專利名稱：光敏熱固性樹脂組合物及采用這種組合物形成耐焊錫圖案的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光敏熱固性樹脂組合物和采用這種組合物形成耐焊錫圖案的方法;更具體地講，是涉及一種新型光敏熱固性樹脂組合物，這種組合物可用于制造印刷電路板，金屬制品的精加工、玻璃和石頭制品的蝕刻、塑料制品的脫模、印刷版的制備、尤其是可用作印刷電路板的耐焊錫膜，以及一種形成耐焊錫圖案的方法，該方法包括通過一個帶有圖案的光掩模將上述樹脂組合物層在光化射線下選擇性曝光，并將該層的未曝光部分顯影。
耐焊錫劑是一種在向印刷電路板上焊接某種元件時所用的一種物質(zhì)，旨在防止熔融的焊錫粘附在不恰當(dāng)?shù)牟课簧?，并且保護(hù)電路。因而，要求它具有高粘合性、絕緣性、耐錫焊溫度、耐溶劑、耐堿、耐酸，耐鍍等性能。
早期普通采用的耐焊錫劑主要是基于環(huán)氧蜜胺的熱固型耐焊錫劑。環(huán)氧蜜胺耐焊錫劑在耐錫焊溫度、耐化學(xué)品性能和耐鍍性方面不理想。用于制備工業(yè)用印刷電路板的基于環(huán)氧樹脂的熱固型耐焊錫劑作為上述早期耐焊錫劑的改進(jìn)型在日本專利SHO51(1976)-14，044已有介紹。目前，它們比其它類型的耐焊錫劑更流行一些。用于制備民用產(chǎn)品的印刷電路板時，由于生產(chǎn)率是主要的考慮因素，所以諸如日本專利SHO61(1986)-48，800中所公開的紫外線快速固化型的耐焊錫劑現(xiàn)在是比較流行的。然而，紫外線固化型的耐焊錫劑不能用于制備工業(yè)產(chǎn)品用的印刷電路板，因?yàn)樗鼈儠o厚膜的底部的固化性能帶來不利影響，并且耐熱性不好。這些耐焊劑是依靠絲網(wǎng)印刷法而形成耐焊層圖案。目前電子設(shè)備和裝置趨于重量更輕體積更小，印刷電路板隨之趨于更高的集成密度，工業(yè)上趨于采取將元件貼裝在印刷電路板表面上的做法，從適應(yīng)這些趨勢的角度考慮，在形成耐焊錫圖案的過程中采用紫外固化型耐焊錫劑是不利的，因?yàn)橄噜弻?dǎo)體之間的滲料作用會將圖案沾污，從而無法完成耐焊錫膜應(yīng)有的作用。
為解決上述問題，開發(fā)了干膜型光敏耐焊錫劑和液體光敏耐焊錫劑。作為干膜型光敏耐焊錫劑，在日本專利公開號SHO57(1982)-55，914中公開了一種能形成干膜的光敏樹脂組合物，其中含有尿烷-二(甲基)丙烯酸脂，這是具有特定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的線型聚合物，還含有一種增感劑。然而，在高密度印刷電路板中使用這類干膜型光敏耐焊錫劑時，其耐錫焊溫度性能和粘結(jié)性均不理想。
作為液體光敏耐焊錫劑，在英國專利申請GB-2，032，939A中公開了一種光致聚合涂層組合物，其中含有一種多聚環(huán)氧化物與烯屬不飽和羧酸的固體或半固體反應(yīng)產(chǎn)物、惰性無機(jī)填料、光聚合引發(fā)劑和揮發(fā)性有機(jī)溶劑。由于這種組合物只用了一種紫外線固化組分而沒有用熱固化組分，所以其耐錫焊溫度性能、對印刷電路板的粘結(jié)性和絕緣性均不理想。針對熱固性質(zhì)中的問題并作出應(yīng)有考慮后所得到的一種改型，就是在日本專利申請公開號SHO60(1985)-208，377中公開的一種油墨狀的耐焊錫樹脂組合物，其中含有可溶可熔酚醛型環(huán)氧樹脂與不飽和一價酸的反應(yīng)產(chǎn)物、甲酚一可溶可熔酚醛型環(huán)氧樹脂與不飽和一價酸的部分反應(yīng)產(chǎn)物、一種有機(jī)溶劑、一種光聚合引發(fā)劑和一種胺類固化劑，這種組合物旨在使分子鏈結(jié)構(gòu)單元中能保留有環(huán)氧基團(tuán)而利用上述附加的熱固性質(zhì)。由于保留了環(huán)氧基團(tuán)而導(dǎo)致光敏基團(tuán)的比例下降，所以該組合物在紫外線下曝光時自固化能力減弱。另一方面，由于該組合物中不允許保留大量的環(huán)氧基團(tuán)，因而不能體現(xiàn)出作為耐焊錫劑所預(yù)期的十分令人滿意的性質(zhì)。
作為一種采用了環(huán)氧樹脂的改型，日本專利申請公開號SHO49(1974)-107，333中公開了一種光敏組合物，其中含有一種至少帶兩個亞乙基端基的不飽和化合物、一種聚合引發(fā)劑、一種至少含有兩個環(huán)氧基的化合物和一種至少含有兩個羧基的化合物。在日本專利公開號sho61(1986)-272中公開了一種油墨狀組合物，其中除含有一種環(huán)氧樹脂之外，還含有一種光敏預(yù)聚物、一種光引發(fā)劑、一種有機(jī)溶劑;所述光敏預(yù)聚物是將可溶可熔酚醛型環(huán)氧化合物與不飽和一價羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物同二異氰酸酯與分子鏈結(jié)構(gòu)單元中帶有一個羥基的多官能度(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)而得到。后一種組合物在一定程度上還能顯示出作為耐焊錫劑所預(yù)期的性能，而前一種組合物的耐錫焊溫度性和耐溶劑性則不理想，因?yàn)樗腔诤?甲基)丙烯?；谋ｎ惥€聚合物。這兩種組合物都具有這樣的性質(zhì)，即當(dāng)其中的環(huán)氧樹脂含量增加時，它們的光固化性或所謂的敏感性下降，同時其曝光部分對顯影液的耐受性也趨于下降，甚至?xí)抵吝@樣的程度，即此時它們已不再能耐受長時間的顯影，因而傾向于導(dǎo)致未曝光部分顯影不完全。在日本專利申請公開號SHO61(1986)-243，869中公開了一種油墨狀耐焊錫劑組合物，其中含有一種光固化樹脂、一種光引發(fā)劑、一種稀釋劑以及一種環(huán)氧樹脂，所述光固化樹脂是通過一種飽和或不飽和多元酸酐與可溶可熔酚醛環(huán)氧樹脂化合物同一種不飽和一元羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物之間進(jìn)行反應(yīng)而得到的，這種組合物需要用一種堿的水溶液作為顯影液。因而，如果增加不溶于所述堿的水溶液的環(huán)氧樹脂含量增加，則與上述情況相似，該組合物的感光性會下降，其未曝光部分在顯影液中的溶解度會下降到這樣的程度，以致未曝光部分難以顯影，并且顯影操作需要很長的時間，致使已曝光部分被顯影液腐蝕。
本發(fā)明的目的是提供一種光敏熱固性樹脂組合物，它克服了上述各種缺陷，其顯影性質(zhì)和感光性均很好，其已曝光部分能耐受顯影液，且具有較長的適用期。
本發(fā)明的目的還包括提供一種光敏熱固性樹脂組合物，它可以制成固化的涂層，所述涂層除了具備上述非常需要的性能外，還具有很好的粘附性、絕緣性、耐電解液腐蝕性、耐錫焊溫度性、耐溶劑性、耐堿性、耐酸性和耐鍍性能，所述組合物可用于生產(chǎn)民用印刷電路板和工業(yè)用印刷電路板，本發(fā)明的目的還在于提供一種應(yīng)用所述的樹脂組合物形成焊錫圖案的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明提供了一種光敏熱固性樹脂組合物，其中含有(A)一種在其分子鏈結(jié)構(gòu)單元中至少帶有兩個烯屬不飽和鍵的光敏預(yù)聚物，(B)一種光致聚合引發(fā)劑，(C)一種可光致聚合的乙烯基單體和/或一種作為烯釋劑的有機(jī)溶劑，(D)一種在其分子單元中至少帶有兩個環(huán)氧基的細(xì)粉末狀環(huán)氧化合物，此環(huán)氧化合物在所用的稀釋劑中可微溶。必要時上述組合物中可含有一種用于環(huán)氧樹脂的固化劑。
根據(jù)本發(fā)明還提供了一種在印刷電路板上形成耐焊錫圖案的方法，該方法包括向印刷電路板表面涂敷一種光敏熱固性樹脂組合物，所述組合物含有(A)一種在其分子鏈結(jié)構(gòu)單元中至少帶有兩個烯屬不飽和鍵的光敏預(yù)聚物，(B)一種光引發(fā)劑，(C)一種可光致聚合的乙烯基單體和/或一種作為稀釋劑的溶劑，(D)一種在其分子單元中至少帶有兩個環(huán)氧基的細(xì)粉末狀環(huán)氧化合物，此環(huán)氧化合物可微溶于所用的稀釋劑，還可任選含有(E)一種用于環(huán)氧樹脂的固化劑;通過一個帶有特定圖案的光掩模在光化射線作用下將所涂敷的組合物層選擇性曝光，用一種顯影液將涂層的未曝光部分顯影，從而得到一種耐焊錫保護(hù)劑圖案，其后在熱作用下將所述細(xì)粉末狀環(huán)氧化合物熱固化。
在采用環(huán)氧樹脂作為熱固性組分與光敏預(yù)聚物混用的耐焊錫光敏熱固性樹脂組合中，通常是采用環(huán)氧樹脂在有機(jī)溶機(jī)中的這類溶液。當(dāng)用這類環(huán)氧樹脂制備光敏熱固性樹脂組合物時，據(jù)推測由于環(huán)氧樹脂與光敏預(yù)聚合物纏結(jié)在一起(樹脂中的長鏈部分處于纏結(jié)狀態(tài))而溶解在其中。當(dāng)將使用了溶于堿的水溶液的光敏預(yù)聚物的組合物在堿的水溶液中顯影時，由于環(huán)氧樹脂在堿的水溶液中通常是不溶性的，還由于環(huán)氧樹脂與光敏預(yù)聚物保持纏結(jié)狀態(tài)，而且溶解在其中，因而未曝光部分所含的光敏預(yù)聚物溶解度下降，并且與固化劑的反應(yīng)過于迅速，這就容易引起所謂的熱灰霧現(xiàn)象，即在顯影過程中出現(xiàn)不完全顯影，因此組合物的顯影性能不好。在使用可溶于用來顯影的有機(jī)溶劑的光敏預(yù)取物的情況下，當(dāng)用有機(jī)溶劑對組合物進(jìn)行顯影時，該組合物容易引起同樣的熱灰霧，且顯影性能下降，盡管所用的環(huán)氧樹脂在該溶劑中具有一定的溶解度。此外，由于有環(huán)氧樹脂的存在無法提高光敏預(yù)聚物的交聯(lián)密度，并使得該預(yù)聚物易于溶解到顯影液(有機(jī)溶劑)中，因此在已曝光部分，涂層有被腐蝕的傾向且感光性降低。在上述情況下組合物的儲存壽命均變短，因?yàn)槿缟纤霏h(huán)氧樹脂與固化劑的反應(yīng)很迅速。
當(dāng)含有水溶性環(huán)氧樹脂的組合物在堿的水溶液中顯影時，由于該環(huán)氧樹脂溶于顯影液，使得已曝光部分易于被顯影液(堿的水溶液)腐蝕，且感光性下降。
相反，當(dāng)組合物中采用了本發(fā)明所用的微溶于所用稀釋劑的細(xì)粉末環(huán)氧化合物(樹脂)時，可假定是該光敏預(yù)聚物包覆著上述環(huán)氧化合物顆粒的一種狀態(tài)。當(dāng)使用了可溶于堿的水溶液的光敏預(yù)聚物的組合物在堿的水溶液中顯影時，由于環(huán)氧化合物并不會降低該光敏預(yù)聚物的溶解度，也由于該組合物對環(huán)氧樹脂的固化劑表現(xiàn)出低的反應(yīng)活性，因而不容易引起熱灰霧現(xiàn)象，并且能達(dá)到滿意的顯影性能。當(dāng)含有可溶于顯影用有機(jī)溶劑的光敏預(yù)聚物、作為稀釋劑的有機(jī)溶劑和微溶于該有機(jī)溶劑的細(xì)粉末狀環(huán)氧化物的組合物在有機(jī)溶劑中顯影時，由于該環(huán)氧樹脂微溶于上述有機(jī)溶劑，使得已曝光部分不易被顯影液(有機(jī)溶劑)腐蝕，也不會引起感光性下降。因?yàn)樵摥h(huán)氧化合物是細(xì)粉末的形式，因而不會降低光敏預(yù)聚物的溶解性，也不易出現(xiàn)熱灰霧現(xiàn)象，所以未曝光部分的顯影性能是令人滿意的。此外，在上述情況下組合物的儲存壽命均較長，因?yàn)槿缟纤鲈摥h(huán)氧化合物與固化劑的反應(yīng)活性較低。
簡言之，本發(fā)明光敏熱固性樹脂組合物的突出特點(diǎn)在于，采用了微溶于“所用”稀釋劑的“細(xì)粉末”狀環(huán)氧化合物作為熱固性組分。作為基本組分之一的細(xì)粉末(細(xì)顆粒)狀環(huán)氧化合物微溶于所用的稀釋劑，例如象填料一樣，使用時是以細(xì)粉末的形式將其分散開來。因而，該組合物既不會被顯影液所腐蝕，也不會降低感光性。此外，由于在顯影過程中未曝光部分所含的細(xì)粉末狀環(huán)氧化合物被顯影液洗掉，所以該組合物具有很好的顯影性能，在很短的時間內(nèi)即可完成顯影過程。由于隨后施加的熱作用，環(huán)氧化物能夠被熔融，并且自身熱固化，或與光敏預(yù)聚物共聚。結(jié)果可制成具有各種非常需要的性能的用于印刷線路板的耐焊錫劑圖案。正如對上述功能的介紹所示，本說明書所用的術(shù)語“微溶”是指這樣一個概念，即它不是完全不溶于所用的稀釋劑，而是在能夠顯示出上述功能限度內(nèi)可以少量溶解。
下面將逐一介紹本發(fā)明的光敏熱固性樹脂組合物的各種組分。
在其分子鏈單元中至少含兩個烯屬不飽和鍵的光敏預(yù)聚物(A)可以是(a-1)，可溶可熔酚醛型環(huán)氧化合物與不飽和一元羧酸的全酯化產(chǎn)物，(a-1-1)是所述全酯化產(chǎn)物(a-1)的仲羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)所得的產(chǎn)物，(a-1-2)是所述全酯化產(chǎn)物(a-1)的仲羥基與在其分子單元中含有一個羥基的(甲基)丙稀酸酯在一種異氰酸酯介質(zhì)中反應(yīng)所得的產(chǎn)物;(a-2)，可溶可熔酚醛型環(huán)氧化合物與不飽和一元羧酸的部分酯化產(chǎn)物，(a-2-1)是所述部分酯化產(chǎn)物(a-2)的仲羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)所得的產(chǎn)物，(a-2-2)是所述部分酯化產(chǎn)物(a-2)的仲羥基與在其分子單元中含有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯在一種二異氰酸酯介質(zhì)中反應(yīng)所得的產(chǎn)物;(b-1)，可溶可熔酚醛型環(huán)氧化物與不飽和酚化合物的全醚化產(chǎn)物，(b-1-1)是所述全醚化產(chǎn)物(b-1)的仲羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)所得的產(chǎn)物，(b-1-2)是所述全醚化產(chǎn)物(b-1)的仲羥基與在其分子單元中含有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯在二異氰酸酯介質(zhì)中反應(yīng)所得的產(chǎn)物;(b-2)，可溶可熔酚醛型環(huán)氧化合物與不飽和酚化合物的部分醚化產(chǎn)物，(b-2-1)是所述部分醚化產(chǎn)物(b-2)的仲羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)所得的產(chǎn)物，(b-2-2)是所述部分醚化產(chǎn)物(b-2)的仲羥基與在其分子單元中含有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯在二異氰酸酯介質(zhì)中反應(yīng)所得的產(chǎn)物;和/或(c)，一些烯丙基化合物，如(c-1)是鄰苯二甲酸二烯丙基酯預(yù)聚物和/或(c-2)是間苯甲酸二烯丙基酯預(yù)聚物。當(dāng)光敏預(yù)聚物(A)在環(huán)境溫度下是固體或半固體時，無論曝光是以接觸的方式或非接觸的方式進(jìn)行，都可使用并且兩者并無區(qū)別。當(dāng)光敏預(yù)聚物(A)在環(huán)境溫度下是液體時，只能用于以非接觸的方式曝光的場合。視所采用具體曝光方式而定，從上述各種預(yù)聚物中至少采用其中一種作為光敏預(yù)聚物(A)。
關(guān)于上述可溶可熔酚醛型環(huán)氧化合物，特別適用是那些由表氯醇和/或甲基表氯醇與線型酚醛反應(yīng)所得到的可溶可熔酚醛型環(huán)氧化合物，所述線型酚醛是由酚類(如苯酚、甲酚、囟代苯酚和烷基苯酚)與甲醛在酸性催化劑存在下反應(yīng)而得到的。這類適用的可溶可熔酚醛型環(huán)氧化合物的具體例子包括TohtokaseiCo，ltd.出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“EpoTohto”YDCN_701、YDCN-704YDPN-638和YDPN-602的產(chǎn)品;DowChemicalCorapany出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“D、E、N”和-439的產(chǎn)品;Ciba-GeigyLtd.出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“ARALDITE”EPN-1138、EPN-1235和EPN-1299的商品;DainipponInkemdChemcials，Inc出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“EPICLON”N-730、N-770、N-865、N-665、N-673和N-695的產(chǎn)品，和注冊商標(biāo)為“PLYOPHEN”VH-4150、VH-4240和VH-4440;NipponKayakuCo，Ltd出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“EOCN”-120和-140，以及注冊商標(biāo)為“BRRN”-1020的產(chǎn)品;AsahiChemcialIndustryCo，Lta.出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“AER”ECN-265、ECN-293、ECN-285和ECN-299的產(chǎn)品。上述可溶可熔可熔酚醛型環(huán)氧化合物可任選地部分或全部用下列物質(zhì)替代，如雙酚A型、雙酚F型、氫化雙酚A型、溴代雙酚A型環(huán)氧樹脂、含氨基的、脂環(huán)的、或聚丁二烯改性的縮水甘油醚環(huán)氧化物，其實(shí)例包括YukashellEpoxyKabushikiKaisha出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為EPIKOTE”-828，-1007和-807的產(chǎn)品;DainipponInkandChemicals，Inc出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“EPICLON”-840、-860、-3050和-830的產(chǎn)品;TheDowChemicalCompany出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“D、E、R”-330、-337和-361的產(chǎn)品;DaicelChemicalIndustries，Ltd.出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“Celloxide”2021和3000的產(chǎn)品;MitsubishiGtasChemicalCompany，Inc.出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“TETRAD”-X和-C的產(chǎn)品;NipponSodaCo，Ltd.出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“NISSOEPOXYN”EPB-13和EPB-27的產(chǎn)品;品;TohtoKaseiCo，Ltd出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“EpoTohto”YD-116，-128、-013、和-020、YDG-414和YDF-190、-2004、和2007的產(chǎn)品，注冊商標(biāo)為“SunTohto”ST-3000和110的產(chǎn)品;Ciba-Geigd，出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“ARALDITE”GY-260、-255和XB-2615的產(chǎn)品;heDowChemicalCompany出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“D.E.R”-332、-662、和-542的產(chǎn)品?？扇芸扇奂追臃尤┬铜h(huán)氧化合物特別適合用于印刷電路板的耐錫劑。
上述不飽和一元羧酸可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸，β-糠基丙烯酸、巴豆酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸、飽和或不飽和二元酸酐與在其分子單元中含有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯形成的半酯，例如，由鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、馬來酸、琥珀酸、衣康酸、氯茵酸、甲基六氫化鄰苯二甲酸、甲基橋亞甲基四氫化鄰二甲酸和甲基四氫化鄰苯二甲酸形成的這類飽和或不飽和二元酸酐，以等摩爾比，與丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、二羥甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯和三縮水甘油基異氰脲酸酯的二丙烯酸酯，或與以上列舉的丙烯酸酯相應(yīng)的甲基丙烯酸酯進(jìn)行反應(yīng)得到的半酯，還包括飽和或不飽和二元酸酐與不飽和單縮水甘油基化合物形成的半酯，例如上述飽和或不飽和二元酸以常規(guī)方式與縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)所得的半酯。它們既可單獨(dú)使用也可以幾種合用。在各種不飽和一元羧酸當(dāng)中，丙烯酸尤其適用。
上述飽和或不飽和多元酸可以是下列酸的酸酐鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、馬來酸、琥珀酸、衣康酸、氯茵酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、甲基橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸、甲基四氫化鄰苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸和二苯酮四甲酸。上述酸酐中，以四氫化鄰二甲酸酐或六氫化鄰苯二甲酸酐為好。
上述二異氰酸酯包括甲代亞苯基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、氫化亞二甲苯基二異氰酸酯、1，6-亞己基二異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯和賴氨酸二異氰酸酯。上述二異氰酸酯中，以甲代亞苯基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯為好。
上述在其分子單元中含有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯、三(羥乙基)異氰脲酸酯的二丙烯酸酯，以及與上述丙烯酸酯相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。上述(甲基)丙烯酸酯中，以丙烯酸羥乙酯或季戊四醇三丙烯酯為好。
上述不飽和酚化合物包括4′-羥基查耳酮、2′-羥基查耳酮和4，4′-二羥基查耳酮。4′-羥基查耳酮尤其適用。
鄰苯二甲酸二烯丙基酯預(yù)聚物或間苯二甲酸二烯丙基酯預(yù)聚物(相當(dāng)于上述的烯丙基化合物)的具體例子包括DaisoCo，Ltd出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“DAISODAP”和“DAISOISOOAP”的產(chǎn)品。這些烯丙基化合物的平均分子量最好為2，000-30，000。平均分子量為5，000-20，000的間苯二甲酸二烯丙基酯預(yù)聚物尤為理想。
采用可溶可熔酚醛型環(huán)氧化合物與不飽和一元羧酸或不飽和酚化合物為原料的上述全酯化產(chǎn)物(a-1)、全醚化產(chǎn)物(b-1)、部分酯化產(chǎn)物(a-2)和部分醚化產(chǎn)物(b-2)可用常規(guī)方式通過相應(yīng)的反應(yīng)制取，其中環(huán)氧基當(dāng)量數(shù)與羧基當(dāng)量數(shù)之比或環(huán)氧基當(dāng)數(shù)與酚羥基當(dāng)量數(shù)之比為0.8-3.3，對于全酯化產(chǎn)物(a-1)和全醚化產(chǎn)物(b-1)，此比例最好為0.9-1.1，對于部分酯化產(chǎn)物(a-2)和部分醚化(b-2)此比例最好為1.1-2.5。若此比例低于0.8，產(chǎn)物中不可避免地要含有游離酸或游離酚，這將使相應(yīng)的組合物的耐錫焊溫度性能降低。若此比例高于3.3，所得組合物的光敏性將下降。
舉例講，上述反應(yīng)是這樣進(jìn)行的，將一種可溶可熔酚醛型環(huán)氧化合物溶于一種有機(jī)溶劑(如乙酸溶纖劑、乙酸卡必醇酯或甲乙酮)，向所得的溶液中添加一種不飽和一元酸和/或一種不飽和酚化合物，在一種熱聚合引發(fā)劑〔如氫醌、兒荼酚、或焦棓酚)和一種催化劑(如芐基二乙基胺或三乙胺之類的叔胺、氯化(芐基三甲基銨)或溴化(芐基三乙基銨)之類的季銨鹽〕的存在下，于70′-140℃加熱攪拌使上述混合物進(jìn)行反應(yīng)。
制備所述反應(yīng)產(chǎn)物(a-1-1)、(a-2-1)、(b-1-1)和(b-2-1)時，可溶可熔酚醛型環(huán)氧化合物的所述全酯化產(chǎn)物(a-1)、全醚化產(chǎn)物(b-1)、部分酯化產(chǎn)物(a-2)、部分醚化產(chǎn)物(b-2)中所含的仲羥基當(dāng)量數(shù)在所述加成反應(yīng)中對多元酸酐當(dāng)量數(shù)的比例最好是小于或等于1/0.3。因而，所制備的樹脂的目的酸值為30-160mgKOH/g，最好為45-120mgKOH/g。當(dāng)如此得到的反應(yīng)物用作光敏預(yù)聚物時，可以用堿顯影液進(jìn)行顯影。如果酸值低于30，所制備的組合物在堿性顯影液中溶解性不好;相反，若酸值超過160，則固化膜的各種性能，如耐堿性和電性能，都不能達(dá)到耐焊錫劑所需的水平。當(dāng)從(a-1)到(b-2)的各產(chǎn)物中剩余環(huán)氧基含量過多時，則在與飽和或不飽和多元酸酐進(jìn)行反應(yīng)期間這種剩余環(huán)氧基團(tuán)會促使發(fā)生膠凝。上述剩余環(huán)氧基含量不應(yīng)超過20%，最好不超過15%。
目標(biāo)產(chǎn)物是這樣制備的在上述從(a-1)到(b-2)的樹脂中選擇至少一種，另在上述多元酸酐中選擇至少一種，將其混合，在70-120℃的溫度范圍按常規(guī)進(jìn)行加熱和攪拌。
在上述可溶可熔酚醛型環(huán)氧化合物的全酯化產(chǎn)物(a-1)、全醚化產(chǎn)物(b-1)、部分酯化產(chǎn)物(a-2)、(b-2)的仲羥其與在基分子單元中含有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯在二異氰酸酯介質(zhì)中的加成產(chǎn)物(a-1-2)(a-2-2)、(b-1-2和(b-2-2)可按如下方法制備。首先令二異氰酸酯和在其分子單元中含有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯以等摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，以合成半脲烷丙烯酸酯，反應(yīng)在催化劑(如三丁基錫二月桂酸鹽之類的有機(jī)錫化合物或芐基二甲基胺或三乙胺之類的叔胺)的存在下，在30-100℃溫度范圍內(nèi)按常規(guī)加熱攪拌，歷時2-12小時，可用也可不用有機(jī)溶劑(如乙酸溶釬劑、卡必醇乙酸酯或甲乙酮)。在這種情況下，二異氰酸酯和在其分子單元中含有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯最好以等摩爾使用，還可以任選使用過量的(甲基)丙烯酸酯，利用其過量部分作為反應(yīng)活性稀釋劑。然后，將上述制成的半脲烷(甲基)丙稀酯冷卻至25-35℃，與至少一種選自上述從(a-1)至(b-2)的產(chǎn)物相混合，其中半脲烷(甲基)丙烯酸酯的異氰酸酯當(dāng)量數(shù)與所選用產(chǎn)物的仲羥基當(dāng)量數(shù)之比大于0.1，較好為0.1-1.0，最好為0.2-0.9。接下來在30-100℃溫度范圍內(nèi)加熱攪拌所得的混合物令其反應(yīng)2-12小時。如果是該摩爾比小于0.1的情況，就無法獲得在光化射線下曝光時提高固化性能的效果。
光引發(fā)劑(B)的典型例子包括苯偶姻類化合物和苯偶姻烷基醚，如苯偶姻、芐偶姻甲基醚和苯偶姻異丙基醚;乙酰苯類化合物，如乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、1，1二氯乙酰苯、1-羥基環(huán)己基苯基酮、乙-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉代-丙烷-1-酮和N，N-二甲基氨基乙酰苯;蒽醌類化合物，如2-叔丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、2-2基蒽醌。1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌和2-氨基蒽醌;噻噸酮類，如2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮和2，4-二異丙基噻噸酮;縮酮類，如乙酰苯二甲基縮酮和芐基二甲基縮酮;二苯酮類，如二苯酮、甲基二苯酮、4，4′-二氯二苯酮、4，4′-雙二乙氨基二苯酮和米蚩酮;以及呫噸酮類。它們可單獨(dú)使用或幾種混用。光引發(fā)劑(B)可任選與一種或多種常規(guī)光敏劑混用，如苯甲酸酯(諸如4-二甲基氨基苯甲酸乙酯和2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯)和叔胺(如三乙胺和三乙醇胺)。
光引發(fā)劑(B)的用量以100份重量光敏預(yù)聚物(A)計(jì)為0.2-30份，最好為2-20份(重量)。
稀釋劑(c)可采用可光致聚合的乙烯基單體和/或有機(jī)溶劑。所述可光致聚合乙烯基單體的典型例子包括丙烯酸羥烷基酯，如丙烯酸2-羥乙基酯和丙烯酸2-羥丁基酯;乙二醇、甲氧基四甘醇、聚乙二醇和丙二醇之類二元醇的單和二丙烯酸酯;丙烯酰胺類，如N，N-二甲基丙烯酰胺和N-羥甲基丙烯酰胺;丙烯酸氨基烷基酯類，如N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯;己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇雙季戊四醇和三羥乙基異氰脲酸酯之類多元醇及其與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成產(chǎn)物的多官能團(tuán)丙烯酸酯甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚和三縮水廿油異氰脲酸酯之類的縮水甘油醚的丙烯酸酯;蜜胺丙烯酸酯;另一類丙烯酸酯，如苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯以及這種酚的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷加成物;和/或與上述丙烯酸酯相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。
在本發(fā)明中可有效使用的有機(jī)溶劑包括酮類，如甲乙酮和環(huán)己酮;芳烴類，如甲苯、二甲苯和四甲苯;二醇醚類，如甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、一縮二丙二醇單乙醚和三甘醇單乙醚;酯類，如乙酸乙酯、乙酸丁酯和上述醇醚的乙酸酯;醇類，如乙醇、丙醇、乙二醇和丙二醇;脂族烴，如辛烷和癸烷;石油溶劑，如石油醚、石腦油、氫化石腦油和溶劑石腦油。該有機(jī)溶劑最好能與上述光敏預(yù)聚物(A)高度混溶而不能溶解細(xì)粉末狀環(huán)氧化合物(D)。
上述稀釋劑(c)可以單獨(dú)使用也可以幾種混用。以100份重量光敏預(yù)聚物(A)計(jì)，稀釋劑用量為20-300份，最好為30-200份(重量)。
使用稀釋劑是為了稀釋光敏預(yù)聚物，使其處于一種易涂布的狀態(tài)，同時在采用可光致聚合乙烯基單體的情況下提高該預(yù)聚物的光致聚合性能，或者是為了將光敏聚物溶解和稀釋，從而使得可在采用有機(jī)溶劑的情況下以液體的形式涂敷該預(yù)聚物。然后將所涂敷的稀釋光敏預(yù)聚物層干燥，可采用將該涂層與光掩模相接觸或不相接觸的方法對涂層進(jìn)行曝光。具體講，用可光致聚合乙烯基單體作為稀釋劑時，一般采用非接觸法，而用一種有機(jī)溶劑或用該有機(jī)溶劑與可光致聚合乙烯基單體的混合物作為稀釋劑時，一般采用接觸法。
關(guān)于在分子單元中至少含兩個環(huán)氧基的細(xì)粉末狀環(huán)氧化合物(D)，迄今所普遍使用的任何環(huán)氧化合物均可在此處使用。然而，要求這種環(huán)氧化合物能夠以細(xì)粉的形式分散在分子單元中至少含兩個烯屬不飽和鍵的光敏預(yù)聚物(A)中，還要求在環(huán)境溫度呈固態(tài)或半固態(tài)。此外還要求所述環(huán)氧化合物不溶于所用的光敏預(yù)聚物(A)和稀釋劑(C)，也不能具有足以對光敏性和顯影性能產(chǎn)生不良影響的溶解度。作為滿足所有這些要求的環(huán)氧化合物的優(yōu)選實(shí)例可提到的有雙酚S型環(huán)氧樹脂，如NipponKayakuCo.，Ltd.出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“EBPS”-200的產(chǎn)品，AsahiDenkaKogyoCo.Ltd.出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“EPX”30的產(chǎn)品和Dainippon′InkandChemicals，Inc.出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“EPICLON”EXA-1514的產(chǎn)品;鄰苯二甲酸二環(huán)氧丙基酯，NipponOilandFatsCo.，Ltd.出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“BLEMMER”-DGT的產(chǎn)品;雜環(huán)環(huán)氧樹脂，如NissanChemicalIndustres，Ltd.出產(chǎn)的型號為TEPIC的產(chǎn)品以及Chba-GeigyLtd.出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“ARALDITE”PT810的產(chǎn)品;聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹脂，如YukaShellEpoxyKabushikiKaisha出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“EPIKOTE”YX-4000的產(chǎn)品;聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂，如YukaShellEpoxyKabushikiKaisha出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“EPIKOTE”YL-6056的產(chǎn)品;以及四環(huán)氧丙基二甲苯甲?；彝闃渲鏣ohtoKaseiCo.，Ltd出產(chǎn)的型號為“ZX-1063的產(chǎn)品;
這些環(huán)氧化合物是用常規(guī)方法制備成細(xì)粉末形式的，包括簡單的將給定的環(huán)氧化合物粉碎和/或在一臺捏合機(jī)(如輥煉機(jī))中將該環(huán)氧樹脂與組合物的其它組分(如光敏預(yù)聚物(A))一起進(jìn)行粉碎和摻混。該等環(huán)氧化合物可以單獨(dú)使用也可以幾種混用。環(huán)氧化合物(D)的用量是光敏預(yù)聚物(A)對環(huán)氧化合物(D)的混合比(A∶D)為5-95.50-5，最好60-90/40-10(均為重量份數(shù))。如此比例超過50∶50，組合物的光敏性和未曝光部分在顯影液中的溶解性均不好。如果此比例不到95∶5，耐焊錫劑所預(yù)期的各種性能(如耐錫焊溫度性能)無法達(dá)到。所述細(xì)粉末狀環(huán)氧化合物的粒度不應(yīng)大于50μ，最好不大于30μ。如果粒度超過50μ，當(dāng)用網(wǎng)印法進(jìn)行涂敷時，上述組合物表現(xiàn)出透過該絲網(wǎng)的能力較差，所制備的涂層在其表面易形成針孔，而且即使用其它的方法進(jìn)行涂敷，所制備的涂層表面也很粗糙。
可以任選用一種可溶于所述稀釋劑(c)且在其分子單元中至少含有兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化物，如雙酚A型環(huán)氧樹脂或雙酚F型環(huán)氧樹脂，來部分替代所述微溶性環(huán)氧化合物(D)，替代的程度應(yīng)保證在光敏性和未曝光部分在顯影液中的溶解性方面不會造成問題。用作替代物的可溶性環(huán)氧化合物的用量，以所述可溶性環(huán)氧化物(S)對微溶性環(huán)氧化物(D)之比S∶D計(jì)，為0-60/100-40，較好為0-40/100-60，最好為0-30/100-70，而該可溶性環(huán)氧化物(S)對光敏預(yù)聚物(A)的比例不大于25∶75，最好不大于20∶80。若后一比例超過25∶75，則組合物中未曝光部分在顯影液中溶解度過低，其中一部分在用堿性顯影液進(jìn)行顯影后仍保留下來，該組合物易被顯影液腐蝕，所得的涂層則容易剝離或起泡，這種涂層在用溶劑型顯影劑進(jìn)行顯影的情況下幾乎是不能用的。使用附加的可溶性環(huán)氧化合物可以起到提高耐焊錫劑的部分性能(如耐鍍性)的作用。
上述可溶性環(huán)氧化合物(S)的具體例子包括雙酚A型環(huán)氧樹脂，如YukashellEpoxyKabushikiKaisha出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“EPIKOTE”1009和1031的產(chǎn)品;DainipponInkandChemicals，Inc.出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“EPICLON”N-3050N-7050和N-9050的產(chǎn)品，AsahiChemicalIndustryCo.，Ltd出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“AER”-664、-667和-669的產(chǎn)品;TohtoKaseiCo.，Ltd出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“EpoTohto”Yd-012、-017、-014、-020和-002的產(chǎn)品，Ciba-GeigyLtd.出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“ARALDITE”XAC-5005、GT-7004、-64847和6099的產(chǎn)品，TheDowChemicalCompany出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“D.E.R”-642U和-673MF的產(chǎn)品，AsahiDenkaKogyoCo.，Ltd出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“EP”-5400和-5900的產(chǎn)品;氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂，如TohtokaseiCo.，Ltd.出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“SunTohto”ST-2004和-2007的產(chǎn)品;雙酚F型環(huán)氧樹脂，如TohtokaseiCo.，Ltd.出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“EpoTohto”Ydf-2004和2-7的產(chǎn)品;溴代雙酚A型環(huán)氧樹脂，如SakamotoYakuhinKogyoCo.，Ltd出產(chǎn)的型號為SR-BBS和SR-TBA-400的產(chǎn)品，AsahiDenkaKogyoCo.Ltd出產(chǎn)的型號為EP-62和-66的產(chǎn)品，AsahiChemicalIndustryCo.，Ltd出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“AER”-755和0765的產(chǎn)品，TohtoKaseiCo.，Ltd.出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“EpoTohto”YBO-600和-715的產(chǎn)品;可溶可熔酚醛型環(huán)氧樹脂，如NopponKayakuCo.，Ltd.出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“EPN”-201、“EOCN”-103、-1020和-1025、以及“BREN”的產(chǎn)品，AsahiChemicalIndustryCo.，Ltd出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“AER”ECN-278、-292和299的產(chǎn)品，Ciba-GeigyLtd.出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“ARALDITE”ECN-1273和1299的產(chǎn)品，TohtoKaseiCo.，Ltd.出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“EpoTohto”YDCN-220L、-220HH、-702和-704以及YDPN-601和-602的產(chǎn)品，DainipponInkandChemicals，Inc出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“EPICLON”N-673、-680、-695、-770和-775的產(chǎn)品;雙酚A型可溶于熔酚醛型環(huán)氧樹脂、如AsahiDenkaKogyoCo.，Ltd.出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“EPX”-8001和-8002、以及“EPPX”-8060和-8061的產(chǎn)品，DainipponInkandChemicals，Inc.出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“EPICLON”N-880的產(chǎn)品;螯合型環(huán)氧樹脂，如AsahiDenkaKogyoCo.，Ltd.出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“EPX”-49-60和-49-30的產(chǎn)品;乙二醛型環(huán)氧樹脂，如TohtoKaseiCo.，Ltd出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“EpoTohtp”YDG-414;含氨基的環(huán)氧樹脂，如TohtoKaseiTohto”ST-110的產(chǎn)品，YukaShellEpoxykabushikikaisha出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“EPIKOTE”YL-931和-933的產(chǎn)品，橡膠改性的環(huán)氧樹脂，如DainipponInkandChemicals，Inc.出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“EPICLON”TSR-601的產(chǎn)品，AsahiDenkakogyoCo.，Ltd.出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“EPX”-84-2和-4061的產(chǎn)品;二環(huán)戊二烯苯酚型環(huán)氧樹脂，如Sanyo-KokusakuPulpCo.，Ltd.出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“SKRESIN”DCE-400的產(chǎn)品;硅氧烷改性的環(huán)氧樹脂，如ACRCompanyLtd.出產(chǎn)的型號為X-1359的產(chǎn)品;ε-己內(nèi)酮改性的環(huán)氧樹脂，如DaicelChemicalIndustries，Ltd.出產(chǎn)的型號為PlacelG-402和G-710的產(chǎn)品。此外，上述環(huán)氧化合物(D和S)與(甲基)丙烯酸的部分酯化產(chǎn)物也可用作替代物。
上述光敏熱固性樹脂組合物可十分滿意地用作而焊錫劑，無需再添加用于環(huán)氧樹脂的固化劑。因?yàn)楣饷纛A(yù)聚物(A)含有羥基和/或羧基，而預(yù)聚物(A)中的這種羥基和/或羧基可以起到環(huán)氧樹脂固化劑的作用。當(dāng)光致聚合引發(fā)劑(B)含有一種帶氨基的光致聚合引發(fā)劑和/或用來提高感光性的光敏劑時，所述光致聚合引發(fā)劑和光敏劑的氨基可以進(jìn)一步促進(jìn)環(huán)氧化合物(D)的固化。然而，為進(jìn)一步提高各種性能，如速粘性、耐化學(xué)品性和耐錫焊溫度性能，最好將上述光敏熱固性樹脂組合物與一種環(huán)氧樹脂固化劑(E)混合使用。
所述環(huán)氧樹脂固化劑(E)可以是咪唑衍生物，如ShikokuChemicalsCo.，Ltd.生產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“CUREZOL”2MZ、2E4MZ、CZ、CZ、2PZ、1B2MZ、2MZ-CU、2E4MZ-CN、CZ-CN、2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CUS、2E4MZ-CNS、2PE-CNS、2MZ-AZINE、2PHZ和2P4BHZ的產(chǎn)品;胍胺類，如乙酰胍胺、苯并胍胺和3，9-雙[2-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮雜苯基)乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷;多胺類，如二氨基二苯基甲烷、間亞苯基二胺、二胺基二苯砜、環(huán)己胺、間亞二甲苯基二胺、4，4-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷、二亞乙基三胺、四亞乙基五胺、N-氨基乙基哌嗪、異佛爾酮二胺、雙氰胺、脲、脲衍生物、密胺、多元酰肼、及它們的有機(jī)酸鹽和/或環(huán)氧加成物;三氟化硼的胺配合物;叔胺、如三甲胺、三乙醇胺、N，N-二甲基辛基胺、N，N-二甲基苯胺、N-芐基二甲基胺、吡啶、N-甲基吡啶、N-甲基嗎啉、六甲氧基甲基密胺、2，4，6-三(二甲基氨基)苯酚、N-環(huán)己基二甲基胺、四甲基胍和間一氨基苯酚;多酚;如多聚乙烯酚、多聚乙烯溴化物、可溶可熔性酚醛和可溶可熔性烷基酚醛;有機(jī)膦類，如三丁基膦、三苯基膦和三-2-氰基乙基膦;鏻鹽，如三正丁基(2，5-二羥基苯基)溴化鏻和十六烷基三丁基氯化鏻;季銨鹽，如氯化(芐基三甲基銨)、氯化(苯基三丁基銨)和溴化(芐基三甲基銨);上述多元酸的酐;光致陽離子聚合催化劑，如四氟硼酸二苯基碘鎓、六氟銻酸三苯基锍、六氟磷酸2，4，6-三苯基thiopyrilium鹽、Ciba-GeigyLtd.出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“IRGACURE”261的產(chǎn)品和苯乙烯-馬來酸樹脂。任何常規(guī)的固化劑和固化促進(jìn)劑都可以使用。這些環(huán)氧樹脂固化劑(E)既可單獨(dú)使用也可以幾種合用。所述固化劑(E)的用量，以該光敏熱固性樹脂組合物的重量(100%)計(jì)可為0-10%(重量)，最好0.05-5%(重量)。
如需要的話，為了提高本發(fā)明的光敏熱固性樹脂組合物的性能，如粘附性能和硬度，可以任選地使用為人們所熟知并且已廣為應(yīng)用的無機(jī)填料，如硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化硅粉、細(xì)顆粒氧化硅、無定形二氧化硅、滑石粉、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁和云母粉。無機(jī)填料的用量，以該光敏熱固性樹脂組合物重量(100%)計(jì)，為0-60%(重量)，最好5-40%(重量)。另外也可以附加使用下列為人們所熟知并且已廣為應(yīng)用的添加劑著色劑，例如酞菁藍(lán)、酞菁綠、碘綠(IodineGreen)、雙偶氮黃、結(jié)晶紫、二氧化酞、碳黑和萘黑;熱聚合抑制劑，如氫醌、氫醌單甲醚、叔丁基兒茶酚、焦酚和吩噻嗪;增稠劑，如石棉粉、膨潤土、親有機(jī)物質(zhì)的膨潤土和蒙脫土;消泡劑，如硅氧烷型。氟型和高分子型藥劑和/或勻涂劑;粘附性能促進(jìn)劑，如咪唑型、噻唑型和三唑型;以及硅烷偶聯(lián)劑。
還可以選擇使用熟知的廣為應(yīng)用的粘結(jié)樹脂，如烯屬不飽化合物(如丙烯酸酯類)的共聚物和由多元醇與飽和或不飽和多元酸化合物合成的聚酯樹脂;以及熟知的并廣為應(yīng)用的光敏低聚物，如由多元醇與飽和或不飽和多元酸化合物和縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯合成的(甲基)丙烯酸酯之類的聚酯，由多元醇與二異氰酸酯和含羥基的(甲基)丙烯酸酯合成的尿烷(甲基)丙烯酸酯;其用量以不對焊錫掩膜的性能產(chǎn)生不利影響為度。
在光敏熱固性樹脂組合物通過光掩模在光化射線下曝光之后，用于形成焊錫保護(hù)圖案的顯影液，視所選用的光敏預(yù)聚物(A)而不同。適于用作顯影液的有機(jī)溶劑包括環(huán)己酮、二甲苯、四甲苯、丁基溶纖劑、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、乙酸溶纖劑、丙醇、丙二醇、三氯乙烷、三氯乙烯、改性的三氯乙烷類(如AsahiChemicalIndustryCo.，Ltd.出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“ETHANA”IR的產(chǎn)品，ToaGoseiChemicalIndustryCo.，Ltd.出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“ThreeOne”EX-R的產(chǎn)品，KantoDenkaKogyoCo.，Ltd.出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“KANDEN”triethaneSR-A的產(chǎn)品和AsahiGlassCo.，Ltd.出產(chǎn)的注冊商標(biāo)為“ResiSolve”V-5的產(chǎn)品)和/或下列的堿的水滴液氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨水以及胺類;和/或表面活性劑水溶液。
可在一基片上，如在其上已形成電路的印刷電路板上形成上述光敏熱固性樹脂組合物的涂層;例如用絲網(wǎng)印、簾流涂布、輥涂、噴涂等方法將該組合物涂布在該板的整個表面上，也可以將其加工轉(zhuǎn)化為干膜，并將此干膜直接壓合在該板上，或是將上述組合物以液體的形式涂布到該板上，然后將一干膜壓合到處于濕態(tài)或干態(tài)的上述液體組合物的涂敷層上。然后將上述板上形成的涂層在激光光束下曝光，或通過一個帶有按設(shè)計(jì)圖案的光掩模在光化射線下選擇性曝光，光源可采用高壓汞蒸氣燈、超高壓汞蒸氣燈、金屬囟化物燈、化學(xué)物質(zhì)燈、氙燈等。用顯影液將該涂層的未曝光部分顯影，得到一種保護(hù)圖案。
由于本發(fā)明的光敏熱固性樹脂組合物采用了可微溶于所用稀釋劑的細(xì)粉末狀環(huán)氧化合物，所以它的顯影性能較好，使得已曝光部分能耐受顯影液，且具有較長的可貯存期和十分滿意的光敏性。將上述光敏熱固性樹脂組合物依次進(jìn)行涂層、在光化輻照下曝光、顯影以及進(jìn)行后固化，可以形成一種耐焊錫圖案，它具有良好的粘附性、絕緣性、耐電解液腐蝕性、耐錫焊溫度性能、耐溶劑、耐堿、耐酸和耐鍍等性能。
下面參照實(shí)例和對比實(shí)驗(yàn)對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。然而，應(yīng)注意本發(fā)明并不受這些例子的限制。除非另有說明，所有“份數(shù)”和“%”均以重量計(jì)。
制備例1在一個帶有攪拌器和冷凝器的三頸燒瓶中，將1，090份環(huán)氧當(dāng)量為218的甲酚型可溶可熔酚醛環(huán)氧樹脂(Tohto”YDCN-702)在90-100℃熔融攪拌。然后向此攪拌熔融的樹脂中添加396份丙烯酸、0.6份氫醌和7.0份芐基二甲胺。將此混合物加熱至110-115℃，攪拌12小時令其反應(yīng)。從燒瓶中取出反應(yīng)混合物，令其冷卻至正常室溫，得到一種可溶可熔酚醛型環(huán)氧化合物與丙烯酸的全酯化產(chǎn)物(a-1)，其酸值為4.5mgKOH/g。此產(chǎn)物為半固態(tài)。
制備例2按照制備例1的步驟制取可溶可熔酚醛型環(huán)氧化合物與丙烯酸的部分酯化產(chǎn)物(a-2)，其酸值為0.5mgKOH/g，不同之處是丙烯酸用量改為250份，反應(yīng)時間改為7小時。產(chǎn)物是固態(tài)的。
制備例3在與制備例1相同的反應(yīng)器中，于70-80℃將450份制備例1所得的全酯化產(chǎn)物(a-1)、125份乙酸溶纖劑和125份基于四甲苯的石油溶劑(IdemitsuPetrochemicalCo.，Ltd出產(chǎn)，注冊商標(biāo)為“IPSOL”＃150)混溶。然后向此熱的液體混合物中添加120份鄰苯二甲酸酐，并加熱至95-100℃，攪拌8小時令其反應(yīng)。從反應(yīng)容器中取出反應(yīng)混合物，令其冷卻至正常室溫。最終以有機(jī)溶液的形式得到一種上述全酯化產(chǎn)物(a-1)的酸酐加成物(a-1-1)，其中固體成分的酸值為85mg/KOH/g。
制備例4在與制備例1相同的反應(yīng)容器中，將87份亞甲苯基二異氰酸酯(65%2，4位和35%2，6位化合物的混合物)。50份卡必醇乙酸酯和50份Ipsol＃150于25℃加熱攪拌。在兩小時內(nèi)，向此攪拌的熱混合物中滴加由65份丙烯酸2-羧乙酯。50份乙酸溶纖劑、50份Ipsol＃150、0.05份吩噻嗪和0.2份二丁基錫二月桂酸鹽組成的混合物，溫度控制在低于35℃。然后，將此混合物加熱至50℃，攪拌4小時進(jìn)行反應(yīng)，得到一種帶有丙烯酰端基的半脲烷化合物。向此半脲烷化合物中添加250份制備例2所得的部分酯化產(chǎn)物(a-2)，將其加熱至80℃，攪拌6小時進(jìn)行反應(yīng)，然后冷卻至正常室溫，并從反應(yīng)容器中取出。最終以有機(jī)溶劑溶液的形式獲得一種上述部分酯化產(chǎn)物(a-2)的脲烷丙烯酸酯加成物(a-2-2)。
制備例5在與制備例1相同的反應(yīng)容器中，丁70-80℃將105份環(huán)氧當(dāng)量為210的可溶可熔酚醛型環(huán)氧樹脂(DainipponInkandChemicals，Inc.出產(chǎn)，注冊商標(biāo)為“EPICLON”N-865)和130份乙酸溶纖劑混溶并攪拌。然后，向此攪拌的熱混合物中添加120份4′-羥基查耳酮和3.5份溴化(芐基二甲基銨)。所得混合物加熱至125-130℃，攪拌15小時進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)混合物冷卻至80℃，用40份六氫化鄰苯二甲酸酐與之混合，并加熱至90-95℃，攪拌10小時進(jìn)行反應(yīng)，從反應(yīng)容器中將其取出，冷卻至正常室溫。最后得到有機(jī)溶劑溶液形式的上述全醚化產(chǎn)物的酸酐加成物(b-1-1)，其固體成分的酸值為58mgKOH/g。
制備例3、4和5所得的產(chǎn)物都是在一種有機(jī)溶劑中的溶液形式。當(dāng)把各自的有機(jī)溶劑蒸發(fā)出去而將其干燥時，它們將呈固態(tài)。所述這些也適用于下文將要介紹的實(shí)例8中所用的“DAISODAP”(DaisoCo.，Ltd出產(chǎn)的鄰苯二甲酸二烯丙基酯)的50%丁基溶纖劑溶液。
實(shí)例1由制備例1制得的樹脂(a-1)30.0份雙季戊四醇六丙烯酸酯9.0份二甘醇二丙烯酸酯22.0份芐基二甲基縮酮4.0份2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯1.5份硫酸鋇20.0份細(xì)粉末狀滑石5.0份酞菁綠0.5份勻涂劑(MonsantoChemicalCo.出產(chǎn)，注冊商標(biāo)(“MODAFLOW”)1.0份粒狀雙酚S型環(huán)氧樹脂-(NipponKayakuCo.，Ltd.出產(chǎn)注冊商標(biāo)為(“EBPS”-200)3.0份細(xì)粉末狀對苯二甲酸二環(huán)氧丙酯4.0份細(xì)粉末狀對苯二甲酸二環(huán)氧丙基酯(Nippon Oiland Fats Co,Lta,出產(chǎn)，注冊商標(biāo)為“BLEMMER”將上述組分以所述的相應(yīng)比例預(yù)混合，用三輥輥煉機(jī)捏合三次，制成一種光敏熱固性樹脂組合物。通過研磨儀(ToyoseikiSeisakushoCo.，Ltd.出產(chǎn))試驗(yàn)測得，該組合物的粒度不大于25μ。用網(wǎng)印法將這種光敏熱固性樹脂組合物涂敷到一塊銅通孔印刷電路板的整個表面上。然后，將一個帶有預(yù)定圖案的光掩模與涂層的表面相距0.7mm相對放置。然后將組合物的涂層在一個超高壓汞蒸氣燈曝光裝置(ORCManufacturingCo.，Ltd.的產(chǎn)品)發(fā)出的平行光線下通過上述光掩模進(jìn)行曝光。用改性的三氯乙烷(AsahiChemicalIndustryCo.，Ltd出產(chǎn)，注冊商標(biāo)為“ETERNA”IR)作顯影液，以2.0Kg/cm壓力通過噴霧法將曝過光的涂層顯影。將其放置在溫度保持在200℃的循環(huán)熱空氣烘箱中進(jìn)行后固化，歷時50分鐘，形成耐焊錫圖案。
實(shí)例2在制備例1中獲得的樹脂(a-1)25.0份在制備例2中獲得的樹脂(a-2)15.0份乙酸溶纖劑23.0份季戊四醇四丙烯酸酯5.5份芐基二甲基縮酮3.5份2-氯噻噸酮2.5份硫酸鋇11.5份細(xì)粉末狀氧化硅(NipponAerosilCo.，Ltd.
出產(chǎn))商標(biāo)為“AEROSIL”＃200)1.0份酞菁綠0.5份消泡劑(KyoeishaChemicalCo.，Ltd.出產(chǎn)，商品名為“FLOWLEN”A(-300)1.0份細(xì)粉末狀二縮水甘油基對苯二甲酸酯(NipponOilandfatsCo.，Ltd.生產(chǎn)，注冊商標(biāo)為“BLEMMER”-DGT)10.0份固化劑(ShikokukasaichemicalCo.，Ltd.
出產(chǎn)，注冊商標(biāo)為“CUREZOL”2PHZ)2.0份總量100份將上述各組分以所述的相應(yīng)量預(yù)混，并用一臺三輥輥煉機(jī)將預(yù)混物捏合二次，制成一種光敏熱固性樹脂組合物。測得其粒度不超過20μ。用一個輥涂機(jī)“ThePilotSeikoCo.，Ltd.的產(chǎn)品)將一種光敏熱固性樹脂組合物涂布在一塊帶有銅通孔的印刷電路板的整個表面上。將此涂有上述樹脂組合物的板放入循環(huán)熱空氣烘箱，于80℃干燥20分鐘，然后冷卻至室溫，制成帶有干涂層的板。
在鄰近該板涂層表面處放置一個帶有預(yù)定圖案的光掩模。在一個超高壓汞蒸氣燈曝光裝置(ORCManufacturingCo.，Ltd.的產(chǎn)品)發(fā)出的光線下通過上述光掩模對該涂層進(jìn)行曝光。然后將此帶涂層的板放置在保持在150℃的循環(huán)熱空氣烘箱中進(jìn)行后固化50分鐘。接下來按實(shí)例1的步驟形成一種耐焊錫圖案。
實(shí)例3由制備了例3得的樹脂(a-1-1)45.0份丙二醇單甲醚乙酸酯5.0份雙季戊四醇六丙烯酸酯5.0份丙烯酸2-羥乙酯2.0份2-戊基蒽醌3.5份Benzyl2.0份氧化鋁粉末5.0份細(xì)滑石粉5.0份硫酸鋇11.0份酞菁綠0.5份(MODAFLOW”1.0份雙酚S型環(huán)氧樹脂顆粒(DainipponInkandChemicalsIndustyries，Ltd，出產(chǎn)，注冊商標(biāo)為“EPICLON”EXA-1514)15.0份總量100份按照實(shí)例2的方法將上述組分按所列出的量制成一種光敏熱固性樹脂組合物。測得其粒度不大于20μ。用一臺輥涂機(jī)(ThePilotSeikoCo.，Ltd.的產(chǎn)品)將這種光敏熱固性樹脂組合物涂布在一塊帶有銅通孔的印刷電路板的整個表面上。將涂層后的板放入循環(huán)熱空氣烘箱，于70℃干燥20分鐘，冷卻至室溫，得到帶有干涂層的板。按實(shí)例2的方法將此涂層曝光，用1%碳酸鈉水溶液作顯影液，以2.0Kg/cm的壓力通過噴霧法將其顯影，用水洗滌，然后進(jìn)行干燥。在保持150℃的循環(huán)熱空氣烘箱中將該帶有干涂層的板進(jìn)行后固化30分鐘，以形成一種耐焊錫圖案。
實(shí)例4由制備例3得到的樹脂(a-1-1)45.0份鄰苯二甲酸二烯丙基酯固體預(yù)聚物(DaisoCo.，Ltd.出產(chǎn)，注冊商標(biāo)為“DAISODAD”)5.0份乙酸溶纖劑5.0份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯4.0份三甘醇二丙烯酸酯3.0份2-甲基-1-[4-(甲疏基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮3.0份2，4-二異丙基噻噸酮2.5份粘土11.0份細(xì)滑石粉5.0份酞菁綠0.5份“MODAFLOW”1.0份雙二甲苯酚型環(huán)氧樹脂顆粒(YukaShellEpoxyKaisha出產(chǎn)，注冊商標(biāo)為“EPIKOTE”YX-4000)12.0份雙氰胺2.0份固化劑(ShikokuChemcals，Co.出產(chǎn)，注冊商標(biāo)為“CUREZOL”2E4MZ-CNS)1.0份總量100.0份按照實(shí)例2的方法制成一種光敏熱固性樹脂組合物，不同之處是以相應(yīng)的比例使用了上述組分。測得這種組合物的粒度不大于25μ。用網(wǎng)印法將此光敏熱固性樹脂組合物涂布在一塊帶有銅通孔的印刷電路板的整個表面上。按實(shí)例3的步驟處理此涂層的板，形成一種耐焊錫圖案。
實(shí)例5由制備例4得到的樹脂(a-2-2)30.0份丁基溶纖劑12.0份季戊四醇四丙烯酸酯5.0份羥基環(huán)己基苯基酮3.0份N，N-二甲基氨基乙酰苯1.0份醇酸鋇10.0份細(xì)滑石粉4.0份酞菁綠0.5份“AC-300”0.5份雙酚S型環(huán)氧樹脂顆粒(AsahiDenkaKogYoCo.，Ltd出產(chǎn)，注冊商標(biāo)為“EPX-30”)15.0份“2PHZ”1.0份總量82.0份按實(shí)例1的方法制備一種光敏熱固性樹脂組合物，不同之處是以相應(yīng)的比例使用了上述組分。測得此組合物的粒度不大于30μ。用一臺簾流涂布機(jī)(HiyamaIndustriesCo.，Ltd.的產(chǎn)品)將82份上述光敏熱固性樹脂組合物與18份甲苯和丁基溶纖劑的1∶1混合溶劑的混合物涂布到一塊帶有銅通孔的印刷電路板的整個表面上，然后按實(shí)例2的步驟進(jìn)行處理，形成一種耐焊錫圖案。
實(shí)例6由制備例4得到的樹脂(a-2-2)35.0份乙酸卡必醇酯10.0份雙季戊四醇六丙烯酸酯3.0份二甘醇二丙烯酸酯3.0份芐基二甲基縮酮3.0份N，N-二甲氨基乙酰苯1.5份硫酸鋇10.0份無定形二氧化硅15.0份酞菁綠0.5份“AC-300”1.5份可溶可熔酚醛型環(huán)氧樹脂(NipponKayakuCo.，Ltd.出產(chǎn)，3.0份注冊商標(biāo)為“EPPN-201”)的75%乙酸溶纖劑溶液細(xì)粉末狀雜環(huán)環(huán)氧樹脂(Ciba-GeigyLtd.出產(chǎn)，注冊商標(biāo)12.0份為“ARALDITE”PT810)雙氰胺2.0份固化劑(ShikokuChemicalsCo.出產(chǎn)，注冊商標(biāo)為0.5份“CUREZOL”2P4MHZ)總量100.0份按照實(shí)例1的方法制備一種光敏熱固性樹脂組合物，不同之處是以相應(yīng)的比例使用了上述組分。測得這種組合物的粒度不大于20μ。按照實(shí)例2的步驟用這種光敏熱固性樹脂形成一種耐焊錫圖案。
實(shí)例7由制備例5得到的樹脂(b-1-1)25.0份由制備例3得到的樹脂(a-1-1)10.0份乙酸卡必醇酯10.0份季戊四醇四丙烯酸酯7.0份2-乙基蒽醌3.0份“Aerosil＃200”1.5份細(xì)滑石粉3.0份氧化硅粉末20.0份酞菁綠0.5份“MODAFLOW”1.5份雙酚A型環(huán)氧樹脂(Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha 出 5.0份產(chǎn)，注冊商標(biāo)為“EPIKOTE”1009)的75%乙酸溶纖劑溶液細(xì)粉末狀雜環(huán)環(huán)氧樹脂(Nissan Chemical Industries，Ltd.10.0份出產(chǎn)，型號為“TEPIC”)聚乙烯基苯酚(Cosmo0∶1Company，Ltd.出產(chǎn)，型號為2.0份“RESINM”“2PHZ”1.5份總量100.0份按照實(shí)例2的方法制備一種光敏熱固性樹脂組合物，不同之處是以相應(yīng)的比例使用了上述組分。測得這種組合物的粒度不大于20μ。按照實(shí)例4的步驟用這種光敏熱固性樹脂組合物形成一種耐焊錫圖案。
實(shí)例8“DAISODAP”的50%丁基溶纖劑溶液53.0份季戊四醇四丙烯酸酯7.0份二甲基芐基縮酮3.5份苯甲酸2-(二甲基氨基)乙基酯1.5份細(xì)滑石粉9.5份硫酸鋇10.0份“AC-300”1.0份酞菁綠0.5份細(xì)粉末狀聯(lián)酚型環(huán)氧樹脂(YukaShellEpoxyKabushiki5.0份Kaisha出產(chǎn)，注冊商標(biāo)為“EPIKOTE”YL-6056)雙酚S型環(huán)氧樹脂顆粒(DainipponInkandChemicals， 7.0份Inc.出產(chǎn)，注冊商標(biāo)為“EPICLON”EXA-1514)2-苯基-4-芐基-5－羥甲基咪唑2.0份總量100.0份按照實(shí)例2的方法制備一種光敏熱固性樹脂組合物，不同之處是以相應(yīng)的比例使用了上述組分。測得這種組合物的粒度不大于20μ。按實(shí)例2的方法由這種光敏熱固性樹脂組合物形成一種耐焊錫圖案，不同之處是顯影液改用1，1，1-三氯乙烷。
對比實(shí)驗(yàn)1由制備例1得到的樹脂(a-1)40.0份乙酸溶纖劑22.0份季戊四醇四丙烯酸酯7.0份2-乙基蒽醌2.0份1-氯噻噸酮2.5份細(xì)滑石粉10.0份硫酸鋇15.0份酞菁綠0.5份消泡劑(KyoeishaChemicalCo.，Ltd.出產(chǎn)，商品名為1.0份“FLOWLEN”AC-300)總量100.0份按照實(shí)例2的方法制備一種光敏熱固性耐脂組合物，不同之處是以相應(yīng)的比例使用了上述組分。按照實(shí)例2的方法由上述組合物形成一種耐焊錫圖案，不同之處是省略了加熱后固化步驟。
對比實(shí)例2由制備例3得到的樹脂(a-1-1)42.0份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯6.0份丁基溶纖劑4.0份芐基二甲基縮酮3.5份2-乙基蒽醌1.5份硫酸鋇12.0份細(xì)滑石粉8.0份酞菁綠0.5份“MODAFLOW”1.5份可溶可熔酚醛型環(huán)氧樹脂(Tohto Kasei Co.，Ltd.出產(chǎn)，注 18.0份冊商標(biāo)為“EpoTohto”YDCN-702)的75%丁基溶纖劑溶液雙氰胺2.0份固化劑(ShikokuChemicals，Ltd.出產(chǎn)，注冊商標(biāo)為1.0份“CUREZOL”2pz-CNS)總量100.0份按照實(shí)例2的方法制備一種光敏熱固性樹脂組合物，不同之處是以相應(yīng)的比例使用了上述組分。按照實(shí)例3的方法由上述組合物形成一種耐焊錫圖案。
對比實(shí)例3由制備例4得到的樹脂(a-2-2)40.4份乙酸溶纖劑5.0份雙季戊四醇六丙烯酸酯4.0份二甘醇二丙烯酸酯3.0份芐基二甲基縮酮3.0份苯甲酸2-(二甲基氨基)乙基酯2.0份細(xì)滑石粉11.0份粘土12.0份酞菁綠0.5份“MODAFLOW”1.5份雙酚A型環(huán)氧樹脂(YukaShellEpoxyKabushikiKaisha 15.0份出產(chǎn)，注冊商標(biāo)為“EPIKOTE”1007)的75%乙酸溶纖劑溶液二氨基二苯砜2.0份固化劑(ShikokuChemicalsCo.出產(chǎn)，注冊商標(biāo)為1.0份“CUREZOL”2MZ-AZIN)總量100.0份按照實(shí)例2的方法制備一種光敏熱固性樹脂組合物，不同之處是以相應(yīng)的比例使用了上述對比組合物的組分。按照實(shí)例6的方法由上述組合物形成一種耐焊錫圖案。
對上述實(shí)例1-8和對比實(shí)例1-3所得的耐焊錫樹脂組合物和耐焊錫圖案進(jìn)行各種性能測試。結(jié)果列于表1。
表1所示的性能是由下述方法測定，并用所述的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行相應(yīng)的評價。
1)感光性試驗(yàn)感光性是這樣測定的，借助于一個積分式光線強(qiáng)度計(jì)(ORC Manufacturing Co.，Ltd的產(chǎn)品)。將試樣在356nm波長的紫外光下以500、750或，1，000mJ/cm2的劑量曝光，用相應(yīng)的顯影液以2Kg/cm2的壓力通過噴霧法將上述曝光的試樣顯影60秒鐘，按下述四個等級目測評價所制備的涂層的狀況。
◎沒有可觀察到的變化ο表面稍有變化△表面發(fā)生明顯變化×涂層剝離2)顯影性能試驗(yàn)顯影性能是是這樣測定的，借助于一個積分式光線強(qiáng)度計(jì)(ORCManufacturingCo.，Ltd.的產(chǎn)品)，將樣品在365nm波長的紫外光下，以750mJ/cm的劑量通過一個相應(yīng)的光掩模進(jìn)行曝光，從而得到一種試樣，用相應(yīng)的顯影液以2Kg/cm的壓力通過噴霧法將上述試樣分別顯影20、40或60秒鐘，按下述四個等級標(biāo)準(zhǔn)目測評價該涂層未曝光部分的脫除狀況。
◎完好顯影ο表面上殘留有部分薄的未顯影涂層△整個表面上都?xì)埩粲形达@影的部分×基本上沒顯影3)粘附性能試驗(yàn)粘附性是這樣測定的，借助于積分式光線強(qiáng)度計(jì)(ORCManufacturingCo.，Ltd.的產(chǎn)品)，將樣品在365nm波長的紫外光下以750mJ/cm的劑量通過相應(yīng)的光掩模進(jìn)行曝光，用相應(yīng)的顯影液以2Kg/cm的壓力通過噴霧法將上述曝光后的樣品顯影60秒鐘，在不同的條件下將顯過影的樣品后固化，從而制成一種試樣，按照一種方格盤圖案(在日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)D0202中所規(guī)定的)將上述試樣的表面交叉切割成一定的形式，用賽珞玢膠粘帶(CelloTape)對切割過的試樣進(jìn)行剝離試驗(yàn)，按照下述四個等級目測評價剝離狀況。
◎完全未發(fā)生剝離(100/100)ο在切口交叉部分稍有剝離(100/100)△50/100-90/100×0/100-50/1004)鉛筆硬度試驗(yàn)鉛筆硬度等級是按照J(rèn)ISK5400所規(guī)定的方法，在1Kg的固定負(fù)荷下測定與粘附性能試驗(yàn)相同的試樣的硬度而測得的。
5)耐酸性試驗(yàn)此性能是這樣測定的，將與粘附性能試驗(yàn)相同的試樣浸沒有10%(體積)硫酸水溶液中，于20℃保持30分鐘，從上述溶液中取出試樣，按照下述四個等級就膜狀況和粘附性能對試樣進(jìn)行綜合評價。
◎絕對沒有可觀察到的變化ο有極微小的變化△有明顯的變化×出現(xiàn)凸泡或溶脹或涂層脫落6)耐堿性試驗(yàn)此性能是按照耐酸性試驗(yàn)的方法測定的，不同之處是用10%(重量)氫氧化鈉水溶液替代上述10%(體積)硫酸水溶液。
7)耐溶劑試驗(yàn)?zāi)腿軇┬阅苁前凑漳退嵝栽囼?yàn)的方法測定的，不同之處是用丙酮替代了耐酸性試驗(yàn)所用的10%(體積)硫酸水溶液。
8)耐鍍性試驗(yàn)?zāi)湾冃允沁@樣測定的，在一種鍍金液(ElectroPlatingEngineersofJapan，Ltd.出產(chǎn)，注冊商標(biāo)為“AUTRONEX”CI)中于30℃以1A/dm的電流密度，將與粘附性試驗(yàn)所用相同的試樣電鍍9分鐘，從而在金屬面上鍍上一層1.5μ厚的金，用與耐酸性試驗(yàn)相同的方法檢測所制成的涂層的狀況。
9)耐錫焊溫度試驗(yàn)這種性能是這樣測定的，按照J(rèn)ISC6481所規(guī)定的方法，將與粘附性試驗(yàn)所用相同的試樣，在一個260℃的焊錫浴中浸漬一次、三次或五次，每次浸漬10秒鐘，隨后按照與耐酸性試驗(yàn)相同的方式評價所制備的涂層的狀況。
10)絕緣電阻的測定試樣是在與粘附性能試驗(yàn)相同的條件下制備的，采用IPC-B-25規(guī)定的梳形試樣。在正常條件下測定每個試樣的絕緣電阻，然后在固定的相對濕度90%和25-65℃的周期變化溫度和施加電壓為100VD.C.條件下，將試樣靜置7天吸收水份，再進(jìn)行測定。
11)儲存壽命測定儲存壽命是這樣測定的，將試樣于20℃儲存，記錄試樣粘度從其初始值(剛剛制成時的粘度)增至初始值的兩倍時所儲存的天數(shù)。
從表1所列的結(jié)果可以清楚地看到，由本發(fā)明實(shí)施例所得到的光敏熱固性樹脂組合物具有極其令人滿意的感光性和顯影性，相應(yīng)制成的耐焊錫圖案也具有優(yōu)異的粘附性、硬度、耐酸性、耐堿性、耐溶劑性和耐鍍性。相比之下，由對比實(shí)驗(yàn)1得到的不含熱固化組分從而不經(jīng)過后固化處理的樹脂組合物在粘附性、耐化學(xué)品性能和耐鍍性等耐焊錫劑所需的性能方面則比較差。對比實(shí)例2和3得到的摻混有環(huán)氧樹脂作為熱固化組分并且后來要經(jīng)過后固化處理的樹脂組合物，用堿性顯影液顯影時其顯影性不好(對比實(shí)例2)，或用溶劑顯影液顯影時其感光性不好(對比例3)，因?yàn)槠渲兴玫沫h(huán)氧樹脂都是可溶于該溶劑的。
從以上的詳細(xì)介紹中可以明顯看出，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員不難對本發(fā)明做出某些變更和修改。然而，所有這些未超出本發(fā)明基本精神的變更和修改都被認(rèn)為屬于獨(dú)由所附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明范圍。

權(quán)利要求
1.一種光敏熱固性樹脂組合物，其中含有(A)一種在其分子單元中帶有至少兩個烯屬不飽和鍵的光敏預(yù)聚物，(B)一種光引發(fā)劑，(C)一種可光致聚合的乙烯基單體和/或一種作為稀釋劑的有機(jī)溶劑，(D)一種在其分子單元中帶有至少兩個環(huán)氧基并且可微溶于所用稀釋劑的細(xì)粉末狀環(huán)氧化合物。
2.按權(quán)利要求1的組合物，其中所述細(xì)粉末狀環(huán)氧化合物的粒度不超過50μ。
3.按權(quán)利要求1的組合物，其中所述細(xì)粉末狀環(huán)氧化物是至少一種選自雙酚S型環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸二環(huán)氧丙酯樹脂、雜環(huán)環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂和四環(huán)氧丙基二甲苯甲?；彝闃渲脑诃h(huán)境溫度為固態(tài)或半固態(tài)的環(huán)氧樹脂。
4.按權(quán)利要求1的組合物，其中所述光敏預(yù)聚物(A)與所述細(xì)粉末狀環(huán)氧化合物(D)的混合比(A∶D)為50-95/50-5(重量)。
5.按權(quán)利要求1的組合物，其中使用了在其分子單元中帶有至少兩個環(huán)氧基的可溶性環(huán)氧化合物替代一部分所述微溶于所用稀釋劑的細(xì)粉末狀環(huán)氧化合物。
6.按權(quán)利要求5的組合物，其中所述微溶性細(xì)粉末狀環(huán)氧化合物與所述可溶性環(huán)氧化物的混合比為40-100/60-0(重量)。
7.按權(quán)利要求5的組合物，其中所述可溶性環(huán)氧化合物是至少一種選自雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、可溶可熔酚醛型環(huán)氧樹脂、雙酚A的可溶可熔酚醛型環(huán)氧樹脂、螯合型環(huán)氧樹、橡膠改性的環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯苯酚型環(huán)氧樹、硅氧烷改性的環(huán)氧樹脂和ε-己內(nèi)酯改性的環(huán)氧樹脂之中的環(huán)氧樹。
8.按權(quán)利要求1的組合物，其中所述稀釋劑的用量，以100份重量所述光敏預(yù)聚物計(jì)為20-300份(重量)。
9.按權(quán)利要求8的組合物，其中所述稀釋劑是至少一種選自(甲基)丙烯酸羥烷基酯、二元醇的一和二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、多元醇及其與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物的多官能度(甲基)丙烯酸酯、酚類及其與環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯和蜜胺(甲基)丙烯酸酯之中的可聚合的乙烯基單體。
10.按權(quán)利要求8的組合物，其中所述稀釋劑是至少一種選自酮、芳烴、、二醇醚、酯、醇、脂族烴和石油型溶劑之中的有機(jī)溶劑。
11.按權(quán)利要求1的組合物，其中所述光引發(fā)劑用量，以100份重量所述光敏預(yù)聚物計(jì)，為0.2-30份(重量)。
12.按權(quán)利要求1的組合物，其中所述光敏預(yù)聚物是至少一種選自下列的光敏對聚物可溶可溶性酚醛型環(huán)氧化合物與不飽和一元羧酸之間的酯化反應(yīng)形成的全酯化或部分酯化產(chǎn)物;上述酯化反應(yīng)所得產(chǎn)物的仲羥基與飽和或不飽和多元酸酐進(jìn)行反應(yīng)所得到的反應(yīng)產(chǎn)物;二異氰酸酯和在其分子單元中帶有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物與所述酯化產(chǎn)物的仲羥基進(jìn)行反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物;可溶可熔酚醛型環(huán)氧化合物與不飽和酚化合物進(jìn)行醚化反應(yīng)形成的全醚化或部分醚化產(chǎn)物;上述醚化反應(yīng)所得產(chǎn)物的仲羥基與飽和或不飽和多元酸酐進(jìn)行反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物;二異氰酸酯與在其分子單元中帶有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物與所述醚化產(chǎn)物的仲羥基進(jìn)行反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物;烯丙基化物，如鄰苯二甲酸二烯丙基酯預(yù)聚物和間苯二甲酸二烯丙基酯預(yù)聚物。
13.按權(quán)利要求1的組合物，其中所述光敏預(yù)聚物在環(huán)境溫度是固態(tài)或半固態(tài)。
14.按權(quán)利要求12的組合物，其中所述可溶可熔酚醛型環(huán)氧化物是這樣制備的，首先使酚類，如苯酚、甲苯酚、囟代苯酚或烷基苯酚，在一種酸催化劑的存在下與甲醛反應(yīng)，然后將得到的可溶可熔酚醛樹脂與表氯醇和/或甲基氯醇進(jìn)行反應(yīng)。
15.按權(quán)利要求1的組合物，其中所述可溶可熔酚醛型環(huán)氧化合物是一種甲苯酚的可溶可熔酚醛型環(huán)氧化合物。
16.按權(quán)利要求12的組合物，其中所述酯化產(chǎn)物或醚化產(chǎn)物是由所述可溶可烷酚醛型環(huán)氧化合物與所述不飽和一元羧酸或不飽和酚化合物進(jìn)行反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物，其相對用量為，環(huán)氧當(dāng)量數(shù)與羧基當(dāng)量數(shù)之比或環(huán)氧當(dāng)量數(shù)與酚羥基當(dāng)量數(shù)之比在0.8-3.3范圍內(nèi)。
17.按權(quán)利要求12的組合物，其中所述酯化產(chǎn)物或醚化產(chǎn)物是由所述可溶可熔酚醛型環(huán)氧化物和所述不飽和一元羧酸或不飽和酚化合物相互間進(jìn)行反應(yīng)得到的全酯化產(chǎn)物或全醚化產(chǎn)物，其相對用量為，環(huán)氧基當(dāng)量數(shù)對羧基當(dāng)量數(shù)之比或環(huán)氧基當(dāng)量對酚羥基當(dāng)量數(shù)之比在0.9-1.1范圍內(nèi)。
18.按權(quán)利要求12的組合物，其中所述光敏預(yù)聚物是由所述酯化產(chǎn)物或醚化產(chǎn)物和所述飽和或不飽和多元酸酐相互間進(jìn)行反應(yīng)所得到的反應(yīng)產(chǎn)物，其相對用量為酸酐當(dāng)量數(shù)對所述酯化產(chǎn)物或醚化產(chǎn)物的仲羥基當(dāng)量數(shù)之比不小于0.3，所制備的樹脂的酸值為30-160mgKOH/g，最好為45-120mgKOH/g，環(huán)氧基的殘留比例不超過20%。
19.按權(quán)利要求12的組合物，其中所述光敏預(yù)聚物是這樣一種反應(yīng)產(chǎn)物，先使一種二異氰酸酯與一種在其分子單元帶有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯以等摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，以制備一種半脲烷(甲基)丙烯酸酯;然后令所述半脲烷(甲基)丙烯酸酯與所述酯化或醚化產(chǎn)物的仲羥基進(jìn)行反應(yīng)，其相對用量為，所述半脲烷(甲基)丙烯酸酯的異氰酸酯基的當(dāng)量數(shù)對所述酯化或醚化產(chǎn)物的仲羥基當(dāng)量數(shù)之比在0.1-1.0范圍內(nèi)。
20.按權(quán)利要求1的組合物，其中還含有一種用于環(huán)氧樹脂的固化劑或固化促進(jìn)劑，其含量以所述光敏熱固性樹脂組合物總量計(jì)可達(dá)到10%(重量)。
21.按權(quán)利要求20的組合物，其中所述固化劑或固化促進(jìn)劑是選自咪唑衍生物、胍胺、聚胺或其有機(jī)酸鹽或其環(huán)氧加成物、叔胺、多元酚、有機(jī)膦、鏻鹽、季銨鹽、多元酸酐、光致-陽離子聚合催化劑和苯乙烯-馬來酸樹脂。
22.按權(quán)利要求1的組合物，其中還含有無機(jī)填料。
23.按權(quán)利要求1的組合物，其中還含有至少一種選自下列的添加劑著色劑、阻聚劑、增稠劑、消泡劑、均涂劑和增粘劑。
24.一種在印刷電路板上形成而焊錫圖案的方法，該方法包括將一種光敏熱固性樹脂組合物涂布到所述印刷電路板的表面上，使所述組合物的涂層在光化射線下通過一個帶有預(yù)定圖案的光掩模進(jìn)行選擇性曝光，用一種顯影液將上述涂層的未曝光部分顯影，從而得到一種阻焊圖案，其后用加熱的方式將所述細(xì)粉末狀環(huán)氧化合物固化;所述光敏熱固性樹脂組合物含有(A)一種在其分子單元中帶有至少兩個烯屬不飽和鍵的光敏預(yù)聚物，(B)一種光致聚合引發(fā)劑，(C)一種可光致聚合物的乙烯基單體和/或一種作為稀釋劑的有機(jī)溶劑，(D)一種在其分子單元中帶有至少兩個環(huán)氧基并且微溶于所用稀釋劑的細(xì)粉末狀環(huán)氧化合物，還可任選含有(E)一種用于環(huán)氧樹脂的固化劑。
25.按權(quán)利要求24的方法，其中所述顯影液是至少一種選自下列的物質(zhì)環(huán)己酮、二甲苯、四甲苯、丁基溶纖劑、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚，乙酸溶纖劑、丙醇、丙二醇、三氯乙烷、三氯乙烯、改性的三氯乙烷、氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、磷酸鈉水溶液、硅酸鈉水溶液、氨水溶液、胺水溶液和表面活性劑的水溶液。
26.按權(quán)利要求24的方法，其中所述光敏熱固性樹脂組合物是用網(wǎng)印法、簾流涂布法、輥涂法或噴涂法涂布到印刷電路板表面上。
27.按權(quán)利要求24的方法，其中所述光敏熱固性樹脂組合物是轉(zhuǎn)化成為一種干膜，而所述干膜可以是直接層合在所述印刷電路板上，或者是層合在事先涂布在該板上的一層所述光敏熱固性樹脂組合物的濕膜之上。
28.按權(quán)利要求24的方法，其中所述曝光是使用一個與涂層處于接觸或非接觸狀態(tài)的光掩模進(jìn)行的。
全文摘要
一種光敏熱固性樹脂組合物，含有(A)分子單元中有至少兩個烯屬不飽和鍵的光敏預(yù)聚物，(B)光引發(fā)劑，(C)可光聚合的乙烯基單體和/或作為稀釋劑的有機(jī)溶劑，(D)分子單元中有至少兩個環(huán)氧基并可微溶于所用稀釋劑的細(xì)粉狀環(huán)氧化物，可任選含(E)環(huán)氧樹脂固化劑，該組合物具良好顯影性和感光性和較長儲存壽命。將此光敏熱固性樹脂組合物涂層、曝光、顯影和后固化，可形成具良好粘附性、絕緣性、耐電解液腐蝕性、耐錫焊溫度、耐化學(xué)品和耐鍍性的耐焊錫圖案。
文檔編號C08G59/17GK1033389SQ8810828
公開日1989年6月14日 申請日期1988年11月30日 優(yōu)先權(quán)日1987年11月30日
發(fā)明者釜萢裕一, 澤崎賢二, 鈴木守夫, 稻垣昇司 申請人:太陽油墨制造株式會社