劑的溶液中分離并回收沉淀的聚烯烴;
H)從含有萃取劑和非極性溶劑的溶液中回收萃取劑，并重新使用蒸餾過的萃取劑和非極性溶劑;
I)將沉淀的聚烯烴碾磨至所要求的粒度;
J)將經碾磨的聚烯烴與極性有機化合物混合制成一種糊狀物。
碾磨步驟較好在聚烯烴冷卻至低于該聚合物的玻璃化溫度后在一臺低溫碾磨機中進行。在減阻聚烯烴的情況下該溫度約為-200°F(-130℃)。在一個優(yōu)選的實施方案中，聚烯烴先用一種涂布劑進行處理，待干燥后再進行碾磨，以避免顆粒再附聚。涂布劑一般選自氧化鋁、滑石、粘土和硬脂酸的金屬鹽。
在另一個優(yōu)選方法中，可以不使用涂布劑。在該方法中聚烯烴在碾磨之前不用干燥。因此，可混溶的萃取劑留在聚烯烴中，碾磨步驟在萃取劑存在下進行?？梢哉J為萃取劑的存在防止了聚烯烴顆粒在碾磨后發(fā)生再附聚。此外，萃取劑的存在也有助于糊狀物的形成。優(yōu)選的萃取劑是含有5個或更少碳原子的極性有機溶劑，這些溶劑可選自醛類、酮類、醇類和各種羧酸。其中以醇類為最好。
當本發(fā)明的聚烯烴糊溶解在流動烴類物流中時，流動烴類的阻力可大大減小。本發(fā)明的糊包含一種特性粘數為約12-18分升/克的高分子量聚烯烴和一種極性有機化合物。該極性有機化合物相對于所述聚烯烴是一種非溶劑，但與需要減阻的流動烴類物流卻是可混溶的。通常，這種糊含有約40%-約75%重量的聚烯烴，其余為含有5個或更少碳原子的極性有機化合物，這些化合物可選自醛類、酮類、醇類和各種羧酸。
本發(fā)明的減阻糊比目前所能得到的減阻劑具有若干優(yōu)點。這些優(yōu)點包括1)貯存壽命比粉末減阻劑長;2)由于使用了能消除粉末中出現的團塊并能防止糊中形成團塊的極性有機化合物，所以在烴類物流中的溶解速度較快;3)減阻聚合物的濃度較高，因此可以降低貯存和運輸費用;4)這種糊可直接注入到烴類物流中，而不必使用像目前的減阻凝膠所需要的加壓容器或壓模;5)為使更易于注入到烴類物流中，可通過簡便加水的方法把這種糊制成一種漿狀物。
C、減阻漿本發(fā)明也提供一種具有減阻特性的聚烯烴漿。一種較好的漿是α-烯烴在非極性有機溶劑中進行溶液聚合的產物，聚合時先形成一種聚烯烴凝膠狀溶液(聚烯烴凝膠)，然后通過如下步驟使聚烯烴從溶液中沉淀出來A)將一種能與含有聚烯烴的非極性溶劑混溶的萃取劑經入口8送進管4中;
B)將聚烯烴凝膠經入口14送進外管12中;
C)將聚烯烴凝膠從管12和管4之間的環(huán)形空間經孔6送進管4的內部，當該聚烯烴凝膠通過金屬絲網時在管4中形成聚烯烴凝膠的膠線(線料);
D)讓聚烯烴凝膠在管4中與可混溶的萃取劑接觸，使溶劑被萃取劑萃取，從而導致聚烯烴從管4內的溶液中沉淀出來;
E)使沉淀的聚烯烴和萃取劑/非極性溶劑通過出口10從裝置2流出;
F)從含有萃取劑和非極性溶劑的溶液中分離并回收沉淀的聚烯烴;
G)將沉淀的聚烯烴碾磨至所要求的粒度;
H)將經碾磨的聚烯烴與極性有機溶劑混合制成一種糊狀物;
I)將該糊狀物加入到水中制成一種漿。
在一個優(yōu)選的實施方案中，萃取劑和非極性溶劑回收后循環(huán)使用。液體可通過過濾從聚烯烴中回收，然后用蒸餾法分離液體組分。
用減阻糊作為減阻漿的前體比試圖從粉末直接制備漿狀減阻劑具有顯著的改進。試圖從粉末制備漿狀減阻劑常常會失敗，主要是由于粉末的結塊傾向，甚至在用涂布劑處理后也是這樣。這種結塊可能是由于涂布劑分布不均勻或存在殘留聚合溶劑之故。這種粉末團塊影響了粉末在水中的分散，妨礙了均勻漿液的形成。
通常，用于形成減阻漿的糊含有40-75%重量的聚烯烴。最后，如果需要的話，減阻漿可含有表面活性劑、消泡劑、增稠劑和/或殺生物劑。所形成的漿液適于直接注入到烴管道中作為減阻劑而不必使用特殊設備或高壓。
下面的實例用于更具體地說明本發(fā)明而不是限制本發(fā)明。除非另有規(guī)定，否則所有份數和百分率均指重量。
實例1說明通過使聚烯烴從聚合后的減阻劑溶液中沉淀出來從而制備減阻糊的試驗是用一種類似于

圖1所示的裝置進行的。該裝置包括一根1/2英寸80號的內管和一根1 1/2 英寸160號的外管，每根管長3英尺。1/2英寸的管上開有240個1/8英寸的孔，并用40目金屬絲網包覆。將一種由Conoco專用產品公司銷售的商標為CDR 102M Flow Improver的商用聚合物減阻劑溶液以0.04加侖/分的速率引入到外管中，并以0.4加侖/分的速率將異丙醇引入到內管中。離開裝置的混合物是夾帶在醇/烴類流體中的呈細小線段(約1英寸長)形式的沉淀聚烯烴。該線段外皮呈白色表明減阻劑溶液從聚烯烴溶液中被萃取出來了。讓該混合物流到55加侖的容器中，在此定期攪拌混合物并令其停留3天。3天后這些線段全部變白，表明減阻劑溶液完全被萃取出來了，留下的幾乎是純聚合物線段。將少量(約2%重量)的氧化鋁混入到該“濕的”聚烯烴線段中以減輕線段干燥后發(fā)粘或附聚的傾向。然后將聚烯烴線段放入約160°F的烘箱中進行干燥。然后從烘箱中取出干聚烯烴線段并加入約20%重量的氧化鋁。然后將涂布了氧化鋁的聚烯烴進行低溫碾磨制成微細的減阻粉。碾磨之后將粉末加入到異丙醇中，粉末與異丙醇的重量比為19∶9。該粉末很容易被夾帶進醇中從而制成一種調勻的糊狀物。
實例2實例1的聚合物線段過濾后在仍然濕的狀態(tài)下與醇的混合物送進低溫冷卻器和碾磨裝置。聚合物線段和凍結的醇被碾磨成細粉末。加溫時該粉末變成濕的粉末，其中聚合物顆粒不會再聚集或附聚在一起。這種濕粉末可用螺桿輸送，再將額外的異丙醇加入到該濕粉末中就可制成減阻糊。
實例3下面說明減阻漿的形成方法。將經貯存和運輸之后的粉狀減阻劑加入到盛有水和少量表面活性劑的攪拌著的容器中。該粉末幾乎能完全分散到水中形成一種漿液，但仍有許多小塊未分散或附聚的粉末(直徑約1毫米-1厘米)留在漿液中。
實例4按照前述程序將實例3中所用的粉末加入到異丙醇中制成一種糊狀物。然后將這種糊狀物加入到盛有水和少量表面活性劑的攪拌著的容器中，以便提供一個直接比較的實例。這種糊狀物很快就容易地分散在水中，形成一種不含塊狀或聚集狀聚烯烴的懸浮漿液。
鑒于這里所公開的本發(fā)明的說明書或實施例，對于本技術的行家來說，本發(fā)明的其它實施方案是顯而易見的。因此，應當認為本說明書只是作為例子，而本發(fā)明的真實范圍和精神實質將由下面的權利要求書給出。
權利要求
1.一種使已在非極性溶劑中經溶液聚合的具有減阻特性的聚烯烴沉淀出來的方法，包含下列步驟A)將一種能與所述非極性溶劑混溶的萃取劑引入到沿其長度方向有許多開孔的第一伸長區(qū)的一端，各個開孔有許多小通道；B)將含有所述聚烯烴的非極性溶劑送入到以一定間隔包圍第一伸長區(qū)從而形成一個環(huán)形空間的第二伸長區(qū)中，所述第二伸長區(qū)封閉于第一伸長區(qū)兩端；C)使所述含有上述聚烯烴的非極性溶劑流過上述許多開孔形成含有聚烯烴的非極性溶劑的膠線；D)使所述含有上述聚烯烴的非極性溶劑的膠線與所述第一伸長區(qū)中的萃取劑接觸，并從該聚烯烴中萃取出所述非極性溶劑，從而使所述聚烯烴從溶液中沉淀出來；E)使所述沉淀聚烯烴、可混溶的萃取劑和非極性溶劑的混合物以及任何未沉淀的聚烯烴從所述第一伸長區(qū)流出；F)讓所述萃取劑與所述未沉淀聚烯烴繼續(xù)保持接觸足夠的時間，以確保幾乎全部聚烯烴都能沉淀出來；G)從可混溶的萃取劑和非極性溶劑的混合物中分離和回收所述的沉淀聚烯烴。
2.權利要求1的方法，其中所述可混溶的萃取劑是一種含有5個或更少碳原子的極性有機化合物，并可選自醛類、酮類、醇類和各種羧酸。
3.一種制備具有減阻特性的聚烯烴糊的方法，包含A)使α-烯烴在一種非極性有機溶劑中進行溶液聚合生成一種聚烯烴溶液;B)將一種能與所述非極性有機混溶劑混溶的萃取劑引入到一個內伸長區(qū)的一端，所述內伸長區(qū)沿其長度方向有許多開孔，各個開孔有許多小通道，這些通道與一個外伸長區(qū)保持流體相通;C)將所述聚烯烴溶液送入到以一定間隔包圍所述內伸長區(qū)從而形成一個環(huán)形空間的所述外伸長區(qū)中，所述外伸長區(qū)封閉于內伸長區(qū)的兩端;D)使所述聚烯烴溶液從所述外伸長區(qū)流過所述內伸長區(qū)的小通道，從而在所述內伸長區(qū)形成聚合物膠線;E)使聚烯烴溶液與所述萃取劑在所述內伸長區(qū)并接觸并使所述聚烯烴從溶液中沉淀出來;F)回收所述沉淀聚烯烴;G)將所述沉淀聚烯烴碾磨至所要求的粒度;H)將所述碾磨后的聚烯烴與一種極性有機溶劑混合。
4.權利要求3的方法，其中所述沉淀聚烯烴被冷卻到低于玻璃化轉變點，然后再進行碾磨。
5.權利要求4的方法，其中所述沉淀聚烯烴是在一種涂布劑的存在下進行碾磨的。
6.一種當溶解于流動烴類物流中時具有減阻特性的聚烯烴糊，其中包含一種特性粘數為約12-18分升/克的高分子量聚烯烴，其中特性粘度是用Cannon-Ubbelohde四球管剪切稀液粘度計測定的(25℃，0.1克聚合物/100毫升甲苯)，計算四個球中各個球的落球粘度，然后作為剪切速率的函數作圖，以求得剪切速率為300秒-1時的特性粘度;和一種能與要在其中引入所述聚烯烴糊的所述烴類物流相混溶的極性有機化合物，所述極性有機化合物相對于所述聚烯烴而言是一種非溶劑。
7.權利要求6的聚烯烴糊，其中所述的聚烯烴構成所述糊重量的約40-75%。
8.權利要求6的聚烯烴糊，其中所述極性有機化合物是一種含有5個或更少碳原子的極性有機化合物，并可選自醛類、酮類、醇類和各種羧酸。
9.由包含下列步驟的方法制得的一種具有減阻特性的聚烯烴漿液A)使α-烯烴在一種非極性有機溶劑中進行溶液聚合生成一種聚烯烴溶液;B)將一種能與所述非極性有機混溶劑混溶的萃取劑引入到一個內伸長區(qū)的一端，所述內伸長區(qū)沿其長度方向有許多開孔，各個開孔有許多小通道，這些通道與一個外伸長區(qū)保持流體相通;C)將所述聚烯烴溶液送入到以一定間隔包圍所述內伸長區(qū)從而形成一個環(huán)形空間的所述外伸長區(qū)中，所述外伸長區(qū)封閉于內伸長區(qū)的兩端;D)使所述聚烯烴溶液從所述外伸長區(qū)流過所述內伸長區(qū)的小通道，從而在所述內伸長區(qū)形成聚合物膠線;E)使聚烯烴溶液與所述萃取劑在所述內伸長區(qū)中接觸并使所述聚烯烴從溶液中沉淀出來;F)回收所述沉淀聚烯烴;G)將所述沉淀聚烯烴碾磨至所要求的粒度;H)將所述碾磨后的聚烯烴與一種極性有機溶劑混合制成一種糊狀物;I)將所述糊狀物加入到水中制成一種漿液。
10.權利要求9的聚烯烴漿液，其中另外還含有至少一種選自表面活性劑、消泡劑、增稠劑和殺生物劑的化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種從溶液中沉淀出聚烯烴的方法，本發(fā)明也提供一種當溶解于流動的烴類物流中時具有減阻特性的聚烯烴糊及制備這種減阻糊的方法。最后，本發(fā)明提供一種由這種糊制備的用于流動烴類物流的漿狀減阻劑。
文檔編號C08F6/12GK1111059SQ94190399
公開日1995年11月1日 申請日期1994年6月6日 優(yōu)先權日1993年6月21日
發(fā)明者R·L·約翰斯敦, L·G·弗賴 申請人:康諾科有限公司