本發(fā)明涉及熒光增白劑，具體涉及一種含萘基的熒光增白劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、熒光增白劑是一類(lèi)能夠吸收紫外光并發(fā)射可見(jiàn)光的有機(jī)化合物，可用于提高紡織品、造紙、塑料等材料的白度和亮度。按照化學(xué)結(jié)構(gòu)，熒光增白劑可分為苯并啞唑、咪唑、吡啶、噻吩等多個(gè)類(lèi)型。其中，以噻吩環(huán)為母核并含有苯并噻唑基團(tuán)的化合物因具有優(yōu)異的光學(xué)性能和應(yīng)用效果而備受關(guān)注。

2、熒光增白劑已廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、塑料等行業(yè)。在紡織領(lǐng)域，使用熒光增白劑可顯著提高纖維織物的白度，改善其視覺(jué)效果，提升產(chǎn)品附加值。在造紙工業(yè)中，熒光增白劑能夠補(bǔ)償紙張的黃色偏色，提高紙張亮度，改善印刷適性。對(duì)于塑料制品，添加熒光增白劑可掩蓋塑料自身的黃色調(diào)，獲得理想的白色效果。

3、傳統(tǒng)的熒光增白劑在使用過(guò)程中存在一些問(wèn)題，如增白效果不佳、耐曬牢度差等。因此，開(kāi)發(fā)新型高效的熒光增白劑對(duì)于紡織、造紙等行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。近年來(lái)，研究者致力于設(shè)計(jì)合成結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)異的噻吩基熒光增白劑，以期獲得增白效率高、色牢度好的熒光增白新材料。

4、本發(fā)明擬合成一種含萘基的熒光增白劑：3-萘基-4-甲基-2，5-雙（苯并噻唑-2-基）噻吩。

5、本發(fā)明擬在前人研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與理論計(jì)算，優(yōu)化3-萘基-4-甲基-2，5-雙（苯并噻唑-2-基）噻吩熒光增白劑的分子結(jié)構(gòu)，并探索一條高效的合成新路線(xiàn)。通過(guò)測(cè)試分析目標(biāo)化合物的光物理性質(zhì)和應(yīng)用性能，評(píng)估其作為新型高效熒光增白劑的應(yīng)用潛力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、基于分子軌道理論的3-萘基-4-甲基-2，5-雙（苯并噻唑-2-基）噻吩結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)：

2、噻吩環(huán)是一類(lèi)重要的有機(jī)光電功能材料構(gòu)建單元，具有良好的電荷傳輸性能和光學(xué)特性。因此，本發(fā)明選擇噻吩環(huán)作為熒光增白劑分子的中心母核。在噻吩環(huán)的2，5-位引入苯并噻唑基團(tuán)，可構(gòu)建一個(gè)大的共軛體系，拓展分子的π電子離域程度，有利于改善化合物的光物理性能。同時(shí)，在噻吩環(huán)的3-位引入萘基，不僅可增大分子的共軛程度，還能起到抑制h-聚集的作用。此外，在噻吩環(huán)4-位引入甲基，可提高分子的homo?能級(jí)，減小homo-lumo帶隙，進(jìn)一步優(yōu)化化合物的光學(xué)性質(zhì)?；谝陨戏治?，本發(fā)明設(shè)計(jì)了3-萘基-4-甲基-2，5-雙（苯并噻唑-2-基）噻吩的分子結(jié)構(gòu)，如圖1所示，其結(jié)構(gòu)圖為。

3、為了獲得3-萘基-4-甲基-2，5-雙（苯并噻唑-2-基）噻吩分子的穩(wěn)定構(gòu)象，本發(fā)明采用密度泛函理論（dft）的b3lyp?泛函，以6-31g（d）基組對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，并計(jì)算了分子的總能量。結(jié)果表明，優(yōu)化后的分子呈平面構(gòu)象，萘環(huán)與噻吩環(huán)平面基本共平面，有利于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。此外，分子的總能量為-2976.59a.u.，結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定。

4、分子的前線(xiàn)軌道，即最高占有軌道（homo）和最低未占軌道（lumo），對(duì)化合物的光物理性質(zhì)有重要影響。一般來(lái)說(shuō)，homo?電子云分布反映了分子供電子能力，lumo?電子云分布反映分子接受電子的能力，而homo?與lumo?之間的能隙大小決定了分子的激發(fā)與發(fā)射波長(zhǎng)。分子的homo-lumo?能隙是評(píng)估其光學(xué)性質(zhì)的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。能隙越小，分子吸收和發(fā)射的波長(zhǎng)就越長(zhǎng)。根據(jù)b3lyp/6-31g（d）的計(jì)算結(jié)果，3-萘基-4-甲基-2，5-雙（苯并噻唑-2-基）噻吩的homo?和lumo?軌道能級(jí)分別為和，由此得到分子的homo-lumo?能隙：

5、；

6、這一能隙值位于可見(jiàn)光的紫外端，預(yù)示著目標(biāo)分子在紫外光區(qū)有較強(qiáng)的吸收。同時(shí)，根據(jù)planck-einstein?關(guān)系式：

7、；

8、其中，為planck?常數(shù)（），為光頻率，為光速（），為對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)，可估算分子的最大吸收波長(zhǎng)：

9、；

10、上述理論計(jì)算表明，3-萘基-4-甲基-2，5-雙（苯并噻唑-2-基）噻吩分子的最大吸收波長(zhǎng)約在374nm?左右，處于紫外光譜區(qū)域，與熒光增白劑的應(yīng)用要求相符。

11、3-萘基-4-甲基-2，5-雙（苯并噻唑-2-基）噻吩前線(xiàn)軌道能級(jí)和能隙的理論計(jì)算結(jié)果列于表1。

12、表1目標(biāo)分子的前線(xiàn)軌道能級(jí)與能隙計(jì)算值：

13、；

14、由表1可知，目標(biāo)分子具有適中的homo-lumo?能隙，有利于在紫外-可見(jiàn)光區(qū)產(chǎn)生強(qiáng)吸收和高效熒光發(fā)射，具有成為優(yōu)異熒光增白劑的分子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

15、采用含時(shí)密度泛函理論（td-dft）的cam-b3lyp?泛函，在6-31+g（d）基組水平上對(duì)3-萘基-4-甲基-2，5-雙（苯并噻唑-2-基）噻吩分子的uv-vis?吸收光譜進(jìn)行了模擬，計(jì)算了前20個(gè)單重激發(fā)態(tài)的垂直躍遷能、振子強(qiáng)度和主要軌道貢獻(xiàn)。表2示出了分子在真空和n，n-二甲基甲酰胺（dmf）溶劑中的理論吸收光譜。目標(biāo)分子在紫外區(qū)有明顯的特征吸收峰，其中最強(qiáng)吸收峰位于367nm（真空）和388nm（dmf），對(duì)應(yīng)homo?→lumo?躍遷，振子強(qiáng)度分別為0.671和1.053，表明分子具有很高的光吸收能力。

16、表2目標(biāo)分子的部分電子躍遷及貢獻(xiàn)軌道：

17、；

18、在表2中，表示激發(fā)能，為對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)，為振子強(qiáng)度，major?contribution?給出了主要的軌道躍遷及其系數(shù)。理論計(jì)算結(jié)果表明，溶劑效應(yīng)使分子的吸收峰產(chǎn)生明顯的紅移，dmf?中最大吸收峰較真空紅移了21nm，吸收強(qiáng)度也大幅增強(qiáng)，表明極性溶劑有利于改善分子的光吸收性能。

19、在td-dft/cam-b3lyp/6-31+g（d）理論水平上，通過(guò)優(yōu)化分子首個(gè)激發(fā)單重態(tài)（s1）的幾何構(gòu)型，并以此為基礎(chǔ)計(jì)算了分子的熒光發(fā)射光譜。結(jié)果表明，目標(biāo)分子在dmf?溶劑中的最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)為432nm，斯托克斯位移達(dá)44nm，發(fā)射峰的振子強(qiáng)度為1.227，預(yù)示著其具有很高的熒光量子產(chǎn)率。

20、熒光量子產(chǎn)率（）是評(píng)價(jià)熒光材料發(fā)光效率的一個(gè)重要參數(shù)，表示分子吸收光子后以熒光形式釋放能量的比例。根據(jù)strickler-berg?公式，分子的可由其吸收和發(fā)射峰的躍遷偶極矩（）和振子強(qiáng)度（）估算：

21、；

22、其中，下標(biāo)abs?和em?分別表示吸收和發(fā)射峰對(duì)應(yīng)的物理量，為光頻率。利用表2的數(shù)據(jù)，通過(guò)以下步驟計(jì)算分子的理論熒光量子產(chǎn)率：

23、（1）吸收峰對(duì)應(yīng)的躍遷偶極矩大小為：

24、；

25、其中，為dmf?中s1激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度，取自表2。

26、（2）類(lèi)似地，計(jì)算發(fā)射峰對(duì)應(yīng)的躍遷偶極矩：

27、；

28、其中，為發(fā)射峰的振子強(qiáng)度。

29、（3）將上述結(jié)果代入strickler-berg?公式，得到分子的理論熒光量子產(chǎn)率：

30、；

31、可見(jiàn)，理論計(jì)算獲得的3-萘基-4-甲基-2，5-雙（苯并噻唑-2-基）噻吩分子的熒光量子產(chǎn)率高達(dá)0.987，表明其具有優(yōu)異的熒光發(fā)射效率，極具發(fā)展為高性能熒光增白劑的潛力。

32、3-萘基-4-甲基-2,5-雙(苯并噻唑-2-基)噻吩熒光增白劑的合成路線(xiàn)設(shè)計(jì)：

33、熒光增白劑分子的制備需要解決兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題:一是異源三環(huán)?(噻吩-苯并噻唑)體系的構(gòu)建;二是萘基和甲基等取代基的引入?；诖?本文對(duì)目標(biāo)化合物的合成進(jìn)行了逆合成分析,拆分為以下兩個(gè)模塊:2,5-二溴噻吩經(jīng)硼酸酯化制備2,5-二溴-4-硼酸頻哪醇酯噻吩;3-溴甲基萘與2-溴苯并噻唑。兩個(gè)模塊的中間體再通過(guò)suzuki-miyaura偶聯(lián)等步驟構(gòu)建成三環(huán)骨架,引入萘基和甲基,得到最終的目標(biāo)產(chǎn)物。

34、2,5-二溴-4-硼酸頻哪醇酯噻吩中間體的合成路線(xiàn)設(shè)計(jì)：

35、2,5-二溴噻吩與頻哪醇在四(三苯基膦)鈀催化下發(fā)生硼酸酯化反應(yīng),生成2,5-二溴-4-硼酸頻哪醇酯噻吩。反應(yīng)方程式如下:

36、；

37、該路線(xiàn)原料易得,反應(yīng)條件溫和,產(chǎn)品易于分離提純,是制備2,5-二溴-4-硼酸頻哪醇酯噻吩的有效方法。

38、3-溴甲基萘為商品化試劑,可直接購(gòu)買(mǎi)使用,無(wú)需額外合成。

39、目標(biāo)產(chǎn)物?3-萘基-4-甲基-2,5-雙(苯并噻唑-2-基)噻吩的合成路線(xiàn)優(yōu)化：

40、在獲得2,5-二溴-4-硼酸頻哪醇酯噻吩和3-溴甲基萘兩個(gè)關(guān)鍵中間體后,參考文獻(xiàn)并結(jié)合本課題組的研究基礎(chǔ),本文設(shè)計(jì)并優(yōu)化了目標(biāo)化合物的合成路線(xiàn):鈀催化suzuki-miyaura偶聯(lián)法。

41、鈀催化suzuki-miyaura偶聯(lián)路線(xiàn)：

42、2,5-二溴-4-硼酸頻哪醇酯噻吩與3-溴甲基萘在四(三苯基膦)鈀催化下發(fā)生suzuki-miyaura偶聯(lián)反應(yīng),生成2,5-二溴-3-萘基噻吩。2,5-二溴-3-萘基噻吩在n-溴代丁二酰亞胺(nbs)作用下發(fā)生溴代反應(yīng),制得2,5-二溴-4-溴甲基-3-萘基噻吩。2-溴苯并噻唑與頻哪醇在四(三苯基膦)鈀催化下發(fā)生硼酸酯化反應(yīng),生成2-苯并噻唑-4-硼酸頻哪醇酯。2,5-二溴-4-溴甲基-3-萘基噻吩與2-苯并噻唑-4-硼酸頻哪醇酯在四(三苯基膦)鈀催化下發(fā)生suzuki-miyaura偶聯(lián)反應(yīng),得到目標(biāo)產(chǎn)物3-萘基-4-甲基-2,5-雙(苯并噻唑-2-基)噻吩。

43、關(guān)鍵反應(yīng)方程式如下:

44、；

45、；

46、；

47、優(yōu)點(diǎn):總收率較高,反應(yīng)條件相對(duì)溫和,后處理較為簡(jiǎn)單。缺點(diǎn):反應(yīng)步驟較多,且鈀催化劑價(jià)格較為昂貴。

48、本合成路線(xiàn)采用了suzuki-miyaura偶聯(lián)反應(yīng)作為關(guān)鍵步驟,具有以下優(yōu)勢(shì):

49、(1)?反應(yīng)條件溫和,官能團(tuán)兼容性好;

50、(2)?副產(chǎn)物主要是無(wú)機(jī)鹽,便于分離純化;

51、(3)?硼酸酯試劑穩(wěn)定性好,易于儲(chǔ)存和操作;

52、(4)?反應(yīng)具有較高的區(qū)域選擇性和立體選擇性。