專利名稱:制造接技共聚物的簡便方法
本發(fā)明屬于高聚物改性領(lǐng)域。應(yīng)用接枝共聚合的簡便方法制造多種用途的膠粘劑、密封劑、涂料和其它高分子復(fù)合物的基料。
在自由基引發(fā)聚合(包括聚合和共聚合)反應(yīng)中，空氣中的氧會發(fā)生兩種不同的影響，一是阻聚作用;一是加速作用。人們在實驗研究中還認(rèn)為“氧在乙烯類化合物的聚合過程中，主要表現(xiàn)為阻聚作用”。從此，在高分子科學(xué)界逐漸形成一種偏見，凡是自由基聚合的實驗和工業(yè)生產(chǎn)工藝中，均需用氮氣置換空氣中的氧，并在氮氣保護下進行聚合或共聚合反應(yīng)。為了防止單體貯存時的聚合作用而加入對苯二酚等阻聚劑，在聚合反應(yīng)之前又必須用堿水洗、精餾等方法除去阻聚劑。以橡膠聚合物作為接枝物骨架時，也需要用萃取沉淀等方法除去橡膠內(nèi)的防老劑。日本，橡膠協(xié)會志(山口幸一等，日本ゴム協(xié)會志1980，№54，7，456-464)，研究了用自由基引發(fā)聚合反應(yīng)制備SBS(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)與丙烯酸酯的接枝共聚物時，采用脫水，精餾方法除去丙烯酸酯單體內(nèi)的阻聚劑，用沉淀法除去SBS中的防老劑，通過氮氣保護下進行接枝共聚反應(yīng)。以丙烯酸丁酯與SBS之比為0.389時，制備接枝共聚物的結(jié)果是單體轉(zhuǎn)化率為18.9%，接枝率為4.5%，接枝效率為66%。這種習(xí)用方法導(dǎo)致聚合工藝復(fù)雜，設(shè)備增多，消耗能源，單體損耗率大等缺點。
本發(fā)明的目的在于提供簡便的接枝共聚合方法，可以直接選用市售含有防老劑的SBS、氯丁、丁腈、丁苯、丁基和異戊等高分子彈性體與含有阻聚劑的聚合級丙烯酸酯等乙烯類單體，用過氧化苯甲酰等自由基引發(fā)劑，在空氣中氧存在下進行共聚合反應(yīng)制造高分子彈性體的接枝共聚物。
本發(fā)明的任務(wù)是按上述簡便方法能獲得多品種多性能的橡膠改性物，利用這些改性物作為各種用途的膠粘劑、密封劑、涂料和其它高分子復(fù)合物的基料。
本發(fā)明提供的制造接枝共聚物的簡便方法，其配方組分(按重量計)為高分子彈性體(可用天然橡膠如一號煙片，合成橡膠如SBS、氯丁、丁腈、丁苯、丁基和異戊等高分子彈性體，其中含防老劑可在2.0%以下)。 100份接枝單體(可用丙烯酸、丙烯酸酯、醋酸乙烯、苯乙烯等，其中含阻聚劑可在0.1%以下)。 5-100份引發(fā)劑(可用含有自由基的過氧化物如過氧化苯甲酰，過氧化異丙苯等)。 0.5-6份溶劑(可用甲苯、二甲苯，正己烷，環(huán)己烷，醋酸乙酯，醋酸丁酯，丁酮，環(huán)己酮，二氯乙烷和四氯化碳等中的一種或一種以上的混合物)。 300-600份最佳配方組分(按重量計)含量為高分子彈性體 100份接枝單體 20份引發(fā)劑 1.5份溶劑 300份按上述配方組分稱量，將市售含有防老劑的高分子彈性體、含有阻聚劑的接枝單體和溶劑加入帶有攪拌器、冷凝器的聚合反應(yīng)釜中，使之完全溶解后，加入過氧化苯甲酰，所用引發(fā)劑的分解溫度范圍可根據(jù)體系內(nèi)各反應(yīng)物的活性大小采用不同的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，常用溫度為60-90℃，反應(yīng)時間為2-6小時，反應(yīng)物中乙烯類單體與高分子彈性體的重量比為5-100%，單體和高分子彈性體的混合物與溶劑的重量比為10-80%，引發(fā)劑用量為單體、高分子彈性體和溶劑組成的混合物溶液的0.2-2%。在空氣中氧存在下進行共聚合反應(yīng)制造高分子彈性體的接枝共聚物。
按上述反應(yīng)體系和反應(yīng)條件制得的接枝共聚物用以下方法和程序測定先以適當(dāng)溶劑(如甲醇)溶解未反應(yīng)的單體，并沉淀出均聚物和接枝共聚物的混合物，再用相應(yīng)的溶劑(如丙酮∶甲醇＝2∶1)萃取以除去混合物中的均聚物。余下的接枝共聚物經(jīng)40℃真空干燥至恒重，用紅外光譜證實為接枝共聚物。單體的轉(zhuǎn)化率，接枝率和接枝效率以重量法測定，按下式計算轉(zhuǎn)化率％＝ (聚合的單體量W2)/(加入的單體量W0) ×100％接枝率％＝ (接枝的單體量W1)/(橡膠量W) ×100％接枝效率％＝ (接枝的單體量W1)/(聚合的單體量W2) ×100％式中，W2＝沉淀的聚合物量Wp-橡膠量WW1＝萃取余下的聚合物量Wn-橡膠量W本發(fā)明的優(yōu)點在于簡化工藝，減少設(shè)備，節(jié)約能源，提高了單體的利用率，降低了成本，克服了多年來人們認(rèn)為氧在乙烯類化合物的聚合和共聚合過程中主要表現(xiàn)為阻聚作用的偏見。通過本發(fā)明的簡便方法，能獲得多品種、多性能的橡膠改性物，利用這些改性物作為多種用途的膠粘劑、密封劑、涂料和其它高分子復(fù)合物的基料。解決了當(dāng)今聚烯烴塑料制品(管、棒、板和薄膜)之間以及塑料與橡膠、木材、金屬、玻璃等無機材料的粘接和密封問題。
實施例1.在帶攪拌器、冷凝器的聚合三頸瓶中，加入SBS(S/B＝4/6，線型，含防老劑0.65%)40克，聚合級丙烯酸丁酯(工業(yè)純，未除去阻聚劑)15克，甲苯260克，室溫或加熱至60-70℃，使之完全溶解后，在70-75℃加入過氧化苯甲酰1克，在空氣中氧存在下反應(yīng)4小時，反應(yīng)物用甲醇沉淀過濾，40℃真空干燥至恒重(即Wp)，在索氏萃取器中，用丙酮∶甲醇＝2∶1的混合溶劑，萃取所得干燥的沉淀聚合物計48小時，萃取液為丙烯酸丁酯的均聚物，余下的產(chǎn)物即為接枝共聚物，經(jīng)干燥恒重(即Wn)，按上述公式計算，其結(jié)果轉(zhuǎn)化率為42.2%，接枝率為20.3%，接枝效率為55.2%。
2.在實施例1.相同的聚合裝置中，加入未經(jīng)處理的天然橡膠(一號煙片)32克，丙烯酸丁酯(未除去阻聚劑)16克，甲苯210克，在50-60℃下使之完全溶解后，于70-78℃下加入過氧化苯甲酰1.2克，在氮氣保護下反應(yīng)5小時，按實施例1.的方法處理和分離接枝共聚物，結(jié)果轉(zhuǎn)化率為45.1%，接枝率為23.2%，接枝效率為52.2%。
權(quán)利要求
1.制造接枝共聚物的化學(xué)方法其特征在于該方法所用起始原料的配方組分(按重量計)為高分子彈性體 100份接枝單體 5-100份引發(fā)劑 0.5-6份溶劑 300-600份
2.按照權(quán)利要求
1.所述接技共聚物其特征在于該共聚物的起始原料的最佳配方組分(按重量計)為高分子彈性體 100份接技單體 20份引發(fā)劑 1.5份溶劑 300份
3.按照權(quán)利要求
1、2所述接技共聚物其特征在于該共聚物的起始原料的高分子彈性體為苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氯丁、丁腈、丁苯、丁基和異戊等二烯烴橡膠，其中含防老劑可在2%以下。
4.按照權(quán)利要求
1、2所述接枝共聚物其特征在于該共聚物的起始原料的接技單體為丙烯酸、丙烯酸酯、醋酸乙烯和苯乙烯等乙烯類單體，其中含阻聚劑可在0.1%以下。引發(fā)劑為過氧化苯甲酰。
5.按照權(quán)利要求
1、2所述接枝共聚物其特征在于該共聚物的起始原料的溶劑為甲苯、二甲苯、汽油、正己烷、環(huán)己烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丁酮、環(huán)己酮、二氯乙烷和四氯化碳等中的一種或一種以上的混合物。
6.按照權(quán)利要求
1.所述的接枝共聚合方法其特征在于(1)可以直接選用市售含有防老劑的高分子彈性體與含有阻聚劑的接枝單體用過氧化苯甲酰等作引發(fā)劑，在空氣中氧存在下進行共聚合反應(yīng)制造高分子彈性體的接枝共聚物。以及在上述防老劑、阻聚劑、空氣中氧三個條件中任何一種或二種條件下進行制造高分子彈性體的接枝共聚物。(2)反應(yīng)溫度60-90℃，反應(yīng)時間為2-6小時。(3)制得的接枝共聚物先以適當(dāng)溶劑溶解未反應(yīng)的單體，并沉淀出均聚物和接枝共聚物的混合物，再用相應(yīng)的溶劑萃取除去混合物中的均聚物，余下的接枝共聚物，經(jīng)40℃真空干燥至恒重，用紅光光譜證實為接枝共聚物。(4)單體的轉(zhuǎn)化率，接枝率和接枝效率以溶劑分離、重量法測定、計算。
專利摘要
制造接枝共聚物的簡便方法是在空氣中氧存在下，直接選用市售含有防老劑的高分子彈性體與含有阻聚劑的接枝單體，用過氧化苯甲酰自由基引發(fā)劑制造多品種多性能的橡膠改性物，利用這些改性物作為各種用途的膠粘劑、密封劑、涂料和其它高分子復(fù)合物的基料。
文檔編號C08F291/02GK85105447SQ85105447
公開日1987年1月14日 申請日期1985年7月11日
發(fā)明者代模欄, 鄒明國, 陳永芬 申請人:成都科技大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan