專利名稱：減少α-烯烴聚合過程中生成片狀物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及減少α-烯烴聚合過程中生成片狀物的方法，特別是涉及減少聚乙烯聚合過程中生成片狀物的方法。
從歷史上看，傳統(tǒng)的低密度聚乙烯是在厚壁高壓釜或管式反應(yīng)器中，在壓力高達(dá)50，000磅/吋2，溫度高達(dá)300℃或更高時進(jìn)行聚合。高壓低密度聚乙烯(HP-LDPE)的分子結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，其簡單的結(jié)構(gòu)單元中的排列變更基本上是無限的。高壓低密度聚乙烯的特征是具有復(fù)雜的長鏈支化分子結(jié)構(gòu)，這些長鏈支化對這些樹脂的熔融流變特性影響顯著。高壓低密度聚乙烯也具有一系列的短鏈支化，其長度一般為1-6個碳原子。這些短鏈支化會破壞晶體的形成，同時也會降低樹脂的密度。
最近，能在低壓、低溫下用流化床技術(shù)由乙烯與各種α-烯烴共聚合生產(chǎn)低密度聚乙烯的工藝已經(jīng)出現(xiàn)。這些低壓低密度聚乙烯(LP-LDPE)樹脂中一般說幾乎沒有長鏈支化，即使有的話，也甚少，這種樹脂有時也稱為線型低密度聚乙烯樹脂。該樹脂是短鏈支化的，其支化長度和支化度由聚合過程中所用共聚單體的類型和用量來控制。
在現(xiàn)有技術(shù)中，對這種技術(shù)已眾所周知，為了生產(chǎn)各種密度范圍的低密度和高密度產(chǎn)品，通過流化床的方法，使用不同族的催化劑通常能提供低壓高密度或低密度聚乙烯。適當(dāng)?shù)剡x擇所用催化劑在某種程度上取決于所需最終產(chǎn)品的類型，即是高密度、低密度、擠出級、薄膜級樹脂以及其它所需產(chǎn)品。
一般說來，在流化床反應(yīng)器中可用來生產(chǎn)聚乙烯的各種類型的催化劑有如下幾種不同的類型。
第一類，在美國專利3，324，101(發(fā)明人Baker和Carrick)和美國專利3，324，095(發(fā)明人Carrick、Karapinks和Turbet)中所公開的甲硅烷基鉻酸鹽催化劑，這種甲硅烷基鉻酸鹽催化劑的特征是存在如下分子式的基團(tuán)
其中R是1到14個碳原子的烴基。較好的甲硅烷基鉻酸鹽催化劑是雙(三芳基甲硅烷基)鉻酸酯，更好的是雙(三苯基甲硅烷基)鉻酸酯。
該催化劑所用的載體如二氧化硅、氧化鋁、氧化釷、氧化鋯等，也可使用其它載體，如炭黑、微晶纖維素、非磺化離子交換樹脂等。
第二類，在美國專利3，879，368中所公開的雙(環(huán)戊二烯基)鉻Ⅱ化合物，這類化合物的分子式如下
式中R′和R″可以是相同或不同的C1-C20的烴基，n′和n″可以是相同或不同的0～5的整數(shù)。R′和R″烴基可以是飽和的或不飽和的，它可包括脂肪族的、脂環(huán)族的和芳香族的基團(tuán)，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、烯丙基、苯基和萘基。
這些催化劑所用載體如前所述。
第三類，在美國專利4，011，382中所敘述的催化劑，這類催化劑中含有鉻和鈦的氧化物，還可以有氟和一種載體。以載體、鉻、鈦和氟的總重量計，這種催化劑中鉻的含量大約為0.05～3.0%、最好大約為0.2～1.0%(重量，以Cr計)，鈦的含量大約為1.5～9.0%、最好大約為4.0～7.0%(重量，以鈦計)，氟的含量大約為0.0～2.5%、最好大約為0.1～1.0%(重量，以氟計)。
可以用于第三類催化劑的鉻化合物包括CrO3或所選用的活化條件下能氧化成CrO3的任何一種鉻化合物，在載體上的活性催化劑中至少有一部分鉻必須是六價態(tài)的。除了在美國專利2，825，721和3，622，521中所公開的CrO3外，其它可采用的鉻化合物包括乙酰丙酮鉻、硝酸鉻、醋酸鉻、氯化鉻、硫酸鉻和鉻酸銨。
可以使用的鈦化合物包括在所采用的活化條件下能氧化成TiO2的所有鈦化合物，也包括在美國專利3，622，521和荷蘭專利申請?zhí)?2-10，881中所公開的鈦化合物。
可以使用的氟化合物包括HF或在所采用的活化條件下將生成HF的任何氟的化合物。在荷蘭專利申請?zhí)?2-10881中公開了除HF外的其它可應(yīng)用的氟的化合物。
在催化劑成分中用作載體的無機(jī)氧化物是表面積很大的多孔材料，也就是說表面積大約在50～1，000米2/克的范圍內(nèi)，平均粒度大約為20～200微米?？梢允褂玫臒o機(jī)氧化物包括氧化硅、氧化鋁、氧化釷、氧化鋯和其它類似的無機(jī)氧化物，以及這類氧化物的混合物。
第四類，如在美國專利4，302，566中(發(fā)明人F.J.Karol等)所敘述的催化劑(專利名稱為“在流化床反應(yīng)器中制備乙烯共聚物”，與本專利為同一受讓人。這類催化劑中含有至少一種鈦化合物、至少一種鎂化合物、至少一種電子給予體化合物、至少一種活化劑化合物和至少一種惰性載體材料。
鈦化合物的結(jié)構(gòu)為Ti(OR)aXb，式中R是C1到C14的脂族或芳族烴基，或是COR′，(其中R′是C1至C14的脂族或芳族烴基);X是Cl、Br或I;a是0或1;b是2到4的數(shù)，和a+b＝3或4。
鈦化合物可以單獨使用，或結(jié)合起來使用，其中包括TiCl3、TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OCOCH3)Cl3和Ti(OCOC6H5)Cl3。
鎂化合物的結(jié)構(gòu)為MgX2，其中X是Cl、Br或I。這種鎂化合物可單獨使用，或結(jié)合使用，其中包括MgCl2、MgBr2和MgI2、無水MgCl2是較好的鎂化合物。
一般來說，鈦化合物和鎂化合物都是以其便于溶解在電子給予體化合物中的形式來使用。
電子給予體化合物是一種在25℃下呈液態(tài)的、鈦化合物和鎂化合物能部分溶解或全部溶解在其中的有機(jī)化合物。路易斯堿或這類化合物就是電子給予體。
電子給予體化合物包括這樣一些化合物，如脂肪族和芳香族羧酸的烷基酯、脂肪族醚、環(huán)醚和脂肪族酮。
該催化劑可用具有下列結(jié)構(gòu)的鹵化硼化合物來改善其性能BRcX′3-c，其中R是1到14個碳原子的脂肪族烴基或芳香烴基，或是OR′基團(tuán)(其中R′也是1到14個碳原子的脂肪族烴基或芳香族烴基)。X′選自Cl和Br或其混合物，當(dāng)R是脂肪族烴或芳香族烴時，C為0或1，當(dāng)R是OR′時，C為0、1或2。
鹵化硼化合物可以單獨使用或結(jié)合在一起使用，它應(yīng)包括BCl3、BBr3、B(C2H5)Cl2、B(OC2H5)Cl2、B(OC2H5)2Cl、B(C6H5)Cl2、B(OC6H5)Cl2、B(C6H13)Cl2、B(OC6H13)Cl2和B(OC6H5)2Cl，三氯化硼是特別好的硼化合物。
活化劑化合物的結(jié)構(gòu)式如下Al(R″)cX′dHe其中X′是Cl或OR1;R1和R″是相同的或不同的飽和烴基，其碳原子數(shù)為C1到C14，d是0～1.5，e是1或0，和c+d+e＝3。
該活化劑化合物可單獨使用或結(jié)合起來使用。
載體材料是固體、顆粒狀材料，應(yīng)包括無機(jī)材料(如硅和鋁的氧化物和分子篩)和有機(jī)材料(如聚乙烯等烯烴聚合物)。
第五類，以釩為基礎(chǔ)的催化劑，這種類型的催化劑一般包括作為活性組份的釩。一種這種類型的催化劑通常由載體母體(Precursor)、助催化劑和促進(jìn)劑組成。載體母體基本上由一種釩化合物和浸漬在固體惰性載體上的改性劑組成。母體中的釩化合物是三鹵化釩和電子給予體的反應(yīng)產(chǎn)物。三鹵化釩中的鹵素是氯、溴或碘、或其混合物。特別好的三鹵化釩是三氯化釩(VCl3)。
電子給予體是一種液體的、可溶解三鹵化釩的有機(jī)路易斯堿。電子給予體選自脂肪族和芳香族羧酸的烷基酯、脂肪族酯、脂肪族酮、脂肪族胺、脂肪族醇、烷基和環(huán)烷基醚及其混合物。較好的電子給予體是烷基和環(huán)烷基醚，特別是四氫呋喃。每摩爾釩與約1到20摩爾、更好是約1到10摩爾、最好是約3個摩爾的電子給予體配合。
在母體中所用的改性劑的分子式為MXa，式中M是硼或是AlR(3-a)，其中R是各自為烷基，但規(guī)定在任何一個R基中脂肪族碳原子的總數(shù)不超過14，X是氯、溴或碘，和a是0、1或2，當(dāng)M是硼時a為3。
較好的改性劑包括C1到C6烷基鋁的一氯化物和二氯化物以及三氯化硼。特別好的改性劑是二乙基氯化鋁。每摩爾的電子給予體所使用的改性劑大約0.1到約10摩爾、最好是約0.2到約2.5摩爾。
載體是一種固體、顆粒狀多孔材料，它對聚合反應(yīng)是惰性的。載體基本上由二氧化硅或氧化鋁組成，即硅或鋁的氧化物及其混合物組成。載體還可能含有附加材料，如氧化鋯、氧化釷或其它在化學(xué)上對聚合反應(yīng)是惰性的化合物及其混合物。
以干粉形式使用的載體的平均粒子大小為約10到約250微米，較好約20到約200微米，更好為約30到約100微米。多孔載體的表面積要大于或等于約3米2/克，最好大于或等于約50米2/克。較好的載體是二氧化硅，其孔徑大小大于或等于約80埃，最好大于或等于約100埃。載體通過加熱予干燥以除去水份，最好的加熱溫度大于或等于約600℃。
所用載體的量要使每克載體中釩含量為約0.05到約0.5毫摩爾的釩(毫摩爾釩/克)，較好為0.2到約0.35毫摩爾釩/克之間，更好為約0.29毫摩爾釩/克。
在形成載體母體之前，載體通常無需通過與烷基鋁化合物反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)予處理。這種化學(xué)處理會導(dǎo)致形成的醇鋁與載體分子進(jìn)行化學(xué)結(jié)合。業(yè)已發(fā)現(xiàn)在催化劑成分中使用這樣處理過的載體及其工藝過程不僅是不需要的，而且當(dāng)用來制備高密度聚乙烯(＞0.94克/厘米3)時，還會產(chǎn)生討厭的附聚作用，產(chǎn)生似塊狀、不能自由流動的產(chǎn)品。
能應(yīng)用于第四類和第五類催化劑中的助催化劑的分子式為AlR3，其中R如前面M的定義中所規(guī)定的，較好的助催化劑包括C2到C8的三烷基鋁化合物，特別好的助催化劑是三異丁基鋁。每摩爾釩所使用的助催化劑的量約5到約500摩爾，最好約10到約50摩爾之間。
所用的促進(jìn)劑的分子式為R′bCX′(4-b)，其中R′是氫或沒有取代的或鹵代的低級烷基、即約C6以下的烷基;X′是鹵素;和b是0、1或2。每摩爾助催化劑所用促進(jìn)劑的量約0.1到10摩爾、最好約0.2到約2摩爾之間。
首先制備載體母體來生產(chǎn)催化劑。在一個實施例中，通過把三鹵代釩在約20℃到高達(dá)電子給予體沸點之間的溫度下，在電子給予體中溶解幾個小時以制備釩化合物。最好在約65℃混合約3小時或更多時間。然后將如此制得的釩化合物浸漬在載體上。以干粉狀的或在電子給予體或其它惰性溶劑中呈淤漿形式的載體母體加入到載體上的浸漬過程才可能有效。在約100℃以下干燥幾小時，最好在約45到約90℃下干燥3到6小時除去液體。然后把溶解在惰性溶劑(如烴)中的改性劑與浸過釩的載體混合。在約70℃以下的溫度下進(jìn)行干燥幾小時，最好在約4.5℃到約65℃溫度下干燥3小時除去液體。
把助催化劑和促進(jìn)劑加到載體母體中既可在聚合反應(yīng)之前，也可在聚合反應(yīng)過程中加入。助催化劑和促進(jìn)劑既可一起加入，又可單獨加入，在聚合過程中既可一起加入，又可相繼加入。助催化劑和促進(jìn)劑最好在聚合過程中以在惰性溶劑(如異戊烷)中的溶液形式分別加入。
一般說來，上述催化劑是與可聚合的物料一起導(dǎo)入反應(yīng)器的，該反應(yīng)器內(nèi)部在直壁段的上方有一膨脹段。循環(huán)氣體由反應(yīng)器的底部進(jìn)氣，然后通過氣體分配板向上進(jìn)入位于反應(yīng)器直壁段中的流化床。氣體分配板用來保證合適的氣體分配，而且在氣體流停止時，又可支持樹脂床層。
離開流化床的氣體會帶走樹脂顆粒。在氣體通過膨脹段、流速下降的時候，這些顆粒中的大多數(shù)被分離了。
為了滿足乙烯樹脂的某些最終用途，例如薄膜、注塑和旋轉(zhuǎn)模塑等用途，人們已經(jīng)采用了含有烷基鋁助催化劑的第四類和第五類催化劑。然而，從實際商業(yè)觀點來看，想在某種流化床反應(yīng)器中使用烷基鋁助催化劑與載于多孔二氧化硅物質(zhì)上的第四類和第五類催化劑來生產(chǎn)某些乙烯樹脂，還是不能完全令人滿意的。其主要原因是在開車后不久，反應(yīng)器中就會生成“片狀物”，所生成的一種熔融聚合物質(zhì)稱作為“片狀物”。
人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一種靜電機(jī)理是形成片狀物現(xiàn)象的原因，由此因靜電力使催化劑和樹脂顆粒粘附在反應(yīng)器壁上。如果在反應(yīng)環(huán)境下讓其存在足夠長時間，過高的溫度可能導(dǎo)致顆粒的熔融。引起存在靜電荷的原因很多，他們之間有由于不同物質(zhì)的摩擦起電而產(chǎn)生，有限的靜電散逸，極少量的親靜電劑導(dǎo)入過程中(Prostaticagents)，催化劑的過度活化等。片狀物與存在的過量靜電荷(既可負(fù)的，又可正的)之間存在著緊密的關(guān)系，這種相互關(guān)系由靜電荷值突然變化，緊接著在反應(yīng)器壁上溫度出現(xiàn)偏差得以證明，這種溫度偏差既可高又可低。低溫表明顆粒的粘附使得與床層溫度起一個隔熱效應(yīng)。高的偏差表明反應(yīng)發(fā)生在限定的熱傳遞區(qū)，隨著而來的在流化作用的結(jié)構(gòu)中破壞作用通常變得更明顯，催化劑進(jìn)料可能中斷，產(chǎn)品卸料系統(tǒng)產(chǎn)生堵塞，而且在粒狀產(chǎn)品中可看到有薄的熔化塊狀物(片狀物)。
這種片狀物的大小變化范圍很大，但是在大多數(shù)方面是相似的，其厚度一般約為1/4到1/2吋，長度大約為1到5呎，有些甚至更長，寬度大約為3吋到18吋以上。這種片狀物有一個由熔融聚合物組成的核，熔融聚合物取向在片狀物的長度方向上，其表面上覆蓋著樹脂顆粒，它熔接在芯核上，由熔融聚合物拉成絲，片狀物的邊緣可能呈毛發(fā)狀外觀。
因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種方法，它能大大地減少或完全清除以鈦為基礎(chǔ)的化合物或釩為基礎(chǔ)的化合物為催化劑與烷基鋁為助催化劑相結(jié)合的催化劑體系進(jìn)行α-烯烴低壓流化床聚合過程中所產(chǎn)生的片狀物。
通過如下的敘述及其附圖，本發(fā)明的這些目的和其它目的將會更加明顯，從附圖中可以看到一個典型的用于生產(chǎn)高密度和低密度聚乙烯的氣相流化床聚合過程的概況，它反映出對本發(fā)明作了些改進(jìn)。
從廣義上來說，本發(fā)明提供一種在低壓流化床反應(yīng)器中，使用鈦或釩為基礎(chǔ)的化合物的催化劑與烷基鋁助催化劑一起的催化劑體系進(jìn)行α-烯烴聚合過程中減少生成片狀物的方法，它包括在上述反應(yīng)器中，測定在可能生成片狀物的位置上的靜電荷值，如果測定表明是負(fù)的靜電荷值，那么就把能產(chǎn)生正電荷的化學(xué)添加劑加到反應(yīng)器中，所述的添加劑選自含7個碳原子以下的醇類、氧和氧化氮;如果在所述反應(yīng)器中測定表明是正的靜電荷值，那么就把能產(chǎn)生負(fù)電荷的化學(xué)添加劑加到反應(yīng)器中，所述化學(xué)添加劑是含7個碳原子以下的酮，所述能產(chǎn)生正或負(fù)電荷的化學(xué)添加劑加到反應(yīng)器所需的量應(yīng)足以使上述反應(yīng)器中造成和保持中性靜電荷。
附圖中的唯一圖形是本發(fā)明方法的圖解說明。
加到反應(yīng)器中化學(xué)添加劑的數(shù)量和類型取決于反應(yīng)器內(nèi)靜電壓，其量一般可能范圍為約0.1到約25PPm(以進(jìn)料單體計，最好是乙烯單體)。
生成片狀物的臨界靜電壓值是樹脂燒結(jié)溫度、操作溫度、流化床中的曳力、樹脂的粒度分布和循環(huán)氣組成等綜合作用的結(jié)果。靜電壓可以通過各種各樣的傳統(tǒng)技術(shù)來降低，例如，對反應(yīng)器的表面進(jìn)行處理，減少靜電的生成，往反應(yīng)器中注入抗靜電劑，提高顆粒表面的電導(dǎo)率以促進(jìn)顆粒放電，在反應(yīng)器壁上安裝一種適當(dāng)?shù)脑O(shè)備，使反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生高度集中的電場強(qiáng)度區(qū)域以促進(jìn)放電，注入或產(chǎn)生離子對、離子或來自樹脂床的相反極性的帶電粒子的方法，以中和電荷。
按照本發(fā)明把特殊類型的化學(xué)添加劑用到氣相低壓聚乙烯的方法中將有助于減少流化床中附聚物的形成。通過降低正的或負(fù)的靜電壓的值(這取決于添加劑的類型)來完成這一過程，它可減小反應(yīng)系統(tǒng)中顆粒的粘結(jié)力。特別參見附圖的唯一圖形，這是一個普通的、用于α-烯烴聚合的流化床反應(yīng)系統(tǒng)，其中包括一個由反應(yīng)區(qū)12和減速區(qū)14組成的反應(yīng)器10。
反應(yīng)區(qū)12包括一個由不斷增長的聚合顆粒，已生成的聚合物顆粒和少量催化劑顆粒組成的床層，該床層由可聚合的和改性的氣體組份(以補(bǔ)充原料的形式)和循環(huán)氣體連續(xù)地通過反應(yīng)區(qū)域而達(dá)到流化的。為了維持一個有效的流化床，通過該床的大量氣體的流速通常應(yīng)保持高于流態(tài)化所需的最低流速，較好的流速是大約1.5到10倍Gmf，更好為約3到約6倍Gmf。Gmf是公認(rèn)的、表示達(dá)到流態(tài)化所需的最低氣體流速的縮寫符號，參見C.y.Wen和y.H.Yu，所著的“流態(tài)化機(jī)理”一文(ChemicalEngineeringProgressSymposiumSeries，Vol.62，Pg100-111(1966)。
在床層上總是有顆粒存在以防止形成局部“熱點”，并將粒狀催化劑截留和分布到整個反應(yīng)區(qū)中是極希望的。在開車時，在氣體開始流動之前，反應(yīng)器通常都要裝上一層聚合物顆粒的底料。這些聚合物顆粒在性質(zhì)上可以與將要生成的聚合物相同，也可以與之不同。如果是性質(zhì)不同的聚合物，它們作為首批產(chǎn)品與希望形成的聚合物顆粒一起排出。最后所期望的聚合物顆粒流化床層便取代開車時的床層。
在流化床中所用的合適催化劑最好在對貯存材料為惰性的氣體(如氮氣或氬氣)的保護(hù)下貯存在貯存器16中備用。
高速氣體通過床層打循環(huán)而達(dá)到流態(tài)化，氣體流速一般應(yīng)為補(bǔ)充進(jìn)料氣流速度的約50倍。流化床具有質(zhì)量稠密的活動著的顆粒的一般特征，氣體通過床層，由于穿流作用產(chǎn)生自由渦流，通過床層時的壓力降等于或稍高于床層質(zhì)量除以橫截面積。因此，其壓力降與反應(yīng)器的幾何形狀有關(guān)。
補(bǔ)充氣體進(jìn)入床層的速度等于聚合物顆粒產(chǎn)品卸料速度。補(bǔ)充氣體的組成由位于床層上方的氣體分析儀18來測定，該氣體分析儀也對循環(huán)氣體組成進(jìn)行測定，按照反應(yīng)區(qū)內(nèi)的氣體組成要保持基本穩(wěn)定的原則，相應(yīng)調(diào)節(jié)補(bǔ)充氣體的組成。
為了確保完全流態(tài)化，循環(huán)氣(如需要時還有部分或全部補(bǔ)充氣)在床層下方底部20處返回反應(yīng)器，位于返回點上方的氣體分配板22能確保氣體適當(dāng)分配，當(dāng)氣流停止時也能支持樹脂床。
在床層中未反應(yīng)的部分氣體流構(gòu)成從聚合區(qū)排出來的循環(huán)氣，最好是將其送入床層上方的減速區(qū)14，使帶走的顆粒料有機(jī)會落回床層。
循環(huán)氣經(jīng)壓縮機(jī)24壓縮后，通過熱交換器26，在此放出反應(yīng)熱，然后再返回床層。由于不斷地除去反應(yīng)熱，床層上部分沒有顯著的溫度梯度出現(xiàn)。溫度梯度將存在床層的底部大約6至12吋的床層中，它介于入口氣體溫度和床層其余部分的溫度之間。因此，人們已經(jīng)觀察到該床層幾乎可立即通過調(diào)節(jié)床層底部上方的循環(huán)氣溫度使其與床層的其余部分的溫度保持一致，因而能使床層本身在穩(wěn)定條件下維持基本恒定的溫度。然后，循環(huán)氣在底部20處返回反應(yīng)器，再通過分配板22進(jìn)入流化床。壓縮機(jī)24也可放置在熱交換器26的下游位置。
在本申請中所期望的一類傳統(tǒng)的聚合反應(yīng)中，氫氣可用作鏈轉(zhuǎn)移劑。在乙烯作為單體的情況中，在氣流中使用的氫氣/乙烯之比大約為0到約2.0摩爾氫氣/每摩爾單體之間。
在氣體物料中也可含有對催化劑和反應(yīng)物來說是惰性的氣體，助催化劑例如可從分配器28，經(jīng)過管線30在與反應(yīng)器連接的循環(huán)氣上游位置加入。
眾所周知，流化床反應(yīng)器要在低于聚合物顆粒的燒結(jié)溫度下操作，這是最基本的，因此為了保證不發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，操作溫度宜低于燒結(jié)溫度。在生產(chǎn)乙烯聚合物時，若要制備密度約0.94到0.97的產(chǎn)品，其操作溫度最好為約80℃到110℃;若要制備密度為約0.91到0.94的產(chǎn)品，其操作溫度最好為約75℃到95℃。
流化床反應(yīng)器在總壓高達(dá)約270～350磅/吋2下進(jìn)行操作。
催化劑注入床層的速率與分配板22上方的32點處催化劑的消耗速率相等。用一種對催化劑呈惰性的氣體(如氫氣或氬氣)將催化劑帶入床層。在分配板22上方的某一點注入催化劑是一個重要的特征。由于通常使用的這類催化劑有很高活性，倘若注入點位于分配板下方，就可能在該處開始聚合，最終將導(dǎo)致分配板的堵塞。相反地，如果將催化劑注入有效的床層，將有助于催化劑在整個床層的分配，并可預(yù)防局部點上形成催化劑濃度過高，這種局部點上催化劑濃度過高可能導(dǎo)致“熱點”的形成。
在給定的一組操作條件下，通過將床層中的部分產(chǎn)物作為產(chǎn)品卸出，并且卸出速率要與聚合物顆粒產(chǎn)品的生成速率相等，才能使流化床的床層高度保持基本不變。因為熱量的生成速率與產(chǎn)品的生成直接有關(guān)，所以在恒定的氣體流速下測定氣體通過反應(yīng)器時溫升(即進(jìn)口和出口氣體溫度之差)就可決定聚合物顆粒的生成速率。
顆粒聚合物產(chǎn)品最好是從點34處或靠近分配板22處卸出。最好通過固定在分離區(qū)40中的一對定時閥36和38的順序操作方便地將聚合物顆粒卸出。當(dāng)閥38關(guān)閉時，閥36就打開，將一氣栓和產(chǎn)品射入閥38和36之間的區(qū)段40，然后關(guān)閉閥36，再打開閥38把產(chǎn)品排放到外部的回收區(qū)，放完料后，關(guān)閉閥38，等待下一次產(chǎn)品的回收操作。
最后，該流化床反應(yīng)器還裝備一個合適的排空系統(tǒng)，以便在開車和停車期間讓床層排氣。反應(yīng)器無需使用攪拌器和/或刮壁手段。
反應(yīng)器通常由碳鋼制成，其設(shè)計能適用于上述的操作條件。
為了更好地闡明在使用第四類催化劑時所遇到的問題，再一次地參照附圖。鈦基催化劑(第四類)在點32處引入反應(yīng)器。在生產(chǎn)某些樹脂的傳統(tǒng)操作條件下，在反應(yīng)器10中流化層上方大約相當(dāng)于反應(yīng)器直徑一半的高度貼近反應(yīng)器壁處，在一操作周期之后開始生成片狀物，在分離區(qū)40中開始出現(xiàn)熔融樹脂的片狀物，很快會堵塞系統(tǒng)，導(dǎo)致反應(yīng)器停止運行。更加典型的是當(dāng)產(chǎn)量相當(dāng)于反應(yīng)器中樹脂層重量的6到10倍時，就開始形成片狀物。
在美國專利4，532，311中廣泛地討論了形成片狀物的原因，根據(jù)所述專利技術(shù)，一般認(rèn)為顆粒上的電荷達(dá)到一定值時，即當(dāng)靜電力試圖抓住反應(yīng)器壁附近那些帶電粒子而床層中過量的拉力又試圖讓這些粒子脫離反應(yīng)器壁時，含催化劑的正在聚合的樹脂顆粒層會在器壁附近形成一非流態(tài)化層。從這層中除去的熱量不足以帶走聚合過程的熱量，這是因為反應(yīng)器壁附近非流態(tài)化層與流化氣體的接觸機(jī)會要比流化部分床層中的顆粒接觸機(jī)會少得多。聚合熱會使反應(yīng)器壁附近的非流化層的溫度增加，直至這些顆粒全部熔融和熔化為止。在此處，來自流化床中的其它顆粒料會粘附到熔化層上，其尺寸會越來越大直至脫離器壁為止。人們都知道從導(dǎo)體上把介電體分開(即片狀物從反應(yīng)器壁上分開)是會產(chǎn)生額外靜電的，因此會加速以后片狀物的形成。
正如在美國專利4，532，311中所討論的那樣，現(xiàn)有技術(shù)已告知能減少或消除靜電壓的各種方法，這些方法包括(1)降低電荷生成速率，(2)提高電荷的放電速度，和(3)中和電荷。適用于流化床的一些方法包括(1)使用一種添加劑來提高顆粒的電導(dǎo)率為放電提供了一條途徑，(2)在流化床中安裝接地裝置，提供靜電荷對地面放電的額外區(qū)域，(3)通過電荷放電使氣體或顆粒離子化，生成離子以中和顆粒上的靜電荷，(4)使用放射源，由輻射產(chǎn)生離子來中和顆粒上的靜電荷。這些技術(shù)應(yīng)用到工業(yè)化流化床聚合反應(yīng)器中可能行不通或不實際。所使用的任何添加劑不得使聚合催化劑中毒，不得對產(chǎn)品產(chǎn)生不良影響。
正如先前提及的那樣，本發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一組化學(xué)添加劑，它在反應(yīng)器中能產(chǎn)生正電荷或負(fù)電荷(這取決于添加劑的類型)，并且以一定的量有效地應(yīng)用這些添加劑，即在該一定用量下既不會使聚合物催化劑明顯中毒、也不會使產(chǎn)品質(zhì)量受到不良影響。進(jìn)一步還發(fā)現(xiàn)，通過仔細(xì)地監(jiān)測反應(yīng)器中靜電壓值，把產(chǎn)生正電荷或負(fù)電荷的添加劑加到相應(yīng)的反應(yīng)器的電荷中以保持靜電荷基本上是中性水平，這樣可減少或避免片狀物的形成。
本發(fā)明中所期待使用的化學(xué)添加劑如前所述，有如在反應(yīng)器中產(chǎn)生正電荷的化學(xué)添加劑(選自含7個碳原子以下的醇類、氧和氧化氮);或在反應(yīng)器中能產(chǎn)生負(fù)電荷的化學(xué)添加劑(如含7個碳原子以下的酮，較好的是丙酮和甲基異丁基酮)。產(chǎn)生正電荷的化學(xué)添加劑最好是甲醇，產(chǎn)生負(fù)電荷的化學(xué)添加劑最好是甲基異丁基酮。
盡管如上所述，產(chǎn)生正電荷或負(fù)電荷的化學(xué)添加劑的量為約0.1到約25PPm的范圍內(nèi)(以所用原料單體作為基準(zhǔn))，所用化學(xué)添加劑的量最好是產(chǎn)生的正電荷或負(fù)電荷足以分別中和負(fù)的靜電荷和正的靜電荷。
反應(yīng)器中的靜電壓可通過一個或多個插在分配板上方大約5呎處的反應(yīng)器床層中的靜電壓指示器42來監(jiān)測反應(yīng)器壁附近的靜電壓，其值為-15，000到+15，000伏特范圍內(nèi)。隨著反應(yīng)不斷進(jìn)展，該靜電壓值由不帶電到帶有正電的變化，可通過把能產(chǎn)生負(fù)電荷的化學(xué)添加劑經(jīng)管線44加到乙烯氣流(氣體進(jìn)料流)中的方法加以抵消。另一方面，靜電壓值從零到負(fù)的變化，可把能產(chǎn)生正電荷的添加劑經(jīng)管線46加到氣體進(jìn)料中加以抵消。如果這種方法不能實現(xiàn)的話，即將形成的附聚很可能造成過程不正常，必須仔細(xì)地操作以避免添加過量的化學(xué)添加劑，導(dǎo)致產(chǎn)生不必要的靜電壓值。
采用各種傳感器、流量閥和檢測閥操作本系統(tǒng)是現(xiàn)有技術(shù)中常用的，在此不再說明。
本發(fā)明主要指的聚合物和上文所提到過的在鈦或釩催化劑存在下導(dǎo)致生成片狀物問題的聚合物為乙烯的線型均聚物或主要量摩爾百分?jǐn)?shù)的乙烯(≥90%)和少量摩爾百分?jǐn)?shù)(≤10%)的一種或多種C3到C8α-烯烴的線型共聚物。這些C3～C8α-烯烴的任何比第四碳原子更靠近的其它碳原子上不應(yīng)有任何支鏈。較好的C3～C8α-烯烴是丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1和辛烯-1。這種描述并非排除在本發(fā)明中使用非乙烯單體的α-烯烴均聚物和共聚物樹脂。
這些均聚物和共聚物的密度范圍從大約0.97到0.91。共聚物的密度在給定熔融指數(shù)范圍內(nèi)主要靠與乙烯共聚的C3-C8共聚單體的數(shù)量來調(diào)節(jié)。因此，逐步增大共聚物中的共聚單體的量，就會逐步降低共聚物的密度。在相同反應(yīng)條件下，要達(dá)到相同效果所需的各種共聚單體(C3-C8)的各自用量隨不同單體而異。如果沒有共聚單體乙烯就會發(fā)生均聚合反應(yīng)。
均聚物或共聚物的熔融指數(shù)是其分子量的反映。分子量較高的聚合物，其粘度也較高，但熔融指數(shù)較低。
利用本發(fā)明的方法來減少片狀物生成的典型模式中，如

圖1所示的反應(yīng)器，采用上述物料，使用烷基鋁為助催化劑與第四類和第五類催化劑來進(jìn)行聚合的過程中，很容易產(chǎn)生生成片狀物的問題，在這反應(yīng)器中，先加入一些聚乙烯樹脂顆粒，再用氮氣之類非反應(yīng)性氣體清洗，然后用所說的非反應(yīng)性氣體通過反應(yīng)器打循環(huán)使其流態(tài)化，其循環(huán)速度要高于聚乙烯顆粒的最低限流態(tài)化速度(Gmf)，較好的循環(huán)速度為3～5Gmf。由氣體使反應(yīng)器的溫度達(dá)到操作溫度，把催化劑和助催化劑導(dǎo)入反應(yīng)器使反應(yīng)開始。在反應(yīng)期間，靜電壓值可能經(jīng)常接近引起片狀物生成時的值，測定和監(jiān)測反應(yīng)器中電壓值，并且通過管線44和46將所需中和的電荷類型的相應(yīng)化學(xué)添加劑加到氣流進(jìn)料流中，這一過程一直進(jìn)行到靜電壓值被中和為止。
陳述了本發(fā)明的一般特點后，下面將列舉一些實施例來說明本發(fā)明的某些具體實施方案。然而，應(yīng)該理解的是本發(fā)明的內(nèi)容并不僅限于這些實施例，因為本發(fā)明可以通過使用各種修改方案來實施。
實施例1和2是在傳統(tǒng)的流化床反應(yīng)器中實施的，采用的催化劑是齊格勒型，系載于多孔二氧化硅上的鈦基催化劑，其制備方法如前面所敘述第四類催化劑一樣。所用助催化劑是三乙基鋁。在實施例中制備的產(chǎn)品是乙烯與丁烯-1的共聚物，使用氫作鏈轉(zhuǎn)移劑以調(diào)節(jié)聚合物的熔融指數(shù)。
實施例1流化床反應(yīng)器在生產(chǎn)薄膜級低密度乙烯共聚物產(chǎn)品的操作條件下開車，該產(chǎn)品的密度為0.918，熔融指數(shù)為1.0，粘結(jié)溫度為104℃。在反應(yīng)器中預(yù)先裝入一層與所制備的產(chǎn)品相似的樹脂顆粒床后，往反應(yīng)器中送入催化劑使反應(yīng)開始。該催化劑是5.5份四氯化鈦、8.5份氯化鎂和14份四氫呋喃的混合物，它載于100份的Davison955級二氧化硅上，該載體在沉積之前，經(jīng)過600℃脫水，并用4份的三乙基鋁進(jìn)行予處理，在沉積之后又用35份三-正己基鋁進(jìn)行活化。在開始引入催化劑之前用循環(huán)氮氣通過樹脂床使反應(yīng)器和樹脂床加熱至操作溫度(85℃)，并吹洗去雜質(zhì)。乙烯、丁烯和氫氣的濃度分別保持在53%、24%和11%。助催化劑的加入量為0.3份三乙基鋁/每份催化劑。
反應(yīng)器的開車是正常的。在生產(chǎn)產(chǎn)品29小時，其產(chǎn)量相當(dāng)于流化床重量的6-1/2倍后，通過在氣體分配板上方1/2反應(yīng)器直徑的高度上、位于反應(yīng)器壁內(nèi)側(cè)的熱電偶，可觀察到溫度偏差比床層溫度高出1～2℃。據(jù)以往的經(jīng)驗可知，這個溫度偏差是正值，表明在流化層中正在生成樹脂的片狀物。與此同時，床層的電壓在3分鐘周期內(nèi)從讀數(shù)大約+1500到+2000伏特升高至讀數(shù)為+5000伏特以上，然后又降回+2000伏特(將一只與靜電壓計連接的直徑為1/2吋的球形電極放在氣體分配板上方1/2反應(yīng)器直徑的高度上距反應(yīng)器壁1吋處進(jìn)行測定的)。溫度和電壓的偏差繼續(xù)了大約12小時，其出現(xiàn)的頻度和數(shù)值在增加。在這期間，在樹脂產(chǎn)品中開始出現(xiàn)熔化的聚合物樹脂的片狀物，片狀物的生成變得更加明顯，即溫度的偏差比床層溫度高出20℃，而且這個高溫維持的周期變長，電壓的偏差也變得更加頻繁。由于片狀物不斷增多，反應(yīng)器被迫停車。
實施例2把實施例1中所用的流化層反應(yīng)器開動起來，操作生產(chǎn)適于擠塑或旋轉(zhuǎn)模塑的線型低密度聚乙烯共聚物，產(chǎn)品的密度為0.934，熔融指數(shù)為5，粘結(jié)溫度為118℃。在預(yù)先裝有一層與所制備產(chǎn)品相類似的樹脂顆粒床的反應(yīng)器中加入催化劑使反應(yīng)開始。該催化劑除用28份三-正己基鋁進(jìn)行活化外，其余類似于實施例1中的催化劑。在開始裝入催化劑之前，用氮氣把反應(yīng)器和樹脂床層加熱到操作溫度85℃，并把雜質(zhì)吹洗出去。將濃度為52%的乙烯、14%的丁烯和21%的氫氣導(dǎo)入反應(yīng)器。加入助催化劑三乙基鋁的量為0.3份/每份催化劑。反應(yīng)器連續(xù)操作48小時，在此期間，所生成的樹脂等于床中所含樹脂的9倍。平穩(wěn)操作48小時后，隨著反應(yīng)器生產(chǎn)出正常的顆粒產(chǎn)品的同時，也開始出現(xiàn)熔化的樹脂片狀物。此時，在分配板上方1/2反應(yīng)器直徑的高度上所測得的電壓平均為+2000伏特，其范圍從0到+10000伏特之間，在同一高度處，表皮熱電偶所指示的溫度偏差比床層溫度高出15℃以上。在來自反應(yīng)器的產(chǎn)品中看到第一批片狀物之后2小時，必須停止往反應(yīng)器中送催化劑和助催化劑，以便降低樹脂的生產(chǎn)速率，因為片狀物正在堵塞樹脂排料系統(tǒng)。一小時后，再開始加入催化劑和助催化劑。片狀物不斷地生成。2小時后再次停止加入催化劑和助催化劑，并且注入一氧化碳使反應(yīng)中止。此時的電壓為＞+12000伏特，熱電偶的偏差繼續(xù)至注射中毒為止。因片狀物的生成而使反應(yīng)終止之前，反應(yīng)器總共運轉(zhuǎn)了53小時，產(chǎn)生相當(dāng)于10-1/2床層體積的樹脂。
下面實施例說明了在反應(yīng)器高電壓期間向氣體進(jìn)料中加入化學(xué)添加劑來防止片狀物的生成。
實施例3乙烯和丁烯的共聚合反應(yīng)在流化床反應(yīng)器中持續(xù)進(jìn)行。共聚物產(chǎn)品是薄膜級的樹脂，其密度為0.918克/厘米3，熔融指數(shù)為1分克/分。催化劑是由5份TiCl3·1/3AlCl3、7份MgCl2和17份四氫呋喃的混合物沉積在100份Davison955級二氧化硅上組成，該二氧化硅在沉積之前已在600℃脫過水，并用5.7份三乙基鋁處理過，在沉積之后用32份三-正己基鋁和11份二乙基氯化鋁進(jìn)行活化。加入助催化劑三乙基鋁的速率足以維持Al/Ti的摩爾比為30到1。保持流化床的溫度為88℃。反應(yīng)器中乙烯、丁烯和氫氣的濃度分別為46%、16%和14%。為了要保持反應(yīng)器內(nèi)流化床高度恒定，從反應(yīng)器中周期性排放出樹脂。催化劑直接送入流化床中，而所有其它的進(jìn)料都在壓縮機(jī)和熱交換器的下游處加入循環(huán)氣流中。
測量流化床中的靜電壓是通過監(jiān)測位于分配板上方一個床直徑高、反應(yīng)器壁內(nèi)側(cè)一吋處的半球形鋼制探測器來進(jìn)行。反應(yīng)器中的靜電壓為-500伏。
然后把用甲醇飽和的氮氣流在反應(yīng)器的底部上游的某點處加入反應(yīng)器的循環(huán)氣中，甲醇的加入開始使靜電壓向正的方向移動。
當(dāng)加到循環(huán)氣流中甲醇的速率為0.4PPm(對加入循環(huán)氣中每份乙烯而言)，靜電壓就降至0。當(dāng)甲醇加入速率進(jìn)一步增加到0.9PPm時(對加入循環(huán)氣流中每份乙烯而言)，靜電壓就會升到+600伏特?？窟m當(dāng)調(diào)節(jié)進(jìn)入反應(yīng)器中甲醇的流速(相應(yīng)于靜電探測器的讀數(shù))，其電壓可保持在+/-100伏特的范圍內(nèi)。
通過這種方法操作，由反應(yīng)器排出的產(chǎn)品樹脂中沒有出現(xiàn)熔化樹脂塊和片狀物。仔細(xì)進(jìn)行操作，避免加入過多的甲醇導(dǎo)致過高的正靜電壓。同樣地，當(dāng)電壓開始向負(fù)向偏移更多時，要向反應(yīng)器中加入額外的甲醇。人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)把甲醇加到反應(yīng)器中以便控制負(fù)的靜電壓時，催化劑的產(chǎn)率沒有損失。當(dāng)用甲醇來控制負(fù)的靜電壓時，反應(yīng)器操作平穩(wěn)，沒有片狀物生成的征兆。
實施例4流化床反應(yīng)器在生產(chǎn)薄膜級低密度乙烯共聚物產(chǎn)品的操作條件下開車，該產(chǎn)品的密度為0.918、熔融指數(shù)為1.0分克/分、粘結(jié)溫度為104℃。在反應(yīng)器中預(yù)先裝上一層與所制造的產(chǎn)品相似的樹脂顆粒床后，再往反應(yīng)器中加入催化劑使反應(yīng)開始。該催化劑是5份三氯化鈦、1.7份氯化鋁、8份氯化鎂和16份四氫呋喃的混合物，它沉積在100份Davison955級二氧化硅上。該二氧化硅在沉積之前已在600℃脫過水，并用5份三乙基鋁處理過，在沉積之后再用32份三-正己基鋁和12份二乙基氯化鋁進(jìn)行活化。在開始加入催化劑之前，將氮氣通過樹脂床進(jìn)行循環(huán)使反應(yīng)器和樹脂床的溫度升到操作溫度89℃，并吹洗去雜質(zhì)。乙烯、丁烯和氫氣的濃度分別為51%、23%和10%，助催化劑的進(jìn)料速率為0.3份三乙基鋁/每份催化劑。
在催化劑起初裝入反應(yīng)器時，流化床中的靜電壓是-4500伏特。測量流化床中的靜電壓是通過監(jiān)測位于分配板上方1/2床直徑高、反應(yīng)器壁內(nèi)側(cè)一吋處的半球形鋼制探測器來進(jìn)行的。
在加入催化劑引發(fā)之后，將含有飽和乙醇的氮氣混合物在反應(yīng)器進(jìn)口的上游處加入到循環(huán)氣流中。乙醇的加入開始降低原有的負(fù)靜電壓值，控制氮氣中乙醇的流量來保持靜電壓范圍為+/-200伏特。對于加到循環(huán)氣流中每份乙烯而言，所需乙醇量在0.6到1.3PPm范圍內(nèi)變化。最后，正的靜電壓開始在反應(yīng)器中積累，為了免于生成不必要的正的靜電荷，不斷地減少加入乙醇的量。在隨后的三天中，成功地使用加入反應(yīng)器中的乙醇來消除負(fù)的靜電壓(相應(yīng)于靜電探測器讀數(shù))。在整個操作期間，由反應(yīng)器卸出的產(chǎn)品樹脂中沒有發(fā)現(xiàn)任何聚合物的片狀物或熔化塊。此外，反應(yīng)器操作平穩(wěn)，沒有片狀物生成的征兆。
實施例5在實施例4中所敘述的流化床反應(yīng)器在生產(chǎn)薄膜級低密度乙烯共聚物產(chǎn)品的操作條件下再次開車，該產(chǎn)品的密度為0.918，熔融指數(shù)為1.0、粘結(jié)溫度為104℃。在反應(yīng)器中預(yù)先裝有一層與所制備的產(chǎn)品相似的樹脂顆粒床后，加入催化劑使反應(yīng)開始。催化劑和實施例4所述的相同。在開始加入催化劑之前，將氮氣通過樹脂床進(jìn)行循環(huán)使反應(yīng)器和樹脂升溫到操作溫度89℃，并吹洗去雜質(zhì)。乙烯、丁烯和氫氣的濃度分別為49%、22%和10%。助催化劑的加入速率為0.3份三乙基鋁/每份催化劑。
在催化劑起初裝入反應(yīng)器時，流化床中的靜電壓為-3500伏特。測量流化床中的靜電壓是通過監(jiān)測位于分配板上方1/2床直徑高、反應(yīng)器壁內(nèi)側(cè)一吋處的半球形鋼制探測器來進(jìn)行測量的。
在加入催化劑引發(fā)之后，將含有飽和異丙醇的氮氣混合物在30℃下在反應(yīng)器的進(jìn)口上游處加入到循環(huán)氣流中。異丙醇的加入開始降低原有的負(fù)靜電壓值，控制氮氣中異丙醇的流量來保持靜電壓范圍為+/-200伏特。對加到循環(huán)氣流中每份乙烯而言，所需異丙醇在1.1到4.1PPm范圍內(nèi)變化。在后二天中，成功地使用異丙醇來消除負(fù)的靜電壓(相應(yīng)于靜電探測器讀數(shù))。在整個操作期間，沒有任何片狀物生成以及在卸出的產(chǎn)品樹脂中沒有發(fā)現(xiàn)任何片狀物或熔化的聚合物塊的跡象。當(dāng)用異丙醇控制負(fù)的靜電時，開車運轉(zhuǎn)非常平穩(wěn)。
實施例6乙烯和丁烯的共聚合在流化床反應(yīng)器中持續(xù)進(jìn)行。產(chǎn)品共聚物是薄膜級樹脂，其密度為0.918克/厘米3、熔融指數(shù)為1分克/分。催化劑是由5份三氯化鈦、1.7份氯化鋁、8份氯化鎂和16份四氫呋喃的混合物沉積在100份Davison955級二氧化硅上組成的。在沉積之前二氧化硅在600℃脫過水，并用5.7份三乙基鋁處理，在沉積之后再用32份三-正己基鋁和11份二乙基氯化鋁進(jìn)行活化。加入助催化劑三乙基鋁的速率足以維持Al/Ti的摩爾比為30到1。保持流化床的溫度為88℃。反應(yīng)器中乙烯、丁烯和氫氣的濃度分別為46%、16%和14%。為了要維持一個恒定的流化床高度，要從反應(yīng)器中周期性排放樹脂。催化劑直接加到流化床中，而其它物料在位于壓縮機(jī)和熱交換器的下游位置加入循環(huán)氣流中。
測量流化床中的靜電壓是通過監(jiān)測位于分配板上方1/2床直徑高、反應(yīng)器壁內(nèi)側(cè)一吋處的半球形鋼制探測器來進(jìn)行測定的。
在反應(yīng)器中的靜電壓穩(wěn)定在+50伏。此時將含有10%氧化氮的氮氣混合物在反應(yīng)器底部進(jìn)口的上游位置加入循環(huán)氣流中。氧化氮的加入使靜電壓立刻向正電壓方向移動。人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生正的靜電壓值與加到反應(yīng)器中氧化氮的量成正比。加到反應(yīng)器中氧化氮的進(jìn)料速率(對每份乙烯而言)為1.99PPm時會產(chǎn)生+4500伏特的靜電壓。在電壓值高于+4000伏特以上時，由位于氣體分配板上方1/2反應(yīng)器直徑高度、反應(yīng)器壁內(nèi)側(cè)處的熱電偶觀察到的溫度偏差比床層溫度高出6℃。根據(jù)經(jīng)驗，這種正的溫度偏差表明此時流化床中形成了樹脂的片狀物。通過減少加到循環(huán)氣流中氧化氮的流速來降低正的靜電壓，同時溫度立刻指示出恢復(fù)到正常讀數(shù)值86℃，此時表明已停止生成片狀物。
實施例7使用在實施例6中所用的流化床反應(yīng)器來評價添加氧對靜電壓的影響。反應(yīng)器正在操作，其流化床中的靜電壓為-600伏特。將含有7.5%氧的氮氣混合物在反應(yīng)器底部進(jìn)料口的上游位置加入循環(huán)管線中。加到反應(yīng)器中氧的進(jìn)料速度為0.2PPm(相對每份乙烯而言)時電壓減到零?？靠刂萍拥窖h(huán)氣流中的速度(根據(jù)流化床中靜電探測器的讀數(shù))，控制靜電壓在+/-100伏特之間。當(dāng)引入循環(huán)氣流中氧的進(jìn)料速度在0.25PPm以上(對每份乙烯而言)時靜電壓開始升向正值。仔細(xì)操作以避免加入過量氧，而產(chǎn)生不必要的正靜電壓。在加到循環(huán)氣流中氧的量低于0.25PPm時催化劑的產(chǎn)率不受影響。靠消除反應(yīng)器中存在的負(fù)電壓，以及使用添加氧控制電壓接近于零伏，那么在反應(yīng)器中就不會出現(xiàn)片狀物。
實施例8進(jìn)一步使用在實施例6中所用的流化床反應(yīng)器來考察丙酮對流化床中靜電壓和片狀物形成的影響。反應(yīng)器中靜電壓是+300伏特。此時，用帶飽和丙酮的氮氣流在25℃下在反應(yīng)器底部進(jìn)料口上游位置加入循環(huán)氣流中。加到反應(yīng)器中丙酮進(jìn)料速度為2.9PPm(對每份乙烯而言)時電壓減少到零。進(jìn)一步增加丙酮的進(jìn)料速度引起不必要的負(fù)靜電壓出現(xiàn)。依靠控制加到循環(huán)氣中丙酮的流速(根據(jù)靜電探測器的讀數(shù))，流化床中的電壓可控制在+50伏特到-50伏特之間。仔細(xì)操作以避免加入過量的丙酮，引起不必要的負(fù)靜電壓。催化劑的生產(chǎn)率不受丙酮使用的影響。當(dāng)用丙酮控制反應(yīng)器中靜電壓時，由反應(yīng)器卸出的產(chǎn)品樹脂中沒有發(fā)現(xiàn)片狀物或聚合物熔塊?？偟膩碚f，在控制靜電壓的同時反應(yīng)器操作極好。
實施例9進(jìn)一步使用實施例6中所敘述和采用的流化床反應(yīng)器考察甲基異丁基酮(MIBK)對反應(yīng)器中靜電壓及片狀物形成的影響。反應(yīng)器中靜電壓最初為+400伏特。此時用甲基異丁基酮飽和的氮氣流在20℃下在反應(yīng)器底部進(jìn)料口的上游位置加入循環(huán)氣流中。加到反應(yīng)器中MIBK的進(jìn)料速度為3.4PPm(對每份乙烯而言)時電壓降至零伏特。進(jìn)一步增加MIBK的進(jìn)料速度會引起負(fù)靜電壓出現(xiàn)?？靠刂萍拥窖h(huán)氣中MIBK的流速(根據(jù)靜電探測器的讀數(shù))，流化床中的電壓可控制在+/-50伏特之間。仔細(xì)操作以避免加入過量的MIBK而引起不必要的負(fù)靜電壓。催化劑的產(chǎn)率不受MIBK的使用的影響。當(dāng)用MIBK控制流化床中靜電壓時既沒有發(fā)現(xiàn)片狀物的生成也沒有在反應(yīng)器卸出的產(chǎn)品樹脂中發(fā)現(xiàn)任何片狀物或塊狀物的征兆。
權(quán)利要求
1.一種在低壓流化床反應(yīng)器中使用鈦基或釩基化合物為催化劑與烷基鋁助催化劑一起進(jìn)行α-烯烴聚合過程中減少片狀物生成的方法，它包括測定在所述反應(yīng)器中可能生成片狀物的位置的靜電位值，如果指示出負(fù)的靜電壓值，那么把能產(chǎn)生正電荷的化學(xué)添加劑加到反應(yīng)器中，所述添加劑選自7個碳原子以下的醇、氧和氧化氮，如果在所述反應(yīng)器中指示出正的靜電壓值，那么把能產(chǎn)生負(fù)電荷的化學(xué)添加劑加到反應(yīng)器中；所述的添加劑為含7個碳原子以下的酮，把能產(chǎn)生正的或負(fù)的電荷的化學(xué)添加劑以所需的足夠量加入反應(yīng)器中以產(chǎn)生和保持所述反應(yīng)器中中性靜電荷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述酮是丙酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述酮是甲基異丁基酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所述反應(yīng)器中指示出負(fù)的靜電壓值時，將含7個碳原子以下的醇加到所述反應(yīng)器中。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述的醇是甲醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述的醇是乙醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述的醇是異丙醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所述反應(yīng)器中指示負(fù)的靜電壓值時，將氧加到所述反應(yīng)器中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所述反應(yīng)器中指示負(fù)的靜電壓時，將氧化氮加到所述反應(yīng)器中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述添加劑隨著加到反應(yīng)器中的單體一起加到反應(yīng)器中。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述α-烯烴之一是乙烯。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中加到所述反應(yīng)器中的所述化學(xué)添加劑的量以進(jìn)料單體計約為0.1到25PPm。
全文摘要
一種在α-烯烴聚合過程中減少片狀物生成的方法，它對應(yīng)于反應(yīng)器中特定的靜電壓值，將能產(chǎn)生正電荷或能產(chǎn)生負(fù)電荷的化學(xué)添加劑加入到反應(yīng)器中，其加入量正好中和反應(yīng)器中的電荷。
文檔編號C08F2/00GK1035296SQ8810882
公開日1989年9月6日 申請日期1988年11月4日 優(yōu)先權(quán)日1987年11月4日
發(fā)明者馬克·格雷戈里·古迪, 丹尼爾·馬克·哈森堡, 托馬斯·詹姆斯·麥尼爾, 托馬斯·愛德華·斯普里格斯 申請人:聯(lián)合碳化公司