專(zhuān)利名稱(chēng)：不飽和聚酯型無(wú)溶劑絕緣材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種絕緣材料的制備方法，特別是一種無(wú)溶劑浸漬絕緣材料的制備方法。
眾所周知，目前國(guó)內(nèi)外制備耐高溫不飽和聚酯型無(wú)溶劑浸漬漆均采用亞胺或改性的酰亞胺作原料，如波蘭專(zhuān)利PL146，254，民主德國(guó)專(zhuān)利DD214，856所公開(kāi)的。但它們都存在固化溫度高(大于160℃)，固化時(shí)間長(zhǎng)(大于10小時(shí))，貯存穩(wěn)定性差，貯存期短等缺點(diǎn)。這給產(chǎn)品的保存、運(yùn)輸和加工帶來(lái)了很大的困難。
本發(fā)明的目的在于在服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)，提供一種穩(wěn)定性好，貯存期長(zhǎng)，固化時(shí)間短，固化溫度低的耐高溫的不飽和聚酯型無(wú)溶劑絕緣材料及其制備方法。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的，制備一種耐高溫的不飽和的“二甲苯-二苯醚類(lèi)聚酯，它具有如一些特性(1)在室溫下是穩(wěn)定的，從而可克服現(xiàn)有技術(shù)中的不飽和聚酯在室溫下的不穩(wěn)定性，其官能團(tuán)易發(fā)生交聯(lián)，影響其保存性的缺點(diǎn)。
(2)在較高溫度下，如80-130℃范圍內(nèi)，具有良好的交聯(lián)固化特性，使固化時(shí)間大大縮短，固化溫度亦較現(xiàn)有技術(shù)為低。
(3)固化后的絕緣材料，具有良好的耐高溫特性，可在180℃的高溫環(huán)境中長(zhǎng)期使用。
本發(fā)明亦是這樣實(shí)現(xiàn)的首先制備二甲苯二苯醚類(lèi)不飽和聚酯，然后將二甲苯二苯醚類(lèi)不飽和聚酯與活性固化單體、交聯(lián)改性劑、引發(fā)劑、固化促進(jìn)劑以及阻聚劑等物料按一定的比例混合，配制成本發(fā)明所說(shuō)的不飽和聚酯型無(wú)溶劑絕緣材料。
其中1、所說(shuō)的二甲苯二苯醚不飽和聚酯，可按下述方法制備
以二甲苯甲醛樹(shù)酯、甲氧基二苯醚及其衍生物、有機(jī)酸酐(或酸)和多元醇為原料，加入交聯(lián)劑和分子量調(diào)節(jié)劑，置于聚合反應(yīng)釜中，在隋性氣體的保護(hù)下，進(jìn)行攪拌加熱反應(yīng)，直至物系的反應(yīng)溫度達(dá)到190-220℃，酸值下降至40以下為止(酸值在40-5之間)，即可制得二甲苯二苯醚類(lèi)不飽和聚酯。
其中(1)二甲苯甲醛樹(shù)酯，可以用市售產(chǎn)品，亦可以按常用的方法合成，如將二甲苯與甲醛在無(wú)機(jī)酸(硫酸或鹽酸)催化劑的作用下，攪拌加熱反應(yīng)而成。
(2)甲氧基二苯醚及其衍生物可以用市售產(chǎn)品，亦可以按常用的方法合成，如將由二苯醚在無(wú)機(jī)酸(硫酸或鹽酸)催化劑作用下與甲醛攪拌加熱反應(yīng)而成。
(3)所說(shuō)的有機(jī)酸酐(或酸)可以為順丁烯二酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸、苯酐、己二酸，或它們的混合物。
(4)所說(shuō)的多元醇可以為乙二醇、丙二醇、丙三醇、一縮乙二醇，或它們的混合物。
(5)所說(shuō)的交聯(lián)劑為三-(2-羥乙基)異氰脲酸酯。
(6)所說(shuō)的分子量調(diào)節(jié)劑可以為苯甲醇、苯酚、苯甲酸，或它們的混合物。
(7)所說(shuō)的酸值可按常規(guī)的方法測(cè)定，即用KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定每克物料所需的KOH毫克數(shù)。
2、所說(shuō)的活性固化單體可以為苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯，或它們的混合物。
3、所說(shuō)的引發(fā)劑可以為過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二叔丁基酯，或它們的混化物。
4、所說(shuō)的固化促進(jìn)劑可以為有機(jī)酸，如對(duì)甲苯磺酸、甲酸、乙酸、苯磺酸、萘磺酸，也可以為有機(jī)金屬鹽，如辛酸鋅、環(huán)烷酸鉛、乙酰丙酮鉻，或它們的混合物。
5、所說(shuō)的交聯(lián)改性劑為酯化環(huán)氧苯乙烯。
6、所說(shuō)的阻聚劑可以是對(duì)苯二酚、苯醌及其衍生物，或它們的混合物。
上述試劑除酯化環(huán)氧苯乙烯外均系市售商品。而酯化環(huán)氧苯乙烯可用常規(guī)的方法合成，如由順丁烯二酸酐(或丙烯酸)與環(huán)氧樹(shù)脂在芐基二甲胺催化用用下，攪拌加熱反應(yīng)，生成順酐環(huán)氧酯(或丙烯酸環(huán)氧酯)，然后再加入苯乙烯，而成酯化環(huán)氧苯乙烯(可作為固化時(shí)的交聯(lián)改性劉)。
在制備二甲苯二苯醚不飽和聚酯時(shí)，各組分間有一個(gè)適宜的重量比范圍二甲苯甲醛樹(shù)脂100-400甲氧基二苯醚0-200有機(jī)酸酐(或酸)100-300多元醇60-300交聯(lián)劑0-50分子量調(diào)節(jié)劑0-50在制備不飽和聚酯型無(wú)溶劑絕緣材料時(shí)，其中活性固化單體的用量為總樹(shù)脂量的25-50%(重量比)，交聯(lián)改性劑酯化環(huán)氧苯乙烯的用量為0-20%(重量比)，引發(fā)劑的用量為樹(shù)脂總量的0.1-4%(重量比)，固化促進(jìn)劑的用量為樹(shù)酯總量的0-4%(重量比)，阻聚劑的用量為樹(shù)酯總量的0.05-4%(重量比)。
(上述所說(shuō)的樹(shù)脂總量系指“聚酯量+活性固化單體量”之和。)按照上述方法制得的不飽和聚酯型無(wú)溶劑絕緣材料，它在室溫下是穩(wěn)定的，因此它至少可保存9個(gè)月以上。它在80-130℃范圍內(nèi)逐漸固化成耐高溫的高分子聚合物，在4個(gè)小時(shí)內(nèi)其固化度就可達(dá)81-91%。所得的聚合物為一種優(yōu)異的絕緣材料，其電氣性能達(dá)H級(jí)，可在180℃的工況下長(zhǎng)期使用。
下面將結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容
實(shí)施例 1二甲苯二苯醚類(lèi)不飽和聚酯A的制備將二甲苯甲醛樹(shù)脂100克，甲氧基二苯醚50克，順丁烯二酸酐70克，苯酐40克，乙二醇60克，1，2丙二醇30克，三-(2-羥乙基)異氰脲酸酯20克，苯酚20克，一起置于聚合反應(yīng)釜中，在惰性氣體的保護(hù)下，進(jìn)行攪拌加熱反應(yīng)，直至物系反應(yīng)溫度達(dá)到190-220℃，酸度降至35為止，即得到二甲苯二苯醚類(lèi)不飽和聚酯A(以下簡(jiǎn)稱(chēng)聚酯A)。
實(shí)施例 2二甲苯二苯醚類(lèi)不飽和聚酯B的制備將二甲苯甲醛樹(shù)脂250克，甲氧基二苯醚100克，順丁烯二酸100克，苯酐50克，乙二醇100克，丙三醇50克，三-(2-羥乙基)異氰脲酸酯40克，苯酚40克，一起置于一聚合反應(yīng)釜中，在惰性氣體(如氮?dú)?的保護(hù)下，進(jìn)行攪拌加熱反應(yīng)，直至物系反應(yīng)溫度達(dá)到190-220℃，酸值降止40以下，直至達(dá)到25為止，即得到二甲苯二苯醚類(lèi)不飽和聚酯B(以下簡(jiǎn)稱(chēng)聚酯B)。
實(shí)施例 3二甲苯二苯醚類(lèi)不飽和聚酯C的制備將二甲苯甲醛樹(shù)脂350克，甲氧基二苯醚衍生物150克，己二酸100克，苯酐100克，一縮乙二醇80克，1，2丙二醇100克，三-(2-羥乙基)異氰脲酸酯50克，苯甲醇20克，苯甲酸10克一起置于一聚合反應(yīng)釜中，在惰性氣體的保護(hù)下，進(jìn)行攪拌加熱反應(yīng)，直至反應(yīng)溫度達(dá)到190-220℃(物系反應(yīng)溫度穩(wěn)定在190-220℃之間)，酸度降至40以下，直至達(dá)到15為止，即得到二甲苯醚類(lèi)不飽和聚酯C(以下簡(jiǎn)稱(chēng)聚酯C)。
實(shí)施例 4二甲苯二苯醚類(lèi)不飽和聚酯D的制備將二甲苯甲醛樹(shù)脂400克，甲氧基二苯醚50克，順丁烯二酸酐200克，乙二酸50克，一縮乙二醇200克，三-(2-羥乙基)異氰脲酸酯40克，苯酚40克，苯甲醇10克，一起置于一聚合反應(yīng)釜中，在惰性氣體的保護(hù)下，攪拌加熱反應(yīng)，直至物系反應(yīng)溫度達(dá)到190-220℃，酸度降至5為止，即得到二甲苯二苯醚類(lèi)不飽和聚酯D(以下簡(jiǎn)稱(chēng)聚酯D)。
其余不同組份比的二甲苯二苯醚類(lèi)不飽和聚酯均可按上述的相似的方法制得，產(chǎn)品的最終酸值可在5-40范圍內(nèi)變動(dòng)。
實(shí)施例 5取由實(shí)施例1所制得的二甲苯二苯醚不飽和聚酯A200克與100克苯乙烯置于一帶攪拌漿的容器中，然后在室溫下，加入酯化環(huán)氧苯乙烯30克，過(guò)氧化異丙苯3克，過(guò)氧化二苯甲酰3克，對(duì)甲苯磺酸3克，辛酸鋅1.5克，對(duì)苯二酚6克，進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌旌希吹玫奖景l(fā)明所說(shuō)的不飽和聚酯型無(wú)溶劑絕緣材料，可在80-130℃固化，4小時(shí)后其固化度可達(dá)85-87%，成膜后的絕緣材料可在150-180℃工況下長(zhǎng)期使用。
實(shí)施例 6取由實(shí)施例2所制得的聚酯B200克，其余條件均同實(shí)施例5，可制得本發(fā)明所說(shuō)的不飽和聚酯型無(wú)溶劑絕緣材料，在80-130℃范圍內(nèi)固化，4小時(shí)后其固化度可達(dá)87-91%，成膜后的絕緣材料可在180℃工況下長(zhǎng)期使用。
實(shí)施例 7取由實(shí)施例3所制得的聚酯C200克，其余條件均同實(shí)施5，亦可制和是本發(fā)明所說(shuō)的不飽和聚酯型無(wú)溶劑絕緣材料，其固化條件及效果同實(shí)施例6。
實(shí)施例 8取由實(shí)施4所制得的聚酯D200克，其余條件同實(shí)施5，同樣可制得本發(fā)明所說(shuō)的不飽和聚酯型無(wú)溶劑絕緣材料，其固化條件及效果同實(shí)施例6。
實(shí)施例 9取由實(shí)施例2所制得的聚酯B200克，與200克甲基苯乙烯，置于一帶攪拌漿的容器中，然后在室溫下，加入酯化環(huán)氧苯乙烯50克，過(guò)氧化環(huán)己酮1.0克，過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯1克，乙酸1.5克，苯磺酸4克、乙酰丙酮鉻2.5克，苯醌3克進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌旌?，即得本發(fā)明所說(shuō)的不飽和聚酯型無(wú)溶劑絕緣材料，可在80-130℃下固化，經(jīng)4小時(shí)固化后，其固化度可達(dá)85-91%，成膜后的絕緣材料，可在180℃的工況下長(zhǎng)期使用。
實(shí)施例 10取由實(shí)施1所制得的聚酯A200克，其余條件均同實(shí)施例9，同樣可制得如本發(fā)明所說(shuō)的不飽和聚酯型無(wú)溶劑絕緣材料，在80-130℃范圍內(nèi)固化，4小時(shí)后其固化度可達(dá)85-91%，成膜后的絕緣材料，可在150-180℃工況下長(zhǎng)期使用。
實(shí)施例 11取由實(shí)施例3所制得的聚C200克，其余條件均同實(shí)施便9，同樣可制得如本發(fā)明所說(shuō)的不飽和聚酯型無(wú)溶劑絕緣材料，其固化條件及效果同實(shí)施例10。
實(shí)施例 12取由實(shí)施例4所制得的聚酯D200克，其余條件均同實(shí)施例9，同樣可制得如本發(fā)明所說(shuō)的不飽和聚酯型無(wú)溶劑絕緣材料，其固化條件及效果亦同實(shí)施例9。
實(shí)施例 13取由實(shí)施例3所制得的二甲苯二苯醚類(lèi)不飽和聚酯C200克，與70克鄰苯二甲酸二烯丙酯，置于一帶有攪拌漿的容器中混勻，然后在室溫下加入酯化環(huán)氧苯乙烯50克，過(guò)氧化二苯甲酰10克，萘磺酸3克，環(huán)烷酸鉛2克，對(duì)苯二酚5克，氯化苯醌5克，進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌旌希纯傻玫奖景l(fā)明所說(shuō)的不飽和聚酯型無(wú)溶劑絕緣材料，在80-130℃范圍內(nèi)固化，經(jīng)4小時(shí)后其固化度可達(dá)82-89%，成膜后的絕緣材料可在180℃的工況下長(zhǎng)期使用。
實(shí)施例 14取由實(shí)施例1所制得的聚酯A200克，其余條件均同實(shí)施例13，同樣可制得如本發(fā)明所說(shuō)的不飽和聚酯型無(wú)溶劑絕緣材料，蕨固化條件及效果亦同實(shí)施例13。
實(shí)施例 15取由實(shí)施例2所制得的聚酯B200克，其余條件均同實(shí)施例13，同樣可制得如本發(fā)明所說(shuō)的不飽和聚酯型無(wú)溶劑絕緣材料，在80-130℃范圍內(nèi)固化，4小時(shí)后其固化度可達(dá)87-91%，成膜后的絕緣材料可在180℃的工況下長(zhǎng)期使用。
實(shí)施例 16取由實(shí)施例4所制和是的聚酯D200克，其余條件均同實(shí)施便13，同樣可制得如本發(fā)明所說(shuō)的不飽和聚醌型無(wú)溶劑絕緣材料，其固化條件及效果同實(shí)施例15。
實(shí)施例 17取由實(shí)施例4所制得的二甲苯二苯醚類(lèi)不飽和聚酯D200克，與80克二乙烯基苯，置于一帶攪拌漿的容器中，然后在室溫下，加入酯化環(huán)氧苯乙烯15克，過(guò)氧化二異丙苯2克，辛酸鋅4.5克，對(duì)甲苯磺酸4.5克，對(duì)苯二酚5克，進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌旌?，即可得到如本發(fā)明所說(shuō)的不飽和聚酯型無(wú)溶劑絕緣材料，在80-130℃溫度范圍內(nèi)固化，4小時(shí)后其固化度可達(dá)85-89%，成膜后的絕緣材料可在180℃的工況下長(zhǎng)期使用。
實(shí)施例 18取由實(shí)施例1所制得的聚酯A200克，其余條件均同實(shí)施例17，同樣可制得如本發(fā)明所說(shuō)的不飽和聚酯型無(wú)溶劑絕緣材料，其固化條件及效果亦同實(shí)施例17。
實(shí)施例 19取由實(shí)施例2所得的聚要酯B200克，其余條件均同實(shí)施例17，同樣可制得如本發(fā)明所說(shuō)的不飽和聚酯型無(wú)溶劑絕緣材料，在80-130℃范圍內(nèi)固化，4小時(shí)后其固化度可達(dá)87-91%，成膜后的絕緣要材料可在180℃的工況下長(zhǎng)期使用。
實(shí)施例 20取由實(shí)施便3所制得的聚酯C200克，其它條件均同實(shí)施便17，同樣可制得如本發(fā)明所說(shuō)不飽和聚酯型無(wú)溶劑絕緣材料，其固化條件及效果同實(shí)施例19。
權(quán)利要求
1.一種不飽和聚酯型無(wú)溶劑絕緣材料的制備方法，由聚酯、活性固化單體、交聯(lián)改性劑、引發(fā)劑、固化促進(jìn)劑以及阻聚劑諸物料在室溫下攪拌混合而成，本發(fā)明的特征在于(1)所說(shuō)的聚酯為一類(lèi)二甲苯二苯醚類(lèi)聚酯，系由二甲苯甲醛樹(shù)脂、甲氧基二苯醚、有機(jī)酸酐(或酐)、多元醇、交聯(lián)劑以及分子量調(diào)節(jié)劑按重量比組合，置于聚合反應(yīng)釜中，在惰性氣體保護(hù)下，進(jìn)行攪拌加熱反應(yīng)，直至物系反應(yīng)溫度達(dá)到190-220℃，酸度降至40-5為止所得的一類(lèi)聚酯；(2)所說(shuō)的活性固化單體可以是苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯，或它們的混合物，其用量為樹(shù)脂總量的25-50%(重量比)；(3)所說(shuō)的交聯(lián)改性劑是酯化環(huán)氧苯乙烯，其用量為樹(shù)脂總量的0-20%(重量比)；(4)所說(shuō)的引發(fā)劑可以是過(guò)氧化異丙苯、過(guò)氧化環(huán)已酮、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二叔丁基酯，或它們的混合物，其用量為樹(shù)脂總量的0.1-4%(重量比)；(5)所說(shuō)的固化促進(jìn)劑可以是有機(jī)酸，如對(duì)甲苯磺酸、甲酸、乙酸、苯磺酸、萘磺酸，也可是有機(jī)金屬鹽，如辛酸鋅、環(huán)烷酸鉛、乙酸丙酮鉻，或它們的混合物，其用量為樹(shù)脂總量的0-4%(重量比)；(6)所說(shuō)的阻聚劑可以是對(duì)苯二酚、苯醌及其衍生物，或它們的混合物，其用量為樹(shù)脂總量的0.05-4%(重量比)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說(shuō)的二甲苯二苯醚組成的重量比范圍為二甲苯甲要醛樹(shù)脂100-400甲氧基二苯醚0-200有機(jī)酸酐(或酸)100-300多元醇60-300交聯(lián)劑0-50分子量調(diào)節(jié)劑0-50
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所說(shuō)的有機(jī)酸酐(或酸)是順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸、苯酐、己二酸，或它們的混合物。
4.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于所說(shuō)的多元醇是乙二醇、丙二醇、丙三醇、一縮乙二醇，或它們的混合物。
5.如權(quán)利要求2-4之一的方法，其特征在于所說(shuō)的交聯(lián)劑是三-(2-羥乙基)異氰脲酸酯。
6.如權(quán)利要求2-5之一的方法，其特征在于所說(shuō)的分子量調(diào)節(jié)劑是苯甲醇、苯酚、苯甲酸，或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種不飽和聚酯型無(wú)溶劑絕緣材料的制備方法，系由耐高溫不飽和二甲苯二苯醚聚酯、活性固化單體、交聯(lián)改性劑、引發(fā)劑、固化促進(jìn)劑以及阻聚劑等物料在室溫下攪拌混合而成。所得的絕緣材料具有室溫下穩(wěn)定、保存期長(zhǎng)(可達(dá)9個(gè)月以上)、固化溫度低(可在80-130℃下固化)、固化時(shí)間短(4小時(shí)的固化度可達(dá)81-91％)等優(yōu)點(diǎn)。固化成膜后的材料可在180℃的工況下長(zhǎng)期使用。
文檔編號(hào)C08J3/24GK1055937SQ9110741
公開(kāi)日1991年11月6日 申請(qǐng)日期1991年5月28日 優(yōu)先權(quán)日1991年5月28日
發(fā)明者王雪秋, 吳綴圖 申請(qǐng)人:華東化工學(xué)院