專利名稱：一種與淀粉化學(xué)結(jié)合的可生物降解聚乙烯組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用偶聯(lián)劑例如馬來酐，甲基丙烯酸酐或馬來酰亞胺偶聯(lián)劑與淀粉和聚乙烯偶聯(lián)，而聚乙烯是具有最廣泛應(yīng)用的聚烯烴，和一種酸性催化劑例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸(它是一種相容劑和催化劑)通過淀粉與聚乙烯鏈化學(xué)結(jié)合的可生物降解組合物，本發(fā)明還涉及該組合物的制備方法。
合成塑料因其極好的物理性能，光亮度和低價(jià)格從而克服使用天然材料所帶來問題及限制。通過開發(fā)各種聚合物，尤其是塑料已建立塑料文明，它是現(xiàn)代科技的特點(diǎn)之一。但是當(dāng)大批塑料產(chǎn)品的污染問題在世界上日趨嚴(yán)重時(shí)世界各國(guó)還正在制訂各種各樣的對(duì)策，解決塑料廢料的污染問題已成為一件感興趣的事情。
回收，焚化和掩埋已被主要用來解決這些由各種固體廢料，包括塑料廢物所引起的環(huán)境污染問題。然而廢料通過掩埋的處理以及回收都不能完全解決環(huán)境污染問題。
因此，近來對(duì)可自身降解的可降解塑料的開發(fā)產(chǎn)生極大的興趣并進(jìn)行各種研究正日趨增長(zhǎng)。可降解塑料技術(shù)分為可光降解領(lǐng)域?？缮锝到忸I(lǐng)域，和可光與生物降解技術(shù)相結(jié)合的生物光降解領(lǐng)域。
盡管有許多種類的生物降解塑料，例如，微生物形成聚合物像PHB(聚-β-羥基丁酸酯)，用微生物產(chǎn)生生物化學(xué)的聚合物，或帶有天然聚合物如幾丁質(zhì)或淀粉的聚合物，在本說明書中將敘述有關(guān)帶有淀粉的聚合物的現(xiàn)有技術(shù)所提及和改進(jìn)的問題。
由G.J.L.，Griffin的美國(guó)專利4021388揭示了制備改進(jìn)的可生物降解薄膜的方法，該方法用硅烷偶聯(lián)劑處理淀粉的表面使之疏水性，但它僅在基體樹脂和淀粉之間提高一點(diǎn)兒物理相互作用強(qiáng)度以致很難解決薄膜在摻入淀粉時(shí)物理性能的降低。
盡管由USDA的(美國(guó)農(nóng)業(yè)部)F.H.Otey等人申請(qǐng)的美國(guó)專利4133784和4337181揭示了在乙烯-丙烯酸共聚物中加入α-淀粉而制備可生物降解薄膜的方法，但由于乙烯-丙烯酸共聚物價(jià)格高而很難推廣且所生產(chǎn)的薄膜物理性能下降。
由南朝鮮的Seonil Glucose公司申請(qǐng)的南朝鮮專利公開號(hào)90-6336和91-8553揭示了一種方法，通過提高淀粉的疏水性或提高基質(zhì)樹脂的親水性而提高基質(zhì)樹脂和淀粉之間的物理相互作用強(qiáng)度以達(dá)到提高基質(zhì)樹脂和淀粉的相容性。
在本發(fā)明中，通過簡(jiǎn)化工藝而減少生產(chǎn)成本并且克服物理性能的降低，通過研究得出結(jié)論按通過僅僅提高基質(zhì)樹脂和淀粉之間的物理相互作用強(qiáng)度而摻入淀粉來克服薄膜物理性能的降低。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種與淀粉化學(xué)結(jié)合的可生物降解聚乙烯組合物，本發(fā)明的另一目的是提供制備此可生物降解聚乙烯組合物的方法。
本發(fā)明的組合物含有100重量份基質(zhì)樹脂，5-400重量份可生物降解摻入材料，0.01-10重量份偶聯(lián)劑，0.01-10重量份酸性催化共聚單體，0.01-1.0重量份自由基引發(fā)劑，0.01-10重量份自氧化劑和0.01-10重量份增塑劑和可有可無的0.01-10重量份的共聚單體。


圖1是根據(jù)本發(fā)明例1的可生物降解薄膜的紅外線吸收光譜;和圖2是根據(jù)本發(fā)明例1的一部分可生物降解薄膜由掃描電子顯微鏡(×1200)所示的電子顯微鏡攝影。
基質(zhì)樹脂是低密度聚乙烯(LDPE)，線性低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)，可生物降解摻入材料是選自由淀粉，酸處理的淀粉，酯化淀粉，醚化淀粉，陽離子淀粉和它們的混合物，例如玉米淀粉，乙酸淀粉，磷酸淀粉組成的一組物質(zhì)中一個(gè)?；瘜W(xué)結(jié)合基質(zhì)樹脂和淀粉的偶聯(lián)劑是馬來酐，甲基丙烯酸酐或馬來酰亞胺，而同時(shí)作催化劑和相容劑的酸催化共聚單體是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。自由基引發(fā)劑是過氧化苯甲酰。二叔丁基過氧化物，偶氮二異丁腈，叔丁基氫過氧化物，過氧化二枯基，Lupersol 101(Pennwalt公司)或Perkadox-14(AKEO公司)。自氧化劑是選自油酸錳，硬脂酸錳，油酸亞鐵(Ⅱ)，硬脂酸亞鐵(Ⅱ)及其混合物的一組物質(zhì)的一外或多個(gè)，增塑劑是，例如油酰胺(oleamide)，Viton或Erucamide。共聚單體是選自丙烯腈，苯乙烯和丙烯酸乙酯的一組物質(zhì)中一種或多種。
為了達(dá)到本發(fā)明的另一目的制備與淀粉化學(xué)結(jié)合的可生物降解聚乙烯組合物的方法，包括以一定量混合基質(zhì)樹脂，可生物降解摻入物質(zhì)，偶聯(lián)劑，酸性催化共聚單體，自氧化劑，增塑劑，和自由基引發(fā)劑并反應(yīng)擠出該混合物。
采用雙螺桿擠出機(jī)實(shí)施反應(yīng)擠出方法通過簡(jiǎn)化工藝而降低了生產(chǎn)成本并在混合淀粉后將物理性能的降低減至最小程度。也就是說，將聚乙烯，自由基引發(fā)劑，偶聯(lián)劑，例如馬來酐、甲基丙烯酸或馬來酰亞胺，玉米淀粉或淀粉衍生物和酸性催化共聚單體同時(shí)放在一起并在150-220℃的溫度和50-300rpm螺桿轉(zhuǎn)速下反應(yīng)擠出而酯化淀粉，同時(shí)偶聯(lián)劑接枝到聚乙烯鏈上。
優(yōu)選使用像馬來酐，甲基丙烯酸或馬來酰亞胺這樣的偶聯(lián)劑，其量為0.01-10%(重量)，酸性催化共聚單體例如丙烯酸或甲基丙烯酸的用量為0.01-10%(重量)，自由基引發(fā)劑用量為0.01-1.0%(重量)，而可生物降解摻入物質(zhì)用量為5-80%(重量)。
可生物降解摻入物質(zhì)是，例如玉米淀粉或酸性淀粉并事先干燥，其水分含量在小于3%范圍。可生物降解薄膜可通過是以一定量混合基質(zhì)樹脂(聚乙烯)，可生物降解摻入物質(zhì)(淀粉或淀粉衍生物)自由基引發(fā)劑，酸性催化共聚單體(丙烯酸或甲基丙烯酸)，自氧化劑(油酸，金屬油酸鹽，等)增塑劑油酰胺(oleamide))，在一塑度紀(jì)錄儀的混合器中熔融該混合物或用配料器放置每種組分，熔融，擠出該混合物并用造粒機(jī)對(duì)其進(jìn)行造粒，用一臺(tái)熱壓機(jī)和薄膜擠出機(jī)將丸粒制成壓塑薄膜或吹塑薄膜而制備。壓塑薄膜或吹塑薄膜也可通過把低密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯加入粒料中，干混然后擠出該粒料而制備?？缮锝到鈽渲Ａ弦部赡撼删垡蚁┢?。
UTM(萬能測(cè)試機(jī))測(cè)定根據(jù)下列例1-13所制備的可生物降解薄膜的機(jī)械性能例如拉伸強(qiáng)度和拉伸伸長(zhǎng)而物理性能可用ASTM標(biāo)準(zhǔn)儀器進(jìn)行測(cè)定。其表面和斷面也可用掃描電子顯微鏡來研究。在紅外吸收光譜上的1700-1800cm-1處(參考圖1)顯示為酯羧基的吸收峰，基質(zhì)樹脂和淀粉顆粒之間的界面是不清楚的這一事實(shí)以及淀粉顆粒是被分段剖開的這一現(xiàn)象顯示在用掃描電子顯微鏡(參考圖2)的薄膜橫斷面上。這說明淀粉與聚乙烯鏈化學(xué)結(jié)合。
可生物降解能力可通過形狀形變和薄膜埋在土壤下以后物理性能依時(shí)間的變化以及用ASTM G 21-70方法而進(jìn)行研究。
以下的例子進(jìn)一步說明本發(fā)明但不限制本發(fā)明的范圍。
例1.
在此例中為改進(jìn)偶聯(lián)劑的反應(yīng)效果用馬來酐作為偶聯(lián)劑，丙烯酸作為酸性催化劑共聚單體，苯乙烯作為共聚單體通過淀粉和聚乙烯鏈之間的化學(xué)結(jié)合而制備可生物降解薄膜。
分別將37.5克馬來酐，12.5克丙烯酸，37.5克苯乙烯，5克過氧化苯甲酰，50克油酰胺，和50克油酸錳溶于50ml丙酮中。將5公斤低密度聚乙烯(MI＝3，密度＝0.919)放入Henschel混合機(jī)中然后用上述溶液進(jìn)行涂覆。
將已涂覆的聚乙烯粒料與60%重量(以上述低密度聚乙烯為基準(zhǔn))的玉米淀粉在維持在170℃且螺桿轉(zhuǎn)速為250rpm的擠出機(jī)中反應(yīng)擠出以制備可生物降解母料粒料其中淀粉與聚乙烯鏈為化學(xué)結(jié)合。
將1.7公斤該可生物降解母料和8.3公斤低密度聚乙烯(MI＝3，密度＝0.919)干混并使其通過薄膜擠出機(jī)而制備吹塑薄膜。
通過干混以上的可生物降解母料和低密度聚乙烯(MI＝3，密度＝0.919)而制備可生物降解薄膜的物理性能和可生物降解能力記錄在下面表1中。
可生物降解能力根據(jù)(ASTM G 21-70方法進(jìn)行測(cè)定。在一規(guī)定的時(shí)間(至少21天)之后，根據(jù)聚合物表面被真菌菌落覆蓋的百分率對(duì)增長(zhǎng)速率進(jìn)行分類0%0少于10%110-30%230-60%360-100%4例2-6重復(fù)如例1的相同程序，不同是使用以下重量%的淀粉(以聚乙烯為基準(zhǔn))，用如例1相同的方法所測(cè)定的結(jié)果記錄在下面表1中。
表1<
>＊對(duì)比例1和如例1相同的程序測(cè)定，不同是未摻入淀粉。
例7
在此例中用甲基丙基烯酸酐作為偶聯(lián)劑，用甲基丙烯酸作為酸性催化共聚單體以使聚乙烯鏈與淀粉化學(xué)偶聯(lián)制備可生物降解薄膜。
分別將50克甲基丙烯酸酐，25克甲基丙烯酸，5克過氧化苯甲酰，50克油酰胺和50克油酸錳溶于50ml丙酮中。將5kg線性低密度聚乙烯(MI＝1，密度＝0.919)放入Henchel混合機(jī)中，然后用以上的溶液涂覆。
將已涂覆的聚乙烯粒料60%(重量)(以上述線性低密度聚乙烯為基準(zhǔn))的陽離子淀粉在維持175℃且螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm的擠出機(jī)內(nèi)反應(yīng)擠出制備可生物降解母料粒料其中淀粉與聚乙烯是化學(xué)結(jié)合的。
將1.7公斤該可生物降解母料和8.3公斤線性低密度聚乙烯(MI＝0.28，密度0.945)干混并使它們通過薄膜擠出機(jī)而制備可生物降解吹塑薄膜。
通過干混以上的可生物降解母料和線性低密度聚乙烯(MI0.28，密度0.945)而制備的可生物降解薄膜的物理性能和可生物降解能力均記錄在下面表2中。
例8-12重復(fù)如例7的相同程序，不同是使用以下重量%(以聚乙烯為基準(zhǔn))的淀粉，用如例7相同的方法測(cè)定的結(jié)果記錄在下面的表2中。
表2
＊ 對(duì)比例2用如例1相同的程序測(cè)定，不同是未摻入淀粉。
制備含有高達(dá)20%(重量)淀粉可生物降解薄膜與基本樹脂相比較用Instron測(cè)量其拉伸強(qiáng)度和拉伸伸長(zhǎng)沒有差別。在紅外吸收光譜上發(fā)現(xiàn)在淀粉和基質(zhì)樹脂之間顯示化學(xué)結(jié)合的酯鏈這一事實(shí)及基質(zhì)樹脂和淀粉顆粒之間的界限不清楚這一現(xiàn)象，以及淀粉顆粒被斷面剖開均顯示在用掃描電子顯微鏡的薄膜斷面圖上，這證實(shí)了淀粉和基質(zhì)之間的化學(xué)結(jié)合。高于10%(重量)的淀粉時(shí)可生物降解能力最佳。
權(quán)利要求
1.一種與淀粉化學(xué)結(jié)合的可生物降解聚乙烯組合物，它含有100重量份基質(zhì)樹脂，5-400重量份可生物降解摻入物質(zhì)，0.01-10重量份偶聯(lián)劑，0.01-10重量份酸性催化共聚單體，0.01-1.0重量份自由基引發(fā)劑，0.01-10重量份自氧化劑和0.01-10重量份增塑劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中還包括0.01-10重量份共聚單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中共聚單體是選自丙烯腈、苯乙烯和丙烯酸乙酯的一組物質(zhì)中的一個(gè)或多個(gè)
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中基質(zhì)樹脂是低密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中可生物降解摻入物質(zhì)是選自淀粉，酸處理的淀粉，酯化淀粉，醚化淀粉，陽離子淀粉和其混合物的一組物質(zhì)中的一個(gè)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中偶聯(lián)劑是選自馬來酐，甲基丙烯酸酐和馬來酰亞胺的一組物質(zhì)中一個(gè)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中自由基引發(fā)劑是過氧化苯甲酰，過氧化二叔丁基，偶氮二異丁腈，叔丁基氫過氧化物，過氧化二枯基，Lupersol 101或Perkadox-14。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中自氧化劑是選自油酸錳，硬脂酸錳，油酸亞鐵(Ⅱ)，硬脂酸亞鐵(Ⅱ)及其混合物的一組物質(zhì)中的一個(gè)或多個(gè)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中增塑劑是選自油酰胺，Viton和Erucamide的一組物質(zhì)中一個(gè)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中同時(shí)作為催化劑和相容劑的酸性催化共聚單體是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
11.一種制備與淀粉化學(xué)結(jié)合的可生物降解聚乙烯組合物的方法，包括混合100重量份基質(zhì)樹脂，5-400重量份可生物降解摻入物質(zhì)，0.01-10重量份偶聯(lián)制，0.01-10重量份酸性催化共聚單體，0.01-1.0重量份自由基引發(fā)劑，0.01-10重量份自氧化劑和0.01-10重量份增塑劑，然后反應(yīng)擠出該混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中還混合以0.01-10重量份的量選自丙烯腈，苯乙烯和丙烯酸乙酯的一組物質(zhì)中的一個(gè)或多個(gè)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中還包括在反應(yīng)擠出該混合物之前干燥該可生物降解摻入物質(zhì)于水份含量低于3%的范圍內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所說的混合物在150-220℃的溫度和50-300rpm的螺桿轉(zhuǎn)速下反應(yīng)擠出。
15.一種與淀粉化學(xué)結(jié)合的可生物降解聚乙烯制品包括混合根據(jù)權(quán)利要求1-10之一的聚乙烯組合物，反應(yīng)擠出該混合物并造粒成為母粒粒料。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的可生物降解聚乙烯制品，其中還包括將低密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯加入到母料粒料中，干混并擠出以上的混合料。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的可生物降解聚乙烯制品，其中可生物降解聚乙烯制品是薄膜或瓶子。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由淀粉和聚烯鏈化學(xué)結(jié)合而成的可生物降解薄膜，它是使用聚乙烯，與淀粉和聚乙烯鍵合的偶聯(lián)劑和酸性催化共聚單體。本發(fā)明還涉及制備此薄膜的方法。以聚乙烯為基準(zhǔn)的各組分含量(重量)偶聯(lián)劑為0.01—10％，酸性催化共聚單體為0.01—10％，自由基引發(fā)劑為0.01—10％，應(yīng)用反應(yīng)擠出使工藝簡(jiǎn)化而降低了生產(chǎn)成本。通過測(cè)量所制備的含有高達(dá)20％(重量)淀粉的可生物降解薄膜與基本樹脂制備的薄膜的拉伸強(qiáng)度和拉伸伸長(zhǎng)進(jìn)行比較沒有差別。
文檔編號(hào)C08L3/02GK1092083SQ9312145
公開日1994年9月14日 申請(qǐng)日期1993年11月24日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月24日
發(fā)明者劉永得, 金永昱, 趙元泳 申請(qǐng)人:株式會(huì)社油公