專利名稱：粒徑均勻的離子交換樹脂顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到離子交換樹脂，具體講，就是用離子交換官能團(tuán)將非均勻粒徑的共聚物珠粒進(jìn)行部分官能化，制備改進(jìn)的離子交換樹脂的方法。
離子交換樹脂被廣泛用于各種物質(zhì)的純化。這種樹脂用于水處理和純化，食品制備，藥品生產(chǎn)，化學(xué)加工，金屬提取等，如Wheaton等人所論述，“Ion Exchange”，11 Kirk-Othmer′s Ency.Chem.Tech.pp.871-899(2nd Ed.1966)。
通常，離子交換樹脂包括許多通常由眾所周知的懸浮聚合法形成的球?；蛑榱Ｐ螤畹木酆衔锘w。該聚合基體含有許多附著的官能團(tuán)，以便當(dāng)其與含有化學(xué)樣品的液體接觸時(shí)，可以保留化學(xué)樣品中的離子或分子。
懸浮聚合法的特點(diǎn)是制得的共聚物珠粒具有不同的粒徑，即，珠粒分布符合粒徑分布，當(dāng)共聚物珠粒與離子交換基團(tuán)進(jìn)行官能化時(shí)，這種分布被保留，在大多數(shù)情況下，還會(huì)被加寬。目前使用的市售的許多離子交換樹脂具有很寬的粒徑分布。
但是，工業(yè)中特別感興趣的是粒徑較均勻的離子交換樹脂。對(duì)這種樹脂的需求是由于在商業(yè)離子交換過程中表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。例如，樹脂粒徑小，被保留樣品向顆粒中的擴(kuò)散路徑較短，與粒徑大的樹脂比較，交換動(dòng)力學(xué)得到改善。然而，小樹脂顆粒傾向于增加向樹脂床的壓力降，限制了通過的液體量，因此要使用具有理想的交換動(dòng)力學(xué)的大小均勻的小顆粒，因?yàn)檫@樣可減少使壓力降升高的極小樹脂顆粒。與非均勻樹脂比較，粒徑均勻的離子交換樹脂通常具有優(yōu)良的交換動(dòng)力學(xué)。該優(yōu)良的交換動(dòng)力學(xué)是由于被保留的化學(xué)樣品的相對(duì)較短的均勻的擴(kuò)散路徑。術(shù)語“均勻擴(kuò)散路徑”通常指各樹脂顆粒的珠粒半徑基本上相同。
各種物質(zhì)的層析分離可用離子交換樹脂做固定相來進(jìn)行。該方法使用陰離子或陽離子-交換樹脂分離(例如)有機(jī)化合物的混合物。商業(yè)上特別重要的是在高果糖糖漿的制備中，從葡萄糖和寡糖中分離果糖。在該過程中，葡萄糖和果糖的液體混合物通過一或多個(gè)強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂柱，常用鈣型。果糖在柱中的通路比葡萄糖延遲，因此可分別得到含高比例果糖和高比例葡萄糖的產(chǎn)品流份。
均勻大小的樹脂顆粒在層析分離中的優(yōu)點(diǎn)，是可得到較尖銳的分離峰，并在層析柱中保持均勻流動(dòng)。這些優(yōu)點(diǎn)在美國(guó)專利3，928，193和4，543，261中討論。
工業(yè)中有制備粒徑均勻的離子交換樹脂的改進(jìn)的方法。該方法是直接制備粒徑較均勻的單體液，其隨后經(jīng)聚合得到具有較窄的粒徑分布的共聚珠粒。通過官能化，所得到的離子交換樹脂具有類似的，較窄的粒徑分布。這種方法的實(shí)例見美國(guó)專利4，444，9614，427，794;和4，487，898。這些方法通常較復(fù)雜，需要大量的資金提供必要的設(shè)備。
因此，需要找到比較簡(jiǎn)單的方法，以使非均勻大小的共聚物珠粒轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂休^窄的粒徑分布的離子交換樹脂。這種方法可制備出具有改進(jìn)的性能優(yōu)良的樹脂，如前所述，而不需要前述方法中所用的復(fù)雜而昂貴的設(shè)備。
上述目的和優(yōu)點(diǎn)，可通過由大量粒徑不均勻的交鏈共聚物珠粒，制備改進(jìn)的離子交換樹脂來達(dá)到。該方法包括將共聚物珠粒與官能化試劑接觸反應(yīng)，使離子交換基團(tuán)取代進(jìn)入共聚物珠粒。接觸反應(yīng)進(jìn)行到所得的部分官能化離子交換樹脂的粒徑分布與全部進(jìn)行離子交換基官能化的共聚物珠粒的粒徑分布比較，標(biāo)準(zhǔn)差減少。


圖1為極輕度磺化的共聚物珠粒的顯微照片，并在實(shí)例1中討論。
圖2為實(shí)例1中制備的部分磺化的樹脂珠粒的顯微照片。
圖3表明了未反應(yīng)共聚物珠粒的粒徑分布，和由其制備的部分磺化的離子交換樹脂顆粒的樣品的粒徑分布，在實(shí)例1中討論。
圖4表明實(shí)例1中制備的部分磺化的離子交換樹脂顆粒的標(biāo)準(zhǔn)差隨時(shí)間的變化曲線。
圖5表明未反應(yīng)的共聚物珠粒和由其制備的部分磺化的樹脂顆粒的粒徑分布，在實(shí)例2中討論。
圖6為實(shí)例4制備的部分磺化樹脂珠粒的顯微照片。
本發(fā)明的方法是將完全未官能化的、非均勻粒徑的共聚物珠粒轉(zhuǎn)變?yōu)椴糠止倌芑碾x子交換樹脂，與全部官能化的共聚物珠粒相比，其大小比較均勻。這里所用的術(shù)語“非均勻”指共聚物珠粒或樹脂顆粒的直徑不同，符合圖3和圖5中所述的粒徑分布。粒徑分布由T.Allen詳細(xì)敘述于particle Size Measure-ment，3rd Ed.，(Chapman & Hall 1981)at pp.122-159。對(duì)于離子交換樹脂，這種粒徑分布極少對(duì)稱。較典型地傾向于有較大或較小的粒徑，例如，Allen在他的文章中第132頁圖4-9所示。然而，該分布與所給粒徑分布相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)差相比，特點(diǎn)為寬或窄。
如這里所用的，術(shù)語“適宜部位”表示共聚物珠粒上能夠與官能化試劑反應(yīng)形成離子交換基團(tuán)的部位。術(shù)語“窄的粒徑分布”指非均勻粒徑共聚物珠粒轉(zhuǎn)變?yōu)椴糠止倌芑臉渲?，其粒徑分布與全部官能化的共聚物珠粒的粒徑分布相比，標(biāo)準(zhǔn)差減小。
具有較窄的粒徑分布的樹脂可通過將非均勻粒徑的共聚物珠粒進(jìn)行部分官能化得到。部分官能化的進(jìn)行，主要是將共聚物珠粒與官能化試劑接觸，條件是使部分官能化反應(yīng)的速度比官能化試劑擴(kuò)散進(jìn)入共聚物珠粒的速度更快。即，該試劑的擴(kuò)散速度是該反應(yīng)的限速步驟。當(dāng)該試劑擴(kuò)散進(jìn)入珠粒時(shí)，其在進(jìn)一步向內(nèi)擴(kuò)散之前，很快地與珠粒外表面的適宜部位反應(yīng)。
已知微孔的或凝膠形的共聚物珠粒通過殼反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行磺化，其中磺酸基在分布于中心的、非官能化的共聚物核心周圍的連續(xù)殼層中全部取代。該殼反應(yīng)機(jī)制在G.Schmuckler等人的“Ion Exchange and Solvent Extraction”，Vol.7，Chapter 1，pp.1-27(Marcel Dekker，Inc.1974)中討論。當(dāng)磺化進(jìn)行時(shí)，殼厚度增加直到共聚物珠粒全部被磺化。
不必洗滌，據(jù)信，部分官能化的樹脂具有較窄的粒徑分布是由于非均勻共聚物顆粒與離子交換基進(jìn)行官能化的程度不同。雖然對(duì)于任何直徑的珠粒進(jìn)行官能化的殼層厚度幾乎相同，但是與大珠粒比較，小珠粒官能化的適宜部位比例較高。這可由圖2得到說明。顆粒的淺色部分表示磺化外殼，暗色核心為非官能化共聚物。如圖2可見，與大珠粒相比，小珠粒被磺化的比例較高。將離子交換基，如磺酸基取代進(jìn)入共聚物珠粒，由于分子量增加和浸吸溶劑如水，而使其膨脹。因此，小珠粒比官能化程度較低的大珠粒膨脹程度更高。該部分官能化和相應(yīng)的膨脹的差別導(dǎo)致所制得的樹脂粒徑分布變窄。
為得到較窄的粒徑分布，重要的是官能化反應(yīng)要進(jìn)行到不完全官能化。但是應(yīng)該了解官能化的最佳程度取決于各種因素，如所得到的樹脂的具體應(yīng)用，所用的單體類型，所用的交聯(lián)單體的數(shù)量，共聚物珠粒的最初粒徑分布，如，官能化的最佳程度或多或少地要根據(jù)實(shí)際情況決定。
當(dāng)進(jìn)行官能化時(shí)，部分官能化樹脂顆粒的粒徑分布變窄，即，部分官能化珠粒粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)差最初在大多數(shù)情況下都比未反應(yīng)共聚物珠粒粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)差小，隨著官能化時(shí)間增加，部分官能化樹脂顆粒的標(biāo)準(zhǔn)差最終達(dá)到最小值，隨后開始增加，如圖4所示，這將在實(shí)施例1中討論。本發(fā)明的優(yōu)越性是可通過將官能化反應(yīng)進(jìn)行到使部分官能化樹脂的粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)差比完全官能化的共聚物珠粒的標(biāo)準(zhǔn)差小。在優(yōu)選項(xiàng)中，所得到的部分官能化樹脂粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)差優(yōu)選在±20%，更優(yōu)選±10%的共聚物珠粒的最小值。
所給共聚物珠粒樣品或樹脂顆粒的粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)差，可用市售的、用來測(cè)定分散顆粒樣品的任何適用的儀器進(jìn)行測(cè)定。該類似儀器例如有The Pacific Scientific Company的HIAC Criterion Model PC-320 Particle Size Analyzer。使用這種分析儀進(jìn)行測(cè)定的簡(jiǎn)便方法在實(shí)施例1中討論。
制備共聚物珠粒的方法并非理解本發(fā)明優(yōu)越性的關(guān)鍵。因此，共聚物珠?？砂丛摴に囍腥魏我阎姆椒ㄟM(jìn)行制備。這種方法包括，例如，單級(jí)懸浮聚合法，F(xiàn).Helfferich在Ion-Exchange，(McGraw-Hill 1962)35-36頁中討論，其中水不溶性的單體相在連續(xù)水相中懸浮聚合，得到珠狀共聚物珠粒。
適用于制備共聚物珠?；w的其它方法為多級(jí)，或種晶，懸浮聚合物法。多級(jí)聚合以2或多個(gè)增量加入單體，每個(gè)增量在前一個(gè)增量的單體完全聚合后加入。種晶聚合，及連續(xù)或半連續(xù)級(jí)聚合在美國(guó)專利4，419，245和4，564，644中討論。
適于制備共聚物珠粒的單體為加成聚合的烯類不飽和化合物。具體地，大部分的至少一種單亞乙烯基化合物與少部分的用做交聯(lián)單體的加成聚合的多亞乙烯基化合物聚合。這類單體為本領(lǐng)域中已知的，并在Polymer Processes一書中討論。Calvin E.Schildknecht編輯，1956年出版，IntersciencePublishers，Inc.，New York，Chapter Ⅲ。
在Schildknecht文章的78-81頁的表Ⅱ中，列出大量可用于進(jìn)行本發(fā)明的單體。在這些單體中，特別令人感興趣的是水不溶性單體，如單亞乙烯基芳香類，例如苯乙烯，乙烯基萘，亞烷基取代的苯乙烯(特別是單烷基取代的苯乙烯如乙烯基甲苯和乙基乙烯基苯)和鹵素取代的苯乙烯，如溴-或氯代苯乙烯和乙烯基氯芐;多亞乙烯基芳香類，例如二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基二甲苯，二乙烯基萘，三乙烯基苯，如二乙烯二苯基醚;及α，β-烯不飽和羧酸及其酯，例如，甲基丙烯酸甲酯，乙基丙烯酸甲酯，各種二丙烯酸烷基酯和二甲基丙烯酸烷基酯;以及一或多種上述單體的混合物。這些化合物中，優(yōu)選的單體為單亞乙烯基芳香類化合物，特別是苯乙烯，乙烯基氯芐，或乙烯基甲苯;多亞乙烯基芳香類化合物，特別是二乙烯基苯;及α，β-烯不飽和羧酸的酯類，特別是，丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，或其混合物。丙烯腈也是優(yōu)選的單體。
共聚物珠粒由單體混合物制備，該混合物包括至少一種占混合物單體總重量88%-99.5%的單亞乙烯基單體，更優(yōu)選占92%-98%。其余部分為交聯(lián)單體。該單體混合物一般包括該工藝中眾所周知的游離基聚合引發(fā)劑，如偶氮化合物如偶氮二異丁腈;過氧化合物如過氧化苯甲酰，過氧化辛酸叔丁酯，過氧化苯甲酸叔丁酯，和過氧化碳酸異丙酯。
在聚合條件下完全惰性的稀釋劑也可結(jié)合于單體相中，以得到大孔的共聚物珠粒。術(shù)語“大孔”(也指大網(wǎng)絡(luò))為眾所周知的，通常指由共聚物珠粒制備的樹脂，其具有可見的分子大小孔的、被無共聚物的空斑分開的密集排布的聚合物鏈區(qū)，常指中孔(50-200A)和大孔(＞200A)。相反，微孔，或凝膠類樹脂常有分子大小的(通常低于約50A)孔，由不含有惰性稀釋劑的單體混合物制備。大孔和凝膠樹脂在美國(guó)專利4，224，415和4，382，124中詳述。
適宜的惰性稀釋劑為單體混合物的溶劑，但并不是所制得的共聚物的溶劑。使用惰性稀釋劑使共聚物在聚合過程中從單體相中進(jìn)行相分離。惰性溶劑通常為沸點(diǎn)高于60℃的有機(jī)化合物，包括，例如，芳香烴，脂肪烴，醇，及鹵代烴。大孔共聚物的制備工藝已知。本發(fā)明的優(yōu)越性可通過大孔或凝膠共聚物珠粒達(dá)到。
對(duì)于大孔和凝膠共聚物珠粒，部分官能化優(yōu)選導(dǎo)致離子交換基在前述的分布于中心的完全未官能化共聚物核心周圍的連續(xù)殼層中進(jìn)行取代。但是，由于孔隙度增加，部分官能化的大孔共聚物珠粒在任何情況下，也不能先生尖銳的離子交換基核/殼分布。同時(shí)，在某種反應(yīng)條件下，還可以減輕反應(yīng)速率，使官能化試劑在反應(yīng)之前較容易地滲入珠粒。然而，為達(dá)到本發(fā)明的優(yōu)越性，由于與前面類似的膨脹作用不同，可利用不需根據(jù)嚴(yán)格的核/殼分布取代的部分官能化的樹脂。
用于制備共聚物珠粒的單體類型和數(shù)量可影響部分官能化的珠粒的膨脹程度。具體共聚物經(jīng)官能化后的膨脹特性，用其膨脹率，β表示。膨脹率為共聚物官能化后發(fā)生體積變化的量度。該參數(shù)由下式定義
β＝ (Vr)/(Vp)其中Vr為共聚物珠粒與離子交換基進(jìn)行完全官能化，并在溶劑，一般是水中溶脹的體積;
Vp為未反應(yīng)共聚物珠粒的體積。
通常，β值大的共聚物與β值小的共聚物珠粒比較，其部分官能化后體積變化較大。這里優(yōu)選的共聚物的β值為1.5到10，優(yōu)選從2到8，更優(yōu)選2.5到6，最優(yōu)選3到5。低于1.5時(shí)，膨脹差別較小，所得到的部分官能化樹脂粒徑分布的變窄不明顯。β值高于10時(shí)，使樹脂物理強(qiáng)度減小。這里所用的β是以水為溶脹溶劑測(cè)定的。
所用的共聚物珠粒優(yōu)選其顆粒體均直徑為100-1600微米(μm)，更優(yōu)選200-1200μm，最優(yōu)選250-700μm。顆粒的體均直徑可用前述的HIAC Criterion Model PC-320 Particle Size Analyzer測(cè)定。
未反應(yīng)的，非均勻的共聚物珠?？删哂谢?qū)捇蛘牧椒植迹湟部色@得本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。然而，具有較寬的粒徑分布的共聚物珠粒比較窄粒徑分布者可得到較明顯的改善。非均勻是指未反應(yīng)的珠粒變異系數(shù)至少為0.01，優(yōu)選至少0.10，更優(yōu)選至少0.20，最優(yōu)選至少0.50。
共聚物珠?？衫萌魏问构簿畚镏榱Ｅc陽離子交換基團(tuán)進(jìn)行部分官能化的方法，轉(zhuǎn)變?yōu)殛栯x子交換樹脂。例如，磺化陽離子交換樹脂可由共聚物珠粒通過下述方法進(jìn)行制備，例如，美國(guó)專利3，266，007;2，500，149;2，631，127，2，664，801;和2，764，564中所述，只是珠粒在這里是部分官能化的。
通常，通過將共聚物珠粒與磺化試劑在高溫下接觸一定長(zhǎng)的時(shí)間，以達(dá)到所需的官能化程度，可制備磺化的陽離子交換樹脂。適宜的磺化試劑包括濃硫酸，即硫酸濃度超過總重量90%的酸;發(fā)煙硫酸;氯代磺酸;或三氧化硫。優(yōu)選的磺化試劑為硫酸。所用濃硫酸的量?jī)?yōu)選為在反應(yīng)中可足以提供適宜的混合，酸與珠粒的重量比從4.5∶1到16∶1通常已足夠了。用硫酸進(jìn)行磺化的適宜溫度為20到150℃。
磺化試劑與共聚物珠粒保持反應(yīng)的溫度不需特別嚴(yán)格，但低溫通常減慢磺化速率，使得能更好地控制部分磺化樹脂顆粒粒徑分布的變窄。因此，需要保持溫度在30到140℃，優(yōu)選40到120℃，最優(yōu)選50到90℃。
共聚物珠粒與硫酸進(jìn)行磺化優(yōu)選在膨脹溶劑存在下進(jìn)行。適宜的溶脹試劑包括二氯甲烷，二氯乙烷和二氧化硫。溶脹試劑的量?jī)?yōu)選足以提供溶脹試劑與共聚物珠粒的重量比為0.3到1。通常，共聚物珠粒在硫化前與溶脹試劑接觸一段時(shí)間，使其充分將珠粒溶脹，通常至少10分鐘。使用溶脹試劑與不用溶脹試劑比較，可在珠粒的磺化的和未磺化的部分之間產(chǎn)生較平滑的界面。
磺化后，樹脂被水解以減少共聚物珠粒的潛在的斷裂，如需要，可轉(zhuǎn)化為金屬鹽。優(yōu)選地，凝膠樹脂的水解可通過用一系列硫酸溶液洗磺化的共聚物珠粒進(jìn)行，每一個(gè)洗滌用硫酸溶液均比前一個(gè)更稀，最后用水洗。其它水解磺化共聚物珠粒的方法為眾所周知。隨后，洗過的樹脂與水溶性金屬離子的飽和水溶液或含有所需的金屬平衡離子的堿溶液接觸，可轉(zhuǎn)化為所需的金屬鹽。例如，將樹脂與氯化鈣或氫氧化鈣溶液接觸，可將其轉(zhuǎn)變?yōu)殁}型。按類似方法，還可將樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌饘冫}類型。
對(duì)于凝膠樹脂，可以取出珠粒樣品，加入低濃度的，即低于90%的硫酸溶液終止反應(yīng)，用水洗，在顯微鏡下檢查部分官能化的珠粒，以確定磺化程度。珠粒外觀如圖2所示，其中淺色外殼為磺化的共聚物，而暗色核心為完全未官能化的共聚物。由于大孔樹脂不透明，磺化程度不易在顯微鏡下觀察。但是，可參照其測(cè)得的容量，如干重容量，測(cè)定大孔樹脂的官能化程度。根據(jù)已知技術(shù)，用x-射線掃描珠粒交聯(lián)部位，還可測(cè)定部分官能化大孔樹脂的離子交換基的分布。對(duì)于大孔或凝膠樹脂，可利用低于化學(xué)計(jì)算量的磺化試劑控制磺化程度。
共聚物珠?？杀晦D(zhuǎn)變?yōu)殛庪x子交換樹脂或螯合交換樹脂，可利用任何可使共聚物珠粒與這類基團(tuán)進(jìn)行部分官能化的方法進(jìn)行。例如，根據(jù)下列專利中所述的方法，由鹵代烷共聚物或交聯(lián)的聚(乙烯基氯芐)制備強(qiáng)堿或弱堿性陰離子交換樹脂，例如美國(guó)專利2，642，417;2，960，480;2，597，4922，597，493;3，311，602;2，632，0002，632，001和2，992，544中所述，只是這些珠粒如前述僅進(jìn)行部分官能化。類似地，將共聚物珠粒與氮基吡啶反應(yīng)，可使其接上螯合交換基團(tuán)，在美國(guó)專利4，031，038和4，098，867中討論。
通常，將共聚物珠粒用氯代甲基化試劑，如氯代甲基甲基醚進(jìn)行溶脹，并加有效劑量的Fricdel-Crafts催化劑，可使其進(jìn)行氯代甲基化。溶脹的共聚物珠粒被加熱到一定的溫度，使氯代甲基甲基醚與共聚物珠粒進(jìn)行反應(yīng)，并保持在該溫度直到所需的反應(yīng)程度。氯代甲基化共聚物珠粒與胺化劑如仲胺或叔胺在反應(yīng)條件下接觸反應(yīng)，可將弱或強(qiáng)堿性陰離子交換基取代于其上。適宜的胺化劑包括，例如二甲基胺，二甲基乙醇胺，和2-吡啶甲基胺。該胺化反應(yīng)的條件是該工藝中已知的。
氯代甲基化共聚物珠粒與胺化劑反應(yīng)的溫度要比常用的溫度低，原因類似于前述的關(guān)于磺化樹脂者。反應(yīng)溫度優(yōu)選從0-90℃，最優(yōu)選從40-60℃。
雖然與前述的磺化劑比較，胺化劑向共聚物珠粒的擴(kuò)散速度較快，但是胺化反應(yīng)通常具有很快的反應(yīng)速度。因此，向珠粒的擴(kuò)散速度通常還是限速步驟，而陰離子或螯合交換基將在最容易被胺化劑擴(kuò)散的部位取代進(jìn)入共聚物珠粒。由于胺化反應(yīng)的定量性質(zhì)，部分胺化優(yōu)先通過將鹵代烷基化的共聚物珠粒與低于化學(xué)定量的胺化劑反應(yīng)完成。與低于化學(xué)定量的胺化劑反應(yīng)，可以很好地控制部分胺化。
進(jìn)行部分胺化的另一種方法是選用共聚物珠粒，在氯代甲基化過程中，氯代甲基在最適合于氯代甲基化試劑的部位，取代進(jìn)入共聚物。因此，通過胺化，在這些部位可形成陰離子或螯合交換基。
將共聚物珠粒部分胺化，使粒徑分布變窄的其它方法對(duì)于那些精通該工藝者，通過閱讀本說明書即可了解。
將離子交換基取代進(jìn)入共聚物珠?；w的其它官能化反應(yīng)在本發(fā)明中討論。所制備的部分官能化的樹脂，具有較窄的粒徑分布，并具有前面所述的相應(yīng)優(yōu)良特性。該樹脂對(duì)于化學(xué)樣品的滯留具有較窄的擴(kuò)散路徑，如實(shí)例6中所示。
與那些用離子交換基完全官能化的樹脂比較，部分官能化使類似的樹脂容量減少。術(shù)語“完全官能化”指共聚物珠粒半徑全長(zhǎng)完全被官能化的樹脂，即，完全沒有了未官能化的共聚物核心。術(shù)語“容量”指離子交換吸收或螯合交換容量，其取決于所得樹脂的具體應(yīng)用。部分官能化作用可以使樹脂的容量，為用離子交換基完全官能化的類似樹脂容量的10-90%，優(yōu)選20-80%，更優(yōu)選30-70%。
所得的部分官能化的樹脂優(yōu)選體均顆粒直徑為125-2000，更優(yōu)選200-1500，最優(yōu)選250-850μm。另外，樹脂如前所述具有較窄的粒徑分布。
下列實(shí)例目的在于說明本發(fā)明，但并不限制附屬權(quán)利要求的范圍。所有份數(shù)如百分比均為重量單位，所有溫度均為攝氏溫度(℃)，除非特別指出者。
實(shí)施例1本實(shí)例使用具有非均勻粒徑分布的凝膠苯乙烯-二乙烯基苯共聚物珠粒。珠粒的制備是通過將苯乙烯和市售的二乙烯基苯混合物在單級(jí)懸浮聚合中進(jìn)行聚合，得到二乙烯基苯占所用單體總重量5.7%的凝膠共聚物珠粒。市售的二乙烯基苯混合物來自于Dow Chemical Company，其含有55%的二乙烯基苯，其余為乙基乙烯基苯。
如前所述，共聚物珠粒在HIAC粒徑分析儀上進(jìn)行分析，測(cè)定顆粒直徑體積中值，體均顆粒直徑，及標(biāo)準(zhǔn)差。設(shè)置分析儀參數(shù)，使顆粒適于進(jìn)入12個(gè)孔道。下列表1表明適于進(jìn)入各相應(yīng)孔道的粒徑，及其中共聚物珠粒的體積百分比。
表Ⅰ實(shí)例1中所使用共聚物珠粒的粒徑分布孔道號(hào) 粒徑范圍(μm) 體積%1 297-354 7.42 354-420 16.43 420-500 32.24 500-595 37.25 595-707 6.26 707-841 0.57 841-1000 -
8 1000-1190 -9 1190-1410 -10 1410-1680 -11 1680-2000 -12 2000-2500 -未溶脹狀態(tài)的共聚物珠粒，體均顆粒直徑為453μm，且粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)差為86.3μm。圖1是磺化4分鐘后共聚物珠粒的照片。雖然珠粒被輕微磺化，即，珠粒中未見磺化殼，但是，圖1表明，共聚物珠粒的直徑有顯著的不同。
給分析儀配置Hewlett-Packard HP-85B型微機(jī)，從分析儀提取數(shù)據(jù)，并根據(jù)下列算法計(jì)算累積體積百分比，及標(biāo)準(zhǔn)差。該算法首先按下列方程計(jì)算各孔道的算術(shù)平均直徑(Di)Di= ((Xli+Xui))/2Xli表示被孔道收集的最小顆粒直徑，而Xui表示被孔道收集的最大顆粒直徑，根據(jù)下式可計(jì)算每個(gè)孔道的數(shù)頻(dNi)dNi＝Ni-Ni+1
Ni為一個(gè)孔道收集的顆粒數(shù)，而Ni+1為下一個(gè)最大孔道收集的顆粒數(shù)。各孔道收集的體積百分比，Vi，由下式計(jì)算Vi=100[Di3dNiΣi=112Di3dNi]]]>各孔道收集的樣品的累積體積百分比(CVi)由下式計(jì)算CVi=Σi=liVi]]>在計(jì)算累積體積百分比后，由下式可計(jì)算樣品的標(biāo)準(zhǔn)差σ= ((DV0.84-DV0.16))/2其中DV0.84和DV0.16分別表示根據(jù)累積體積百分比，在84%和16%樣品中的最大顆粒直徑。即，84%累積體積百分比的樣品直徑小于DV0.84等。DV0.84和DV0.16分別由計(jì)算的樣品累積體積百分比，利用內(nèi)插法計(jì)算。為了說明，表Ⅱ列出實(shí)例1中所用共聚物珠粒的計(jì)算結(jié)果。對(duì)于該共聚物珠粒，DV0.84為565.6μm，DV0.16為393.1μm，且Σi=112D3idNi=92972060743]]>
共聚物珠粒按該工藝中常用的技術(shù)進(jìn)行磺化。將1份100克的共聚物珠粒，于室溫下，加至裝有1000克99%的硫酸溶液的攪拌著的燒瓶中。隨后，加1份100g的二氯甲烷膨脹劑。共聚物珠粒溶脹30分鐘，隨后，按恒速將燒瓶在約25分鐘內(nèi)加熱升溫至60℃。燒瓶中內(nèi)容物隨后保持在該溫度。分別在10，35，40和65分鐘的時(shí)間間隔時(shí)取出約10毫升(ml)部分磺化共聚物珠粒樣品，持續(xù)保持燒瓶溫度為60℃。取出后，立即向各樣品中，加約20ml的90%的硫酸水溶液，以終止反應(yīng)。圖2為65分鐘時(shí)部分磺化樹脂珠粒樣品的照片。
隨后，樣品分別用稀硫酸溶液連續(xù)浸洗進(jìn)行水解。每個(gè)酸浸洗液均比所用的上一個(gè)浸洗液更稀。進(jìn)行水解可先將約30ml樣品加入多孔玻璃裝料柱中，樣品用過量的，即約60ml的43%的硫酸水溶液浸洗，將其以約10ml/min的速度滴加到裝料柱中，隨后，按同樣的方法，用60ml的19%的硫酸水溶液和60ml的5%硫酸水溶液洗，最后用去離子水將樹脂洗至中性。
將部分磺化的樹脂樣品用粒徑分析儀進(jìn)行分析，分別測(cè)定其粒徑分布。將顆粒直徑體積中值，體均顆粒直徑，所得各樣品和共聚物珠粒的粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)差列于表Ⅲ中。
表Ⅲ在60℃磺化的粒徑分析磺化時(shí)間 顆粒直徑 體均顆 標(biāo)準(zhǔn)差(分鐘) 體積中值 粒直徑(μm) (μm) (μm)0 486 453 86.310 597 566 82.835 644 631 72.340 644 623 73.765 702 666 94.8所得的粒徑分布也在圖3中說明，其表明分析儀所繪制的分布曲線。數(shù)據(jù)表明，分別磺化35和40分鐘的共聚物珠粒所形成的部分磺化樹脂的粒徑分布，比分別磺化10或65分鐘的相同共聚物珠粒所形成的部分磺化的樹脂樣品明顯變窄。為了比較，隨后的表Ⅳ，通過測(cè)定相應(yīng)孔道中所收集的40分鐘前部分磺化的共聚物珠粒的體積百分比可證實(shí)該結(jié)果。
表Ⅳ部分磺化40分鐘后共聚物珠粒的粒徑分布孔道號(hào) 粒徑范圍(μm) 體積%1 297-354 0.32 354-420 0.33 420-500 2.84 500-595 20.05 595-707 57.66 707-841 18.47 841-1000 0.68 1000-1190 -9 1190-1410 -10 1410-1680 -11 1680-2000 -12 2000-2500 -變窄的粒徑分布也列于圖4中，其為所給樣品的標(biāo)準(zhǔn)差相對(duì)于磺化反應(yīng)時(shí)間的曲線。圖4表明當(dāng)磺化進(jìn)行時(shí)，部分磺化樹脂顆粒的標(biāo)準(zhǔn)差減小，直到磺化30到40分鐘后，達(dá)到一最低值。隨后，標(biāo)準(zhǔn)差增大，直到其超過未反應(yīng)共聚物珠粒的標(biāo)準(zhǔn)差并繼續(xù)增加。
實(shí)施例2除下面特別指出的，完全重復(fù)實(shí)施例1的方法。在80℃進(jìn)行磺化。到達(dá)80℃的磺化溫度后，分別在15，30，和60分鐘從從反應(yīng)燒瓶中抽取部分磺化共聚物珠粒樣品。樣品水解后，按實(shí)施例1中的方法，分析所得樹脂的顆粒直徑體積中值，體均顆粒直徑和樣品粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)差。結(jié)果列于表Ⅴ中，分析儀粒徑分布曲線在圖5中說明。
表Ⅴ在80℃磺化的粒徑分析磺化時(shí)間 顆粒直徑 體均顆 標(biāo)準(zhǔn)差(分鐘) 體積中值 粒直徑(μm) (μm) (μm)0 486 453 86.315 650 631 90.730 727 676 96.860 734 689 130.0該實(shí)施例證實(shí)了實(shí)施例1的結(jié)果，且表明較高的磺化溫度使反應(yīng)速度較快，使粒徑分布變窄的作用較差，可見與實(shí)施例1比較，其標(biāo)準(zhǔn)差值較大。
實(shí)施例3除共聚物珠粒為大孔的外，完全重復(fù)實(shí)施例1的方法。
利用單級(jí)懸浮聚合法，用聚合苯乙烯，市售的二乙烯基苯混合物，用Dow化學(xué)公司的主要成分為2，2，4-三甲基庚烷的異辛烷為液體稀釋劑，制備大孔共聚物珠粒，其含有占所用單體總重量6%的二乙烯基苯。該二乙烯基苯混合物來源于Dow化學(xué)公司，且含有55%的二乙烯基苯，與之平衡構(gòu)成混合物者為乙基乙烯基苯。所用的稀釋劑的量，足以使有機(jī)相含有占單體和稀釋劑重量42%的稀釋劑。粒徑分析儀的孔道大小不同于實(shí)施例1中所用的，如表Ⅵ中表明。
表Ⅵ實(shí)施例3中所用的大孔共聚物珠粒的粒徑分布孔道號(hào) 粒徑范圍(μm) 體積%1 149-297 1.42 297-354 4.83 354-420 11.9
4 420-500 24.15 500-595 41.16 595-707 14.87 707-841 1.98 841-1000 0.09 1000-1190 0.010 1190-1410 0.011 1410-1680 0.012 1680-2500 0.0未溶脹狀態(tài)的大孔共聚物珠粒的體積顆粒直徑為460μm，其粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)差為93.8μm。
按實(shí)例1的方法將大孔共聚物珠粒磺化，將75g的共聚物珠粒與750g的99%的硫酸溶液置于反應(yīng)燒瓶中，燒瓶中的內(nèi)容物被攪拌30分鐘。隨后，燒瓶以恒定的速度在約40分鐘內(nèi)加熱到80℃。燒瓶中反應(yīng)物保持在該溫度。到達(dá)80℃后按表Ⅶ所示的時(shí)間間隔抽取部分磺化的共聚物珠粒，將樣品浸入過量的43%的硫酸溶液，使樣品水解，最后用水洗至中性pH。其余步驟均與實(shí)施例1中方法類似。顆粒直徑體積中值，體均顆粒直徑，各樣品粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)差均列于表Ⅶ中。
表Ⅶ磺化大孔共聚物珠粒的粒徑分析磺化時(shí)間 顆粒直徑 體均顆 標(biāo)準(zhǔn)差體積中值 粒直徑(分鐘) (μm) (μm)0 625 490 102.720 760 654 137.930 812 699 134.540 862 763 126.650 894 774 123.560 924 798 126.580 928 793 139.8100 950 846 158.3120 935 645 177.0150 942 840 166.1200 949 845 157.6為了與表Ⅵ比較，50分鐘取出樣品的粒徑分布列于表Ⅷ中。
表Ⅷ50分鐘后取出的部分磺化的大孔共聚物珠粒的粒徑分布孔道號(hào) 粒徑范圍(μm) 體積%1 149-297 0.42 297-354 0.13 354-420 0.24 420-500 0.85 500-595 1.76 595-707 7.17 707-841 21.38 841-1000 51.99 1000-1190 16.410 1190-1410 -11 1410-1680 -12 1680-2500 -實(shí)施例3的結(jié)果證實(shí)了部分磺化的大孔共聚物珠粒隨時(shí)間粒徑分布變窄的類似結(jié)果。
實(shí)施例4除特別指出的，完全重復(fù)實(shí)例1的方法?；腔瘻囟冗_(dá)到60℃后，以連續(xù)的20分鐘的間隔，從反應(yīng)燒瓶中抽取出11個(gè)部分磺化共聚物珠粒樣品。水解后，將各樣品的樹脂珠粒拍顯微照片。圖6為在90分鐘取出樣品所得的樹脂珠粒的代表性顯微照片。珠粒中淺色的部分為磺化殼層，而暗色部分為未官能化的共聚物核心。
對(duì)顯微照片分別進(jìn)行分析，測(cè)定磺化進(jìn)行到某一點(diǎn)時(shí)殼層的平均的、標(biāo)準(zhǔn)化厚度，即擴(kuò)散路徑。一個(gè)樣品至少測(cè)定30個(gè)樹脂珠粒，以確定各珠粒的未官能化核心(以后稱做內(nèi)徑“ID”)的直徑，和所得部分磺化樹脂珠粒的直徑(以后稱作外徑“OD”)。各項(xiàng)測(cè)定在圖6中說明。
各樹脂樣品的標(biāo)準(zhǔn)化平均擴(kuò)散路徑根據(jù)下式計(jì)算Davg/ODavg其中，Davg為樣品的平均擴(kuò)散路徑，可通過將一個(gè)樣品中的30個(gè)樹脂珠粒，計(jì)算(OD-ID)，隨后，計(jì)算該差值的平均值。
ODavg為被測(cè)定樹脂的平均OD。
擴(kuò)散路徑的標(biāo)準(zhǔn)化標(biāo)準(zhǔn)差由下式計(jì)算Dsd/ODavg
其中Dsd為一個(gè)樣品中30個(gè)珠粒的擴(kuò)散路徑的標(biāo)準(zhǔn)差，通過計(jì)算各樹脂珠粒的(OD-ID)，隨后計(jì)算差值的標(biāo)準(zhǔn)差。
ODavg為被測(cè)定樹脂珠粒的平均OD。
該分析結(jié)果見表Ⅸ。
表Ⅸ說明擴(kuò)散路徑變窄的數(shù)據(jù)磺化時(shí)間 標(biāo)準(zhǔn)化平均 標(biāo)準(zhǔn)化擴(kuò)散擴(kuò)散路徑 路徑標(biāo)準(zhǔn)差(分鐘) (μm) (μm)70 0.499 0.10090 0.594 0.077110 0.766 0.085130 0.781 0.115150 0.883 0.154170 0.930 0.120190 0.958 0.152210 0.985 0.176230 0.994 0.172
結(jié)果表明，與用離子交換官能團(tuán)完全官能化的樹脂(即磺化230分鐘所得的樣品)比較，部分磺化使樹脂的擴(kuò)散路徑更加均勻。進(jìn)行90和110分鐘磺化所得樣品擴(kuò)散路徑的標(biāo)準(zhǔn)差較小，而磺化230分鐘后所得樣品標(biāo)準(zhǔn)差較大，這點(diǎn)可說明擴(kuò)散路徑的變窄。從顆粒到顆粒相對(duì)較均勻的擴(kuò)散路徑，如前所述具有優(yōu)良的交換動(dòng)力學(xué)特性。
權(quán)利要求
1.由大量的非均一粒徑的交聯(lián)共聚物珠粒，制備改進(jìn)的交換樹脂的方法。該方法包括將共聚物珠粒與官能試劑接觸，使離子交換基取代到共聚物珠粒上；維持接觸反應(yīng)直到所得到的部分官能化的離子交換樹脂比用離子交換基全部官能化所得到的樹脂粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)差小。
2.權(quán)利要求1的方法，其中離子交換基在最容易被官能化試劑擴(kuò)散的部位進(jìn)行取代。
3.權(quán)利要求1的方法，其中離子交換基實(shí)際上在分布于中心未官能化、共聚物核心周圍的連續(xù)殼層上進(jìn)行取代。
4.權(quán)利要求1的方法，其中共聚物珠粒由至少一種單亞乙烯基基單體和一種交聯(lián)單體制備。
5.權(quán)利要求4的方法，其中該至少一種單亞乙烯基單體為苯乙烯，乙烯基氯芐，或乙烯基甲苯。
6.權(quán)利要求4的方法，其中交聯(lián)單體為二乙烯基苯。
7.權(quán)利要求4的方法，其中交聯(lián)共聚物珠粒含有占所用單體總重量88-99.5%的至少一種單亞乙烯基單體和0.5-12%的交聯(lián)單體。
8.權(quán)利要求1的方法，其中交聯(lián)共聚物珠粒的β約為1.5-10，其中β由下式定義β＝Vr／Vp其中Vr為用離子交換基完全官能化，并用溶劑，一般用水溶脹的共聚物珠粒的體積;Vp為未反應(yīng)共聚物珠粒的體積。
9.權(quán)利要求1的方法，其中部分官能化的離子交換樹脂的交換容量，是完全用離子交換基官能化的相同樹脂的10-90%。
10.權(quán)利要求1的方法，其中部分官能化樹脂的粒徑分布特點(diǎn)為，其標(biāo)準(zhǔn)差在樹脂的最低值的±20%以內(nèi)，該最低值為以標(biāo)準(zhǔn)差對(duì)接觸時(shí)間所做的二維曲線最低點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)差。
全文摘要
本文提供了將非均勻的共聚物珠粒用離子交換基進(jìn)行部分官能化，制備粒徑較均勻的離子交換樹脂的方法。非均勻的共聚珠粒優(yōu)先進(jìn)行的官能化方式，是使離子交換基在官能化劑最易擴(kuò)散的適宜部位進(jìn)行取代。由于共聚物顆粒之間粒徑不同，與大顆粒相比，小顆粒進(jìn)行官能化適宜部位的比例較高。結(jié)果是有效地使部分官能化樹脂顆粒的粒徑分布變窄。該方法所得到的較均勻的樹脂顆粒與完全官能化的非均勻粒徑的離子交換樹脂比較，有許多優(yōu)良特性，如減低的壓力降，改善的交換動(dòng)力學(xué)，浸洗效率，及分離效率。
文檔編號(hào)C08J3/00GK1065466SQ9210233
公開日1992年10月21日 申請(qǐng)日期1992年4月1日 優(yōu)先權(quán)日1991年4月2日
發(fā)明者R·M·斯特羅姆, W·I·哈里斯, A·多爾塔, N·N·韋斯特法爾, R·E·蓋多斯 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司