專利名稱：表面多孔的交聯(lián)共聚物微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及交聯(lián)共聚物微球的制備方法，這種可用作載體的微球由一種或多種單乙烯基單體和一種或多種多乙烯基單體組成。更具體地說，本發(fā)明涉及由單乙烯基單體和多乙烯基單體在含水溶性聚合阻聚劑的聚合體系水介質(zhì)中經(jīng)懸浮聚合制備表面多孔的交聯(lián)共聚物微球的方法。
由單乙烯基單體和多乙烯基單體組成的交聯(lián)共聚物微球如今已通過在含聚合引發(fā)劑的水介質(zhì)中進行懸浮聚合制得。這些微球已廣泛用作離子交換樹脂，螯形樹脂，載體，吸附劑等的中間體。
由單乙烯基單體和多乙烯基單體，尤其是苯乙烯和二乙烯基苯組成的交聯(lián)共聚物微球具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)按照其內(nèi)部結(jié)構(gòu)可分成兩種類型凝膠和多孔結(jié)構(gòu)。
在凝膠結(jié)構(gòu)的交聯(lián)共聚物微球中，所謂的“凝膠相”構(gòu)成整個微球，該微球幾乎是均勻的，基本上沒有微孔。其外觀呈透明，比表面積約為0-0.3米2/克。
另一方面，多孔的交聯(lián)共聚物微球則通過特殊的聚合方法制取。這些微球內(nèi)部形成不連續(xù)的聚合物相，各聚合物相區(qū)之間充有微孔。這些微孔的直徑大部分在5-5000毫微米(nm)范圍。多孔的交聯(lián)共聚物微球可以通過在懸浮聚合時使聚合體系中同時存在一種第三組分，諸如有機溶劑，線形聚合物或其混合物來制取。由于這些微球具有內(nèi)部微孔，其比表面積大，常達每克幾百平方米。
微球隨其制備方法的不同，可具有不同的比表面積，微孔體積或微孔分布。這類微球已被廣泛用作合成吸附劑或載體。
以上所述的多孔交聯(lián)共聚物微球的某些應(yīng)用中，如在作酶之類的載體時，所用的僅是微球的表面。不過，此時采用多孔交聯(lián)共聚物微球的缺點是，所用的化學(xué)流體會無益地滲入球內(nèi)，從而使流體難以被有效利用。因此，如果這個缺點可以克服的話，則會是合乎要求的。
本發(fā)明提供了由單乙烯基單體和多乙烯基單體聚合而成的交聯(lián)共聚物微球，它具有凝膠或無孔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和一種多孔的表面結(jié)構(gòu)，還提供了這類共聚物微球的制備方法。這種共聚物微球可用作合成吸附劑及載體。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了由一種或多種單乙烯基單體和一種或多種多乙烯基單體在加有水溶性聚合阻聚劑的聚合體系水介質(zhì)中經(jīng)懸浮聚合制備表面多孔的交聯(lián)共聚物微球的方法。


圖1是放大200倍的掃描電子顯微鏡照相，顯示了下面實施例1制得的表面多孔型交聯(lián)共聚物微球的表面結(jié)構(gòu)。
圖2是放大20，000倍的掃描電子顯微鏡照相，顯示了下面實施例1制得的表面多孔型交聯(lián)共聚物微球的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
圖3是放大200倍的掃描電子顯微鏡照相，顯示了下面實施例2制得的表面多孔型交聯(lián)共聚物微球的表面結(jié)構(gòu)。
圖4是放大20，000倍的掃描電子顯微鏡照相，顯示了下面實施例2制得的表面多孔型交聯(lián)共聚物微球的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
圖5是放大200倍的掃描電子顯微鏡照相，顯示了下面實施例3制得的凝膠型交聯(lián)共聚物微球的表面結(jié)構(gòu)。
圖6是放大20，000倍的掃描電子顯微鏡照相，顯示了下面實施例3制得的凝膠型交聯(lián)共聚物微球的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
可用來制備本發(fā)明的共聚物的單乙烯基單體包括單乙烯基芳族單體諸如苯乙烯，甲基苯乙烯，氯代苯乙烯，氯甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，乙烯基二甲苯，乙烯基甲苯，乙烯基萘等;單乙烯基脂族單體諸如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯腈，甲基丙烯腈等;以及單乙烯基雜環(huán)單體諸如乙烯基吡啶等。
可用來制備本發(fā)明的共聚物的多乙烯基單體包括多乙烯基芳族單體諸如二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基二甲苯，二乙烯基萘，三乙烯基苯，三乙烯基二甲苯等，以及多乙烯基脂族單體諸如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯，二(甲基)丙烯酸丁二醇酯，馬來酸二芳基酯，己二酸二芳基酯等。當(dāng)這些多乙烯基單體同單乙烯基單體共聚時，由于它們使生成的共聚物交聯(lián)，因此也被稱作交聯(lián)劑或交聯(lián)單體。用作交聯(lián)劑的多乙烯基單體的量可占所用單體總重量的約0.5-約60%(重量)，最好約1.5-約50%(重量)。
按照本發(fā)明的方法，微球狀交聯(lián)共聚物是通過懸浮聚合，如采用在水介質(zhì)中懸浮聚合的傳統(tǒng)方法制取。按照本發(fā)明的方法，聚合通常是在攪拌下，在水介質(zhì)中加入水溶性聚合阻聚劑之后進行。本發(fā)明所述的在制備交聯(lián)共聚物過程中添加水溶性聚合阻聚劑的工序是文獻中尚未公開過的技術(shù)。鑒于以前公開過的各種方法是在聚合之前除去阻聚劑，免得它們阻礙單體聚合成共聚物微球，因此本發(fā)明添加阻聚劑的有益效果是完全出乎意料的?？捎糜诒景l(fā)明的水溶性阻聚劑包括氫醌，兒茶酚，叔丁基兒茶酚，焦棓酚等。聚合阻聚劑的用量最好不致于阻礙聚合進行。其用量范圍占所用單體總重量的約0.001-約10重量%，最好約0.01-約5重量%。
按照本發(fā)明的聚合方法，用作分散介質(zhì)的是水。作為分散劑來說，可以采用傳統(tǒng)的分散劑諸如聚乙烯醇，聚(甲基)丙烯酸鈉，碳酸鈣，硫酸鈣，羧甲基纖維素等。另外，可采用聚合引發(fā)劑以推動聚合反應(yīng)更接近于完全。對本專業(yè)技術(shù)熟練人員來說已知的游離基聚合引發(fā)劑均可適于作本方法的聚合引發(fā)劑如過氧化苯甲酰，叔丁基過氧化物，過氧化月桂酰，以及偶氮化合物諸如偶氮二異丁腈等。
所使用的聚合溫度要高于引發(fā)聚合反應(yīng)所必要的溫度，如高于聚合引發(fā)劑的分解溫度，優(yōu)選的溫度為約60℃-約100℃。
由此制得的交聯(lián)共聚物微球呈白色不透明球狀，其平均直徑一般為約10(μm)-約1毫米(mm)，最好約25μm-約1mm。微球的掃描電鏡顯示，這些微球的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的凝膠樹脂相同，但它們的表面結(jié)構(gòu)則同傳統(tǒng)的多孔交聯(lián)樹脂相似。此外，由此制得的交聯(lián)共聚物微球具有同表面多孔的結(jié)構(gòu)相一致的比表面積。這些微孔不只是粘附在微球的表面，而且構(gòu)成微球結(jié)構(gòu)的一部分，我們認為這些微孔是起因于微球基體本身隆起或突起而形成，但不希望受這種理論所束縛。我們還認為表面的這種多孔結(jié)構(gòu)使得微球呈白色和不透明。
本發(fā)明的交聯(lián)共聚物微球不僅可用作載體，而且還可用作吸附劑以及用于離子交換樹脂等的中間體。
下面的實施例是為了用來舉例說明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明，本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求書限定。除非另行說明，本文中的百分數(shù)和比率均以重量計算，所用的試劑均為市售的優(yōu)級質(zhì)量。
實施例1本實施例是為了用來舉例說明本發(fā)明的方法，以及用該方法制得的表面多孔的苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸酯共聚物微球。
在33.5克市售二乙烯基苯(純度58%)，386.5克苯乙烯以及80克甲基丙烯酸甲酯的混合溶液中溶入5克叔丁基過氧化物聚合引發(fā)劑。將1克氫醌溶于400克水，并往該溶液中加入350克1%的聚乙烯醇水溶液，由此制成聚合阻聚劑水溶液。將單體混合物加入阻聚劑溶液中，并不斷攪拌，加熱到85℃，使聚合進行約6.5小時。所得的交聯(lián)共聚物經(jīng)真空過濾，然后用水洗滌兩次，再次真空過濾，在125℃用鼓風(fēng)干燥器干燥5小時。干燥好的，共聚物微球呈白色不透明球狀，其粒徑為200-800μm，比表面積為1.0米2/克。
所得的這種交聯(lián)共聚物微球的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)用掃描電子顯微鏡(型號JSM-5400LV，日本電子株式會社產(chǎn)品)觀測。微球的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)分別示于圖1和圖2。從這些電鏡照相可清楚看出，實施例1制得的交聯(lián)共聚物是凝膠型共聚物，它具有多孔的表面結(jié)構(gòu)和均勻的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
實施例2本實施例舉例說明了按照本發(fā)明的另一種共聚物，即表面多孔的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的表面多孔微球的制備方法。
將5克叔丁基過氧化物聚合引發(fā)劑溶入33.5克市售二乙烯基苯(純度58%)和466.5克苯乙烯的溶液。在400克水里溶入1克氫醌并加入350克1%的聚乙烯醇水溶液，以制成聚合阻聚劑水溶液。將單體混合物加入阻聚劑溶液中，不斷攪拌混合物，并加熱到85℃，使聚合進行約6.5小時。所得的交聯(lián)共聚物經(jīng)真空過濾，用水洗滌兩次，再經(jīng)真空過濾，在125℃的鼓風(fēng)干燥器中干燥5小時。所得的交聯(lián)共聚物呈白色不透明球狀，粒徑為200-800μm比表面積為0.4米2/克。
按實施例1所述方法觀測所得的這些交聯(lián)共聚物微球的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。并分別示于圖3和圖4。
從這些圖可以清楚看出，按實施例2制得的交聯(lián)共聚物微球是凝膠型共聚物微球，并具有多孔的表面結(jié)構(gòu)和均勻的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
實施例3本實施例用來比較先有技術(shù)的共聚物和上面例舉的本發(fā)明共聚物。
將5克叔丁基過氧化物聚合引發(fā)劑溶解入33.5克市售二乙烯基苯(純度58%)，386.5克苯乙烯和80克甲基丙烯酸甲酯的單體溶液中。在400克水里加入350克1%的聚乙烯醇水溶液，以制成水溶液。將單體混合物加入水溶液，不斷攪拌所得的混合物，加熱到85℃，使聚合進行約6.5小時。所得的交聯(lián)共聚物經(jīng)真空過濾，用水洗滌兩次，再經(jīng)真空過濾，在125℃鼓風(fēng)干燥器中干燥5小時。所得交聯(lián)共聚物微球呈白色不透明球狀，其平均粒徑為200-800μ，比表面積為0.01米2/克。
按照實施例1所述的方法觀測這些交聯(lián)共聚物微球的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。并分別示于圖5和圖6。所得的交聯(lián)共聚物表面顯示非多孔結(jié)構(gòu)。
以上的實施例清楚表明，用本發(fā)明方法制得的交聯(lián)共聚物微球，其內(nèi)部保持常規(guī)的凝膠型結(jié)構(gòu)，而其表面則具有同通常的多孔交聯(lián)樹脂相類似的結(jié)構(gòu)。微球的表面是球的基體本身的隆起物，也就是說，這種多孔的表面不只是同表面的一種粘附物。因此，它們可以用作支承有用物質(zhì)的一種載體而不致于在內(nèi)部的孔洞中截留過多的液體。這些共聚物微球不僅可用作載體，而且還可用作吸附劑以及用于離子交接樹脂等的中間體。
權(quán)利要求
1.表面多孔的交聯(lián)共聚物微球的制備方法，該方法的特征在于在由至少一種單乙烯基單體和至少一種多乙烯基單體于水介質(zhì)中懸浮聚合以制備交聯(lián)聚合物微球的過程中，往聚合體系里添加一種水溶性阻聚劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中加入聚合體系中的該阻聚劑的用量占所用單體總重量的約0.001-約10%(重量)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中加入聚合體系中的該阻聚劑的用量占所用單體重量的約0.01-約5%(重量)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中阻聚劑選自氫醌，兒茶酚，叔丁基兒茶酚以及焦棓酚這類化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中聚合體系里所含的多乙烯基單體的量占單體總重量的約0.5-約60%(重量)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中聚合體系里所含的多乙烯基單體的量占單體總重量的約1.5-約50%(重量)。
7.平均粒徑為約10μm-約1mm，并具有凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)和多孔表面的交聯(lián)乙烯基共聚物微球。
全文摘要
在水溶性阻聚劑存在下使至少一種單乙烯基單體和至少一種多乙烯基單體聚合，以制備具有非多孔的凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)和多孔表面的交聯(lián)共聚物微球。
文檔編號C08F2/40GK1067432SQ9210189
公開日1992年12月30日 申請日期1992年3月21日 優(yōu)先權(quán)日1991年3月22日
發(fā)明者正市山下, 申之彥親, 千夫彌幸 申請人:羅姆和哈斯公司