本發(fā)明涉及一種低氣味高分子量高活性聚醚多元醇的制備方法，屬于有機(jī)合成。

背景技術(shù)：

1、本發(fā)明采用分步聚合的方法制備環(huán)氧乙烷封端的高分子量高活性粗聚醚多元醇，并采用有機(jī)酸作為聚醚多元醇的精制劑，可有效去除聚醚產(chǎn)品氣味。

2、傳統(tǒng)聚醚多元醇生產(chǎn)采用堿金屬化合物作為催化劑，聚合反應(yīng)完成后需加中和劑去除堿金屬化合物，這一過程稱為聚醚多元醇的精制過程。精制過程由于中和劑等的引入會(huì)為聚醚產(chǎn)品帶來氣味。因此許多研究在該階段做出改變以期降低聚醚產(chǎn)品氣味。

3、cn109438691a報(bào)道了一種低氣味聚醚多元醇的制備方法。采用多元醇類化合物為起始劑，在0-0.4mpa壓力，80-140℃溫度下，以氫氧化鉀為催化劑進(jìn)行反應(yīng)，與在空速20-25h-1下經(jīng)分子篩罐吸附降醛處理后的環(huán)氧丙烷分步聚合，以環(huán)氧乙烷封端，得到粗聚醚，粗聚醚經(jīng)過中和吸附后，再加入異丙醇水溶液，在60-80℃下反應(yīng)30min，經(jīng)減壓蒸餾得到低氣味聚醚多元醇；其中，多元醇類化合物1％-16％、環(huán)氧丙烷67.5％-90.8％，環(huán)氧乙烷8％-16％、堿金屬氫氧化物0.2％-0.5％，所得到的聚醚多元醇產(chǎn)品氣味等級(jí)≤2.5，環(huán)保性能較好。

4、cn108484896a介紹了一種低voc高活性高分子量聚醚多元醇的制備方法。以甘油為起始劑，在低堿含量催化劑作用下，與環(huán)氧丙烷進(jìn)行聚合反應(yīng)，再用環(huán)氧乙烷進(jìn)行封端，將低堿含量催化的高活性高分子量聚醚多元醇加入到密閉反應(yīng)釜中，加入去離子水和高效精制吸附劑，氮?dú)庵脫Q，在一定溫度下進(jìn)行混合精制、吸附，然后經(jīng)脫水、過濾后，得到低voc高活性高分子量聚醚多元醇產(chǎn)品。該發(fā)明簡(jiǎn)化了工藝流程，不采用酸中和工藝，避免了中和過程中醛類物質(zhì)的產(chǎn)生，通過采用高效精制吸附劑可有效吸附聚醚多元醇生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的醛類和其他雜質(zhì)，最終達(dá)到降低聚醚多元醇中voc含量的目的。適宜作為低voc高活性高分子量聚醚多元醇的制備方法應(yīng)用。

5、cn108059717a介紹了一種低氣味聚醚多元醇的精制方法及其應(yīng)用。精制方法包括如下步驟：1.向粗制聚醚多元醇中加入水和復(fù)配抗氧劑；2.中和劑中和，然后加入吸附劑吸附；3.負(fù)壓脫水、過濾得到精制聚醚多元醇；其中，粗制聚醚多元醇為使用堿金屬催化合成的聚醚多元醇，復(fù)配抗氧劑包括抗氧劑1010和抗氧劑dpdp。該發(fā)明的精制方法能有效降低聚醚的氣味，同時(shí)最大限度的除去堿金屬催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明公開一種低氣味高分子量高活性聚醚多元醇的制備方法，采用分步聚合的方法制備環(huán)氧乙烷封端的高分子量高活性粗聚醚多元醇，并采用有機(jī)酸作為聚醚多元醇的精制劑，可有效去除聚醚產(chǎn)品氣味，最終得到羥值8-70mgkoh/g、具有較低氣味的高活性聚醚多元醇。

2、一方面，本發(fā)明提供一種聚醚多元醇的制備方法，包括步驟：

3、s1中間體1的制備：以小分子多元醇化合物作為起始聚合物，與第一份堿金屬催化劑接觸，在溫度110～130℃下開環(huán)加聚一種或幾種環(huán)氧化合物i，制得羥值為55～300mgkoh/g的中間體1；

4、s2中間體2的制備：將所述中間體1，與第二份堿金屬催化劑接觸，在溫度110～130℃溫度下開環(huán)加聚生成一種或幾種環(huán)氧化合物ii，制得羥值為20～180mgkoh/g的中間體2；

5、s3中間體3的制備將所述中間體2與第三份堿金屬催化劑接觸，在溫度110～130℃溫度下開環(huán)加聚生成一種或幾種環(huán)氧化合物iii，制得羥值為10～100mgkoh/g的中間體3；

6、s4聚醚多元醇的制備：將所述中間體3與環(huán)氧乙烷混合，在100～130℃溫度下中間體3開環(huán)聚合環(huán)氧乙烷進(jìn)行封端處理，得到所述的聚醚多元醇。

7、本發(fā)明中作為起始聚合物包括醇類化合物、糖類等。

8、醇類化合物包括水、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇等2價(jià)醇類；甘油、三甲醇丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚縮水甘油等多價(jià)醇類。

9、糖類包括葡萄糖、山梨糖、右旋糖、左旋糖、蔗糖、甲基葡萄糖苷、羥乙基葡萄糖苷等糖類或其衍生物。

10、可選地，所述小分子多元醇化合物選自乙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖中的至少一種。

11、可選地，s1中，所述小分子醇化合物、第一份堿金屬催化劑、環(huán)氧化合物i的質(zhì)量比范圍是1：0.005～0.17：5～10。

12、可選地，s2中，所述中間體1、第二份堿金屬催化劑、環(huán)氧化合物ii的質(zhì)量比范圍是1：0.003～0.1：0.5～6。

13、可選地，s3中，所述中間體2、第三份堿金屬催化劑、環(huán)氧化合物iii的質(zhì)量比范圍是1：0.002～0.1：0.5～6。

14、可選地，s4中，所述中間體3與環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比范圍是1：0.08～0.5。

15、可選地，所述環(huán)氧化合物i、環(huán)氧化合物ii、環(huán)氧化合物iii各自獨(dú)立地選自環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、甲基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚等中的至少一種。

16、本發(fā)明中間體制備過程中加聚的環(huán)氧化合物包括環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、甲基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚等。還可使2種以上的環(huán)氧化物并用。其中，優(yōu)選的是環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯，更優(yōu)選的是環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷。烷氧基化化合物的制造中，最優(yōu)選使用環(huán)氧丙烷。

17、分步加聚，每一步補(bǔ)充堿金屬催化劑，保證其用量為基于加聚階段起始劑或中間體的0.002％-0.17％。由于在堿性環(huán)境中，環(huán)氧化合物容易異構(gòu)化形成雙鍵物質(zhì)，并在加熱條件下進(jìn)一步氧化形成醛類物質(zhì)。將合成目標(biāo)聚醚多元醇所需堿金屬催化劑分步添加，可減小聚合過程中環(huán)境堿性物質(zhì)的量，有效抑制加聚反應(yīng)過程中醛類物質(zhì)的生成。

18、環(huán)氧化合物加聚反應(yīng)時(shí)的最大壓力最好在0.8mpa(g)以下，環(huán)氧化物的最大壓力超過0.8mpa(g)時(shí)，作為環(huán)氧丙烷的副產(chǎn)物的單元醇的含量(總不飽和度)增加。最大反應(yīng)壓力優(yōu)選在0.6mpa(g)以下，最優(yōu)選在0.5mpa(g)以下。環(huán)氧化合物向聚合體系中的供應(yīng)方式開采用分批供入方式，或使全部的環(huán)氧化物以連續(xù)的方式供入的方式等。

19、可選地，所述堿金屬催化劑用量為計(jì)算值，堿金屬總質(zhì)量為小分子多元醇的0.078％～0.26％。

20、可選地，堿金屬催化劑選自naoh、koh、nah中的至少一種。

21、可選地，所述封端處理是在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行，氮?dú)鈮毫?.01mpa～0.4mpa。

22、可選地，所述封端處理得到封端產(chǎn)物；所述方法還包括對(duì)封端產(chǎn)物進(jìn)行精制的工序；所述精制的工序包括依次進(jìn)行的有機(jī)酸處理和無機(jī)酸處理。

23、可選地，所述有機(jī)酸選自環(huán)戊酸、環(huán)己酸、乙二酸、己二酸、環(huán)己二酸、環(huán)戊酸中的至少一種。

24、可選地，所述無機(jī)酸選自磷酸、鹽酸、硫酸中的至少一種。

25、可選地，所述有機(jī)酸用于中和封端產(chǎn)物中的堿金屬催化劑。

26、可選地，所述有機(jī)酸與封端產(chǎn)物的質(zhì)量比例是1：115～440。

27、可選地，所述無機(jī)酸用于調(diào)控ph值；所述ph調(diào)節(jié)至5.2～7.0。

28、可選地，所述聚醚多元醇的羥值為8～70mgkoh/g。

29、可選地，用于聚氨酯的制備或作為潤(rùn)滑劑、制動(dòng)液、樹脂改性劑；

30、所述聚氨酯選自半硬質(zhì)、軟質(zhì)聚氨酯泡沫、涂料、膠黏劑、床材、防水材料、彈性體、密封劑、鞋底中的至少一種。

31、環(huán)氧乙烷封端反應(yīng)在氮?dú)獯嬖谙逻M(jìn)行，可有效避免由于環(huán)氧乙烷的高活性引起的均聚反應(yīng)的發(fā)生而導(dǎo)致的產(chǎn)品伯羥基不足。氮?dú)鈮毫?.01mpa-0.4mpa，優(yōu)選0.05-0.1mpa。

32、環(huán)氧化物加完后，聚合反應(yīng)器內(nèi)壓會(huì)緩慢降低，以聚醚多元醇的羥值為基準(zhǔn)控制反應(yīng)的進(jìn)行，聚合一般進(jìn)行至羥值在8～120mgkoh/g為止。

33、用上述方法制造聚醚多元醇時(shí)，在環(huán)氧化物聚合完成后，得到含催化劑的聚醚多元醇(以下簡(jiǎn)稱為粗制多元醇)，通常需要除去粗制多元醇中的催化劑。

34、最終產(chǎn)品采用精制劑去除堿金屬催化劑，但本發(fā)明精制過程中區(qū)別于傳統(tǒng)聚醚精制過程的無機(jī)酸中和，采用有機(jī)酸中和，無機(jī)酸調(diào)控ph值的方法，可有效避免傳統(tǒng)工藝中和過程中磷酸的引入帶來的特有氣味及副反應(yīng)的發(fā)生。有機(jī)酸，包括環(huán)戊酸、環(huán)己酸、乙二酸、己二酸、環(huán)己二酸等中的一種或幾種混合，無機(jī)酸包括磷酸、鹽酸、硫酸等。有機(jī)酸和無機(jī)酸總用量為基于聚醚多元醇產(chǎn)品量的1-3％，優(yōu)選1-1.5％，接觸溫度優(yōu)選在50～130℃的范圍。

35、與現(xiàn)有技術(shù)不同的是，本發(fā)明采用分步聚合的方法制備環(huán)氧乙烷封端的高分子量高活性粗聚醚多元醇，發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)中和工藝采用的無機(jī)酸(磷酸為主)的使用會(huì)給聚醚多元醇產(chǎn)品帶來較大的氣味，改用有機(jī)酸作為精制劑，無機(jī)酸用以調(diào)節(jié)產(chǎn)品ph值，該方法可有效去除聚醚產(chǎn)品氣味。

36、本發(fā)明的聚醚多元醇的制造方法中，有效地減少了多元醇中的氣味，得到較低氣味的多元醇。用本發(fā)明的方法制造的聚醚多元醇可廣泛用于半硬質(zhì)、軟質(zhì)聚氨酯泡沫、涂料、膠黏劑、床材、防水材料、彈性體、密封劑、鞋底等聚氨酯領(lǐng)域，此外也可用于潤(rùn)滑劑、制動(dòng)液、樹脂改性劑等領(lǐng)域。