專利名稱：含伸直鏈聚乙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高性能高分子材料制備的領(lǐng)域，是一種在聚乙烯中加入液晶聚合物，使其在液晶聚合物的誘導作用下，能在較緩和條件下，獲得含伸直鏈聚乙烯的方法。
在高分子材料科學領(lǐng)域，期望材料獲得高強度、高模量性能一直是人們不懈追求的目標。制備具有高機械性能的含有伸直鏈的聚乙烯就是其中最引人注目的課題之一。自1964年Wunderlich等人發(fā)現(xiàn)聚乙烯可在高壓條件下熔體結(jié)晶生成伸直鏈晶體以來，國外在用高壓技術(shù)研究聚乙烯伸直鏈的生成條件和機理、結(jié)晶形態(tài)、結(jié)晶動力學及其工業(yè)實用化等方面進行了大量的工作，取得了許多有意義的成果。如T.Davidson、B.Wanderlich1969年在《聚合物科學》雜志第二卷七分冊第2051～2059頁上發(fā)表的“伸直鏈聚乙烯在高壓下結(jié)晶”(Extend-ChainCrystals.CrystallizationofPolyethyleneunderElevatedPressure)的文章中，公開了他們的研究情況及結(jié)果，指出在壓力0.3～0.4千兆帕、溫度195～230℃時可獲伸直鏈。1974年YosiM.andHisaaki也在《聚合物科學》雜志物理篇12分冊第2251～2565頁的“聚乙烯高壓下結(jié)晶和熔融I.從熔體中慢冷結(jié)晶”(CrystallizationandMeltingofPolyethyleneunderHighPressureI.Crystalizationbyslowcoolingfrommelting)文章中，公開了他們在0～0.6千兆帕、冷卻速率為1℃/min條件下，聚乙烯結(jié)晶的研究情況，指出當壓力為0.2～0.35千兆帕時，有伸直鏈生成。但該結(jié)果是采用的高壓膨脹計法測定的。若用差示掃描熱分析儀(DSC)測定，其獲伸直鏈的壓力應(yīng)＞0.25千兆帕，溫度＞210℃。這些研究成果雖然為獲得伸直鏈聚乙烯開拓了一條途徑，但是終因未擺脫苛刻條件的束縛，即需要較高壓力、較高溫度和較長的結(jié)晶時間，故對這類材料的研究大多還停留在基礎(chǔ)研究階段，即便有少量產(chǎn)品問世，也因制造成本高、產(chǎn)量小而只能用于尖端技術(shù)。至于用其他方法制備含伸直鏈聚乙烯，未見文獻報道。
本發(fā)明針對已有技術(shù)制備條件較為苛刻的狀況，意在提供一種可在較緩和條件下，獲得含伸直鏈晶體的聚乙烯的制備方法，以對其向工業(yè)實用化邁進提供一條有效的途徑。
本發(fā)明提供的制備方法是第一步制備共混物。在聚乙烯中加入1～10%的液晶聚合物，使其與聚乙烯一起在溫度170～200℃下進行熔融混合，待用。當加入的液晶聚合物熔點大于熔融溫度時，該液晶聚合物雖不能熔融，但可在熔融后的聚乙烯內(nèi)均勻分散。
第二步熔融結(jié)晶。將制備的共混物放入施壓設(shè)備中，加熱升溫至170～260℃進行熔融。此時溫度的設(shè)定取決于所加的液晶聚合物的熔點。為了使共混物熔融充分，需在到達設(shè)定溫度后恒溫10～20分鐘。由于本發(fā)明選用的液晶聚合物為熱致液晶聚合物，而熱致液晶聚合物的一個顯著特征是當溫度升高到其熔點以上時，其液態(tài)是呈晶狀體有序排列，如果這時施以壓力，這種取向的有序排列將更為顯著。故當共混物充分熔融后，即在恒溫條件下施以≥0.15千兆帕的壓力，并恒壓10～20分鐘。壓力的作用首先使已排列有序的液晶聚合物形成了伸直鏈。伸直鏈的生成使分散于聚乙烯中的液晶聚合物降低了聚乙烯分子鏈伸展排列所需的能量，即產(chǎn)生了誘導作用，使部份聚乙烯分子鏈能在恒溫恒壓條件下較快生成伸直鏈晶體。
第三步結(jié)晶固定。在恒壓條件下，室溫自然冷卻至40℃，然后卸壓即可。
由于差示掃描熱分析法(DSC)是研究聚乙烯伸直鏈晶體和折疊鏈晶體的一種經(jīng)典方法，它可以通過獲取聚乙烯熔融溫度曲線來方便地區(qū)分伸直鏈晶體和折疊鏈晶體，故對于上述方法制備的聚乙烯，我們也采用了該方法來研究伸直鏈晶體形成與壓力的關(guān)系，并同時將用已有技術(shù)揭示的高壓法制備的聚乙烯也進行了測試，以作對比，測試結(jié)果見附圖。


圖1為初始聚乙烯和初始液晶聚合物-聚乙烯的共混物的DSC曲線;
圖2為高壓法制備溫度為200℃時，在不同壓力下結(jié)晶的聚乙烯的DSC曲線;
圖3為本發(fā)明方法制備溫度為170℃時，在不同壓力下結(jié)晶的聚乙烯的DSC曲線。
下面結(jié)合附圖進行分析說明。
為了分析說明方便起見，我們首先將初始聚乙烯及初始的液晶聚合物-聚乙烯的共混物作了DSC測定，結(jié)果見圖1。圖1所示曲線表明，當被測物中不含伸直鏈晶體時，僅有單峰出現(xiàn)，熔點為130℃，故認為是所含折疊鏈晶體的貢獻。據(jù)此，從圖2所示的一組曲線可知，當聚乙烯在壓力為0.1和0.15千兆帕下仍未形成伸直鏈晶體，因其熔融曲線仍為單峰，熔點也未變。但當壓力達到0.44千兆帕時，曲線出現(xiàn)雙峰，低溫峰為130℃，可認為是折疊鏈晶體的貢獻，高溫峰為139℃，可認為是伸直鏈晶體的貢獻。結(jié)晶壓力進一步升高至1.21千兆帕時，只出現(xiàn)高溫峰曲線，這說明此時聚乙烯分子鏈已全部生成伸直鏈晶體。該組測試結(jié)果與已有技術(shù)的報道是吻合的。
圖3所示的一組曲線是用本發(fā)明提供的方法在溫度170℃時，于不同壓力下結(jié)晶的聚乙烯的DSC曲線。從圖中可看到，當壓力達到0.15千兆帕時，曲線就已出現(xiàn)雙峰，表明此時伸直鏈晶體已開始形成。由于生成的伸直鏈晶體不很完善，使高溫峰顯示的溫度有點偏低(137℃)。但當壓力進一步升高時，高溫峰顯示的熔點溫度上升，表明伸直鏈晶體進一步完善。
本發(fā)明使用的液晶聚合物為熱致性液晶聚合物，可采用纖維素液晶、芳香族聚酰胺、非全芳香族共聚酯、Xydar、Vectra、EPE樹脂中的任一種。但以其熔點與聚乙烯熔點靠近的品種為好。此外，考慮成本及添加量過多可能產(chǎn)生的不良影響，液晶聚合物的添加量最好控制在1～5%(重量比)。
本發(fā)明與已有技術(shù)相比，其優(yōu)點是方法簡單易行;制備條件緩和，尤其是可使壓力降至常規(guī)加工方法允許的壓力范圍(0.1～0.15千兆帕)內(nèi)，為能在較低費用下，大量制備機械性能極高的含伸直鏈的聚乙烯材料，使之實現(xiàn)工業(yè)實用化提供了一條有效途徑。
下面給出本發(fā)明的實施例。
實施例一本實施例采用的液晶聚合物為纖維素液晶中的乙基纖維素液晶，其添加量為1%(重量比)。將加入了液晶聚合物的聚乙烯在溫度為170～175℃下進行熔融混合，待用;將制備的共混物放入施壓設(shè)備，升溫至170～175℃熔融。為使二者充分熔融，恒溫10分鐘。然后在恒溫條件下施以0.15千兆帕的壓力，并恒壓10分鐘，使其產(chǎn)生誘導結(jié)晶;最后在恒壓條件下，室溫自然冷卻至40℃，然后卸壓即可獲得含伸直鏈晶體的聚乙烯。
實施例二本實施例液晶聚合物也是采用的乙基纖維素液晶，其添加量為5%(重量比)。由于其制備工藝過程及工藝條件均與實施例一相同，故略。
實施例三本實施例選用的液晶聚合物為非全芳香族共聚酯中的對羥基苯甲酸和聚對苯二甲酸乙二酯的共聚酯，其添加量為1%(重量比)。將加入了液晶聚合物的聚乙烯在溫度為190～195℃下熔融混合，待用;將制備好的共混物放入施壓設(shè)備，升溫至250～255℃下熔融，為使其二者都能充分熔融，恒溫15分鐘，然后在恒溫條件下施以0.15千兆帕的壓力，恒壓10分鐘，使其誘導結(jié)晶;最后在恒壓條件下，室溫自然冷卻至40℃，然后卸壓即得含伸直鏈晶體的聚乙烯。
權(quán)利要求
1.一種含伸直鏈聚乙烯的制備方法，其特征在于a)在聚乙烯中加入1～10%(重量比)的液晶聚合物，使其在溫度170～200℃下進行熔融混合，待用；b)將共混物放入施壓設(shè)備，升溫至170～260℃熔融，并恒溫10～20分鐘，然后在恒溫條件下施以≥0.15千兆帕的壓力，恒壓10～20分鐘；c)在恒壓條件下，室溫自然冷卻至40℃，然后卸壓即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于液晶聚合物可為纖維素液晶、芳香族聚酰胺、非全芳香族共聚酯、Xydar、Vectra、EPE樹脂中的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于液晶聚合物的最佳添加量為1～5%(重量比)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于當液晶聚合物為纖維素液晶中的乙基纖維素液晶時，其添加量為1%或5%(重量比)，制備工藝條件為a)將加入了液晶聚合物的聚乙烯在溫度為170～175℃下進行熔融混合，待用;b)將共混物放入施壓設(shè)備，升溫至170～175℃熔融，并恒溫10分鐘，然后在恒溫條件下施以0.15千兆帕的壓力，恒壓10分鐘;c)在恒壓條件下，室溫自然冷卻至40℃，然后卸壓即可。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于當液晶聚合物為非全芳香族共聚酯中的對羥基苯甲酸和聚對苯二甲酸乙二酯的共聚酯時，其添加量為1%(重量比)，制備工藝條件為a)將加入了液晶聚合物的聚乙烯在溫度為190～195℃下熔融混合，待用;b)將共混物放入施壓設(shè)備，升溫至250～255℃熔融，并恒溫15分鐘，然后在恒溫條件下施以0.15千兆帕的壓力，恒壓10分鐘;c)在恒壓條件下，室溫自然冷卻至40℃，然后卸壓即可。
全文摘要
本發(fā)明提示的方法是通過加入一定量的液晶聚合物，使聚乙烯在其誘導作用下降低分子鏈伸展排列所需活化能，從而使其能在較低壓力和溫度下較快地生成伸直鏈晶體。本發(fā)明方法簡單易行，制備條件緩和，可使聚乙烯在常規(guī)加工方法允許的壓力范圍下獲得伸直鏈晶體，從而為制備含伸直鏈聚乙烯的工業(yè)實用化探索出了一條有效途徑。
文檔編號C08L23/06GK1106834SQ93115369
公開日1995年8月16日 申請日期1993年11月4日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月4日
發(fā)明者黃銳, 付強 申請人:成都科技大學