本發(fā)明屬于二維共價有機框架材料領域，具體涉及一種基于六氨基三苯基的二維共價有機框架材料及其拓撲結構調控的制備方法與應用。

背景技術：

1、近年來，由具有高度對稱性的小分子構建的二維(2d)共價有機框架(cofs)引起了人們的極大關注，它是橫向無限的、一個原子和多孔的框架，在二維平面內具有長程秩序。

2、建立有效的電荷傳輸途徑，如通過鍵的途徑和通過空間的途徑，在制備導電的2dcofs中起著關鍵作用(x.feng,x.ding,d.jiang.chem.soc.rev.2012,41,6010)。與石墨烯相比，具有可調帶狀結構的sp2-雜化碳的二維多孔結構有望在組成、結構和物理特性方面提供更大的靈活性。相對于無定形有機聚合物，cofs可以通過拓撲學上引導離散的有機分子通過強共價鍵的連接，將離散的有機分子構件生長成具有永久孔隙和可控孔徑的明確的多邊形擴展結構(l.a.baldwin,j.w.crowe,d.a.pyles,p.l.j.am.chem.soc.2016,138,15134)。cofs的拓撲結構的多態(tài)性對其光電子和光催化性能有非常重要的影響。構建具有可控拓撲結構和獨特功能的二維共軛cofs是一個長期追求的目標，因為它們在分離(h.wang,c.qian,j.liu,y.zeng,d.wang,w.zhou,l.gu,h.wu,g.liu,y.zhao,j.am.chem.soc.2020,142,4862；y.wang,m.xie,j.lan,l.yuan,j.yu,j.li,j.peng,z.chai,j.k.gibson,m.zhai,w.shi,chem?2020,6,2796)、儲能(s.gu,s.wu,l.cao,m.li,n.qin,j.zhu,z.wang,y.li,z.li,j.chen,z.lu,j.am.chem.soc.2019,141,9623)、催化(m.li,s.qiao,y.zheng,y.h.andaloussi,x.li,z.zhang,a.li,p.cheng,s.ma,y.chen,j.am.chem.soc.2020,142,6675)和納米電子(k.geng,t.he,r.liu,s.dalapati,k.t.tan,z.li,s.tao,y.gong,q.jiang,d.jiang,chem?rev?2020,120,8814)等方面具有巨大的應用潛力。

3、利用單體間不同的鍵合關系和對稱拓撲結構，設計了各種具有不同拓撲結構的2dcofs。席夫堿縮合反應是在可逆條件下通過胺基和醛基前體之間形成亞胺鍵合的反應，在高結晶的2dcofs的合成方面被廣泛探索。值得關注的是，cofs的拓撲結構的多態(tài)性對其光電子性能和應用來說有非常重要的影響(y.meng,y.luo,j.l.shi,h.ding,x.lang,w.chen,a.zheng,j.sun,c.wang,angew?chem?int?ed?engl?2020,59,3624)。通過aza-dielsalder環(huán)化反應動力學固定可逆的亞胺連接，亞胺連接的cofs可以轉變?yōu)槌€(wěn)定的多孔芳香族框架。特別是，氮雜融合的π-共軛微孔cofs顯示出優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和擴展的p-脫域性，這對于高通斷率的光開關和光伏電池是非常有用的(l.cusin,h.peng,a.ciesielski,p.samori,angew?chem?int?ed?engl?2021,60,14236)?；诳蚣苤貥嫞?dcofs的孔徑可以調整，重構后的cofs的結晶度大大增強，孔隙率大大提高，電荷載流子傳輸也得到改善。

4、目前使用的穩(wěn)定二維cofs的轉化策略大多是基于可逆的希夫堿反應，然后進行封閉聚合，這不僅需要使用特殊設計的單體，改變實驗條件和工藝，而且還增加了生產周期和成本。當前，以選擇性的方式產生所需的拓撲結構，是一個具有挑戰(zhàn)性的目標。因此，關于精確操縱2dcofs的拓撲結構以調控其光電子特性，從而改善其應用性能的探索是本領域中的研究熱點。

技術實現思路

1、本發(fā)明的目的是提供基于六氨基三苯基的二維共價有機框架材料及其拓撲結構調控的制備方法與應用，通過使用同一組單體及溶劑熱法制備了兩種具有不同孔徑、高結晶性、良好化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的二維共價有機框架，可用于電解水催化、光催化、藥物輸送、氣體分離等領域。

2、為實現上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種二維共價有機框架材料的制備方法，包括如下步驟：

4、s1、將含有氨基官能團的單體a和含有醛基官能團的單體b溶于混合溶劑中，加入催化劑乙酸或對甲苯磺酸，超聲，得到混合液；

5、s2、將所述混合液經抽真空-冷凍-通氮氣循環(huán)后，封管聚合，待體系恢復到室溫，靜置，后處理，對應得到二維共價有機框架材料ht-cofs或bi-ht-cofs。

6、步驟s1中，所述單體a為2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六鹽酸鹽(hatp)。

7、步驟s1中，所述單體b為1,4-苯二甲醛(tpa)和/或2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛(dtpa)。

8、步驟s1中，所述單體a和所述單體b的摩爾比為(0.3-1)：1；優(yōu)選為0.3：1和0.6：1。

9、步驟s1中，所述混合溶劑由二氧六環(huán)和均三甲苯按照摩爾比(0.1-1)：1組成，優(yōu)選為1：1。

10、步驟s1中，所述催化劑以水溶液的形式加入。

11、步驟s1中，所述乙酸的水溶液的濃度為1-6m，優(yōu)選為1m。

12、步驟s1中，所述對甲苯磺酸的水溶液的濃度為1-6m，優(yōu)選為1.4m。

13、步驟s1中，所述超聲的條件為：時間為10-100min，優(yōu)選為20min；超聲頻率為1-100hz，優(yōu)選為80hz。

14、步驟s1中，所述催化劑為乙酸，對應得到的所述混合液中，所述單體a的濃度10-20mg/ml，優(yōu)選為15mg/ml；所述單體b的濃度為6-12mg/ml，優(yōu)選為12mg/ml。

15、步驟s1中，所述催化劑為對甲苯磺酸，對應得到的所述混合液中，所述單體a的濃度為10-20mg/ml，優(yōu)選為15mg/ml；所述單體b的濃度為6-12mg/ml，優(yōu)選為6mg/ml。

16、步驟s2中，所述抽真空-冷凍-通氮氣循環(huán)的條件為：溫度為75-80k，優(yōu)選為77k，次數為1-6次，優(yōu)選為2次。

17、步驟s2中，所述靜置的條件為：溫度為60-150℃，優(yōu)選為150℃，時間為3天-15天，優(yōu)選為14天。

18、步驟s2中，所述后處理包括：抽濾、溶劑洗滌、真空干燥。

19、所述溶劑洗滌使用的溶劑為甲醇、二氯甲烷、四氫呋喃和乙醇中的至少一種，優(yōu)選為為二氯甲烷和四氫呋喃。

20、所述真空干燥的條件為：溫度為90-120℃，優(yōu)選為100℃；真空度為133-267pa，優(yōu)選為133pa。

21、第二方面，本發(fā)明進一步提供所述制備方法得到的二維共價有機框架材料；所述二維共價有機框架材料為亞胺連接的二維共價有機框架ht-cofs或咪唑連接的二維共價有機框架bi-ht-cofs。

22、所述ht-cofs的結構式如下：

23、

24、所得ht-cofs具有雙孔結構。雙孔結構是指結構中有兩種尺寸的三角形孔道結構。具體地，所得ht-cofs具有～1nm與～1.3nm兩種孔徑，比表面積為200-466m2/g，優(yōu)選為466m2/g。

25、所述bi-ht-cofs的結構式如下：

26、

27、所述bi-ht-cofs具有單孔結構。單孔結構是指結構中有六邊形孔道結構。具體地，所述bi-ht-cofs具有～2.5nm的均一孔徑，比表面積為200-532m2/g，優(yōu)選為532m2/g。

28、第三方面，本發(fā)明進一步提供一種二維共價有機框架金屬復合材料，包括如下組成：載體ht-cofs和負載于所述ht-cofs上的pd。

29、第四方面，本發(fā)明進一步提供所述二維共價有機框架金屬復合材料的制備方法，包括如下步驟：將所述ht-cofs和鈀源加入溶劑中，攪拌，后處理，得到所述二維共價有機框架金屬復合材料pd/ht-cofs。

30、所述鈀源為乙酸鈀、氯化鈀和新戊酸鈀中的一種或多種，優(yōu)選為乙酸鈀。

31、所述溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷和乙腈中的一種或多種，優(yōu)選為二氯甲烷。

32、所述攪拌的體系中，所述ht-cofs的濃度為0.1-5mg/ml，優(yōu)選為0.5mg/ml；所述鈀源的濃度為0.5-25mg/ml，優(yōu)選為1mg/ml。

33、所述攪拌的條件為：溫度為15-35℃，優(yōu)選為25℃，時間為1天-3天，優(yōu)選為1天。

34、所述后處理包括：抽濾、溶劑洗滌、真空干燥。

35、所述溶劑洗滌使用的溶劑為甲醇、二氯甲烷、四氫呋喃和乙醇中的至少一種，優(yōu)選為為二氯甲烷和四氫呋喃。

36、所述真空干燥的條件為：溫度為90-120℃，優(yōu)選為100℃；真空度為133-267pa，優(yōu)選為133pa。

37、第五方面，本發(fā)明進一步提供所述二維共價有機框架材料和所述二維共價有機框架金屬復合材料在電解水催化、光催化、藥物輸送和氣體分離中的應用。

38、本發(fā)明具有以下有益效果：

39、1、本發(fā)明僅通過調節(jié)催化劑，可從相同的一組前體中分別合成得到亞胺連接和咪唑連接的兩種共價有機框架材料，該方法制備工藝簡單。

40、2、本發(fā)明制備的兩種不同孔徑的共價有機框架材料具有高結晶性、高比表面積、良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，實現了有效地以選擇性的方式產生所需的拓撲結構的目的。

41、3、本發(fā)明還可以通過ht-cofs中鄰位亞胺的特殊配位環(huán)境得到金屬復合的pd/ht-cofs復合材料，其在能源方面有很好的應用。