本發(fā)明涉及一種馬來酸酐功能化氧化石墨烯改性雙馬來酰亞胺樹脂及其制備方法，屬于熱固性樹脂增韌改性。

背景技術(shù)：

1、雙馬來酰亞胺樹脂(bmi)是一種由聚酰亞胺樹脂體系派生的高性能樹脂體系，它以馬來酰亞胺(mi)為活性端基的雙官能團(tuán)化合物為基礎(chǔ)。bmi樹脂因其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，即包含苯環(huán)、酰亞胺雜環(huán)等剛性基團(tuán)，展現(xiàn)出多種優(yōu)異的物理和化學(xué)性能。bmi樹脂的使用溫度比傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂更高，而加工難度低于聚酰亞胺樹脂，是航空航天領(lǐng)域中一種極其重要的熱固性樹脂。但是bmi交聯(lián)密度大、分子鏈剛性強(qiáng)，韌性較差，嚴(yán)重阻礙了bmi樹脂的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。傳統(tǒng)的增韌方式如添加含活性基團(tuán)的橡膠、二元胺擴(kuò)鏈、形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等通?？梢越档蚥mi樹脂的交聯(lián)密度而使樹脂的韌性增加，這些方式同時會對bmi樹脂的剛性產(chǎn)生一定的影響，同時也會導(dǎo)致樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低，影響樹脂的耐熱性。氧化石墨烯(go)表面含有一定的含氧官能團(tuán)，自身力學(xué)性能優(yōu)異，將其加入bmi樹脂中，一方面可以提高高分子鏈的空間位阻，阻礙分子鏈運(yùn)動，提高其鏈段“解凍”勢能，帶來樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的提升；另一方面go在bmi基體中可以有效增強(qiáng)樹脂的模量，實(shí)現(xiàn)樹脂增剛；另外，在bmi承載發(fā)生破壞時，go納米尺度可以使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)，提高樹脂韌性，即同時實(shí)現(xiàn)對bmi樹脂的增韌、增剛、提高耐溫性的作用。

2、雖然，go可有效改性樹脂基體，但其納米尺度所伴隨的比表面積大、表面活化能高等特點(diǎn)使其極易團(tuán)聚，尤其對其進(jìn)行功能化后，表面官能團(tuán)發(fā)生改變，分散性往往會進(jìn)一步下降。且為了后續(xù)進(jìn)一步向其他物質(zhì)中混合，目前常需要對功能化go進(jìn)行加熱干燥、冷凍干燥等獲得粉體，步驟繁瑣，耗費(fèi)資源，不利于開展規(guī)模化制備。另外，bmi樹脂室溫下黏度極大或呈固體，流動性極差，因此go在bmi樹脂中的混合、分散難度非常大。目前常見的混合方法是高溫熔融或借助溶劑(n,n-二甲基甲酰胺，dmf)改善樹脂流動性，再通過機(jī)械攪拌或者超聲分散的方式將go粉體較為均勻的分散其中，但效果并不理想，難以避免go團(tuán)聚的情況。而且bmi樹脂常用的良溶劑為dmf，此溶劑沸點(diǎn)高，接近雙馬來酰亞胺樹脂的凝膠點(diǎn)，常見的加熱蒸發(fā)去除溶劑的方式很難徹底清除dmf溶劑，殘余dmf將在樹脂中形成缺陷，嚴(yán)重影響樹脂的力學(xué)性能。前述加熱熔融樹脂和加熱蒸干溶劑也容易帶來樹脂的提前凝膠。因此亟待發(fā)展便捷、快速、具備批量化制備潛力的納米粒子改性樹脂的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種馬來酸酐(mah)功能化go改性bmi樹脂及其制備方法，制得的馬來酸酐功能化氧化石墨烯(mah-go)與bmi樹脂具有良好的界面結(jié)合，同時改性后的bmi樹脂具有優(yōu)異的力學(xué)性能以及熱性能。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供一種馬來酸酐(mah)功能化go改性bmi樹脂的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)用馬來酸酐(mah)對氧化石墨烯(go)進(jìn)行表面改性，隨后使用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)進(jìn)行洗滌、離心去除未反應(yīng)的mah，加入一定量的dmf配置為功能化氧化石墨烯(mah-go)改性溶液。

5、(2)將mah-go與二苯基雙馬來酰亞胺進(jìn)行溶液共混。

6、(3)將(2)所得共混溶液采用溶劑置換、抽濾、烘干的方法進(jìn)行dmf的去除。

7、(4)將(3)所得樹脂粉末與二烯丙基雙酚a進(jìn)行加熱預(yù)聚得到流動性較好的樹脂膠液，(4)并倒入模具、抽真空、按固化制度固化。

8、優(yōu)選的，所述步驟(1)中的go溶液以及mah-go溶液的濃度為1～10mg/g。加入的mah與go的質(zhì)量比為10:1～50:1之間，反應(yīng)條件為70～100℃，1～5h。得到的產(chǎn)物無需常見的各類干燥處理，可以以溶液形式保存并進(jìn)行后續(xù)使用，便捷且易進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。

9、優(yōu)選的，所述步驟(2)中將mah-go與二苯基雙馬來酰亞胺共混的方法包括以下步驟：先將二苯基雙馬來酰亞胺按照一定濃度分散在dmf中，獲得樹脂溶液，樹脂溶液的濃度為0.02～0.2g/ml。隨后按照質(zhì)量比，加入的二苯基雙馬來酰亞胺與mah-go的質(zhì)量比為1：0.0001～1：0.01，將mah-go溶液加入到樹脂溶液中充分?jǐn)嚢瑁?000～8000r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌1～2h得到預(yù)混溶液。再將預(yù)混溶液倒入球磨機(jī)的罐體中，在200～800r/min的轉(zhuǎn)速下混合2～8h。與常見的納米摻雜體直接與樹脂單體或改性劑混合，采用機(jī)械攪拌、超聲分散的方式不同，本方法首先采用同溶劑體系的稀樹脂單體溶液與mah-go溶液共混，最大程度地保持了mah-go溶液的分散狀態(tài)；之后借助球磨有效、強(qiáng)力地分散，使樹脂單體與mah-go均勻混合，樹脂分子與mah-go充分接觸，使少量、稀疏的單體小分子接枝、包裹在mah-go層片表面，形成類球殼結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)可有效減少mah-go之間的相互接觸，避免mah-go在步驟(3)處理時，在高濃度下發(fā)生團(tuán)聚，有利于其力學(xué)性能的發(fā)揮。

10、優(yōu)選的，所述步驟(3)中溶劑置換所使用的的溶液包括但不限于去離子水、無水乙醇、丙酮等二苯基雙馬來酰亞胺的低沸點(diǎn)不良溶劑。溶劑的加入量為所得混合液溶劑用量的5～10倍。由于dmf溶劑沸點(diǎn)高，接近雙馬來酰亞胺樹脂的凝膠點(diǎn)，常見的加熱蒸發(fā)去除溶劑的方式無法徹底清除dmf溶劑，殘余dmf將在樹脂中形成缺陷，嚴(yán)重影響樹脂的力學(xué)性能，且加熱dmf容易導(dǎo)致樹脂提早凝膠。步驟(3)的過程可有效降低溶劑去除的加熱溫度及時間，無需長時、高溫加熱，可實(shí)現(xiàn)mah-go改性樹脂單體的大量、快速、高效提取。

11、優(yōu)選的，所述步驟(4)中二苯基雙馬來酰亞胺與加入的二烯丙基雙酚a的摩爾比為1：0.5～1：1.5。在110～140℃下進(jìn)行機(jī)械攪拌預(yù)聚，攪拌速率為1000～3000r/min，預(yù)聚時間為0.5～2h。

12、本發(fā)明使用mah對go進(jìn)行功能化改性，使go表面接枝上可以與二苯基雙馬來酰亞胺反應(yīng)的活性雙鍵，改善了go與bmi樹脂之間的界面性能，提高了界面結(jié)合力。本發(fā)明采用溶液共混的方式，無需常見的干燥制粉環(huán)節(jié)，操作簡便，將樹脂與mah-go同時分散到二者的良溶劑，通過機(jī)械攪拌加球磨的方式進(jìn)一步提高mah-go在樹脂中的分布，并形成mah-go表面包覆樹脂的球殼結(jié)構(gòu)，能減弱mah-go的團(tuán)聚現(xiàn)象。本發(fā)明采用溶劑置換萃取的方式去除溶劑，操作簡單快捷，污染小，無需長時、高溫加熱，提取樹脂效率高、質(zhì)量高，具備規(guī)?；a(chǎn)的潛力。本發(fā)明制備得到的mah-go改性bmi樹脂的彎曲強(qiáng)度可提高20％，彎曲模量可提高10％，耐熱性(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)可提高10℃左右。

技術(shù)特征：

1.一種氧化石墨烯功能化改性以提高雙馬來酰亞胺樹脂韌性、剛性、耐熱性的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中的go溶液以及mah-go溶液的濃度為1～10mg/g。加入的mah與go的質(zhì)量比為10:1～50:1之間，反應(yīng)條件為70～100℃，1～5h。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于：得到的產(chǎn)物無需常見的各類干燥處理，可以以溶液形式保存并進(jìn)行后續(xù)使用，便捷且易進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于：所述步驟(2)中將mah-go與二苯基雙馬來酰亞胺共混的方法包括以下步驟：先將二苯基雙馬來酰亞胺按照一定濃度分散在dmf中，獲得樹脂溶液，樹脂溶液的濃度為0.02～0.2g/ml。隨后按照質(zhì)量比，加入的二苯基雙馬來酰亞胺與mah-go的質(zhì)量比為1:0.0001～1:0.01，將mah-go溶液加入到樹脂溶液中充分?jǐn)嚢瑁?000～8000r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌1～2h得到預(yù)混溶液。再將預(yù)混溶液倒入球磨機(jī)的罐體中，在200～800r/min的轉(zhuǎn)速下混合2～8h。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法，其特征在于：本方法首先采用同溶劑體系的稀樹脂單體溶液與mah-go溶液共混，最大程度地保持了mah-go溶液的分散狀態(tài)；之后借助球磨有效、強(qiáng)力地分散，使樹脂單體與mah-go均勻混合，樹脂分子與mah-go充分接觸，使少量、稀疏的單體小分子接枝、包裹在mah-go層片表面，形成類球殼結(jié)構(gòu)。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述類球殼結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)可有效減少mah-go之間的相互接觸，避免mah-go在步驟(3)處理時，在高濃度下發(fā)生團(tuán)聚，有利于其力學(xué)性能的發(fā)揮。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于：所述步驟(3)中溶劑置換所使用的溶液包括但不限于去離子水、無水乙醇、丙酮等二苯基雙馬來酰亞胺的低沸點(diǎn)不良溶劑。溶劑的加入量為所得混合液溶劑用量的5～10倍。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述制備方法，其特征在于：該過程可有效降低溶劑去除的加熱溫度及時間，避免樹脂凝膠，無需長時、高溫加熱，去除徹底，可實(shí)現(xiàn)mah-go改性樹脂單體的大量、快速、高效提取。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于：所述步驟(4)中二苯基雙馬來酰亞胺與加入的二烯丙基雙酚a的摩爾比為1:0.5～1:1.5。在110～140℃下進(jìn)行機(jī)械攪拌預(yù)聚，攪拌速率為1000～3000r/min，預(yù)聚時間為0.5～2h。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種功能化氧化石墨烯改性雙馬來酰亞胺樹脂及其制備方法，屬于熱固性樹脂技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明涉及的制備方法包括以下步驟：用馬來酸酐對氧化石墨烯進(jìn)行功能化改性；將功能化氧化石墨烯與二苯基雙馬來酰亞胺進(jìn)行稀溶液共混及球磨分散；采用溶劑置換、抽濾等方法進(jìn)行溶劑去除；將改性二苯基雙馬來酰亞胺與二烯丙基雙酚A進(jìn)行加熱預(yù)聚、共混和真空固化。本發(fā)明中對氧化石墨烯的功能化改性有助于提高其與樹脂的界面結(jié)合能力；本發(fā)明中球磨輔助的稀溶液共混方式有助于克服團(tuán)聚問題，實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯在樹脂中的有效分散；本發(fā)明中采用的溶劑置換萃取以去除溶劑的方式，有助于克服高沸點(diǎn)溶劑體系中溶劑的去除難題，實(shí)現(xiàn)樹脂的大量、快速提取。

技術(shù)研發(fā)人員：王艷潔,李雁飛,顧軼卓,李宜彬,徐惠彬
受保護(hù)的技術(shù)使用者：天目山實(shí)驗(yàn)室
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6