本發(fā)明屬于烯烴生產(chǎn)，具體涉及一種催化輕烴裂解反應(yīng)的方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、丙烯是重要的基本有機(jī)化工原料之一，主要用于生產(chǎn)聚丙烯、異丙苯、丙烯腈、丙烯酸等諸多產(chǎn)品。近年來，丙烯的需求增長強(qiáng)勁，市場對丙烯的需求增長已經(jīng)超過了對乙烯的需求增長，其中聚丙烯是需求增長最快的丙烯衍生物。

2、目前丙烯生產(chǎn)以乙烯裝置聯(lián)產(chǎn)品和煉廠副產(chǎn)品路線為主，世界上約70％的丙烯來自于蒸汽裂解裝置的聯(lián)產(chǎn)品和煉油廠的常規(guī)催化裂化裝置(fcc裝置)。蒸汽裂解裝置中丙烯與乙烯之比在0.6左右，而煉廠fcc裝置增加丙烯收率投資成本高，繼續(xù)通過這兩種工藝增產(chǎn)丙烯的空間有限。各國為了增產(chǎn)丙烯，開發(fā)了多種其他的生產(chǎn)丙烯的方法，增產(chǎn)丙烯的新工藝主要有丙烷脫氫、烯烴歧化、烯烴裂解、甲醇制烯烴、甲醇制丙烯等技術(shù)。

3、無論是蒸汽裂解、催化裂化，還是甲醇制烯烴生產(chǎn)過程中，都會副產(chǎn)一定數(shù)量的c4+餾分，這部分c4+資源的利用途徑不同對裝置的經(jīng)濟(jì)效益產(chǎn)生明顯的影響。

4、傳統(tǒng)c4烴的利用包括燃料利用和化工利用兩方面。燃料利用主要用于液化氣、mtbe及烷基化油等?；だ弥饕抢胏4餾分中的可分離組分，生產(chǎn)各種相關(guān)衍生物。除此之外，為了提高c4餾分的附加價(jià)值，出現(xiàn)了一些新的技術(shù)，如烯烴裂解、烯烴歧化等增產(chǎn)丙烯、乙烯的技術(shù)，這些技術(shù)不僅提高了c4餾分的附加值，還滿足了市場對丙烯不斷增長的要求。

5、烯烴催化裂解制丙烯技術(shù)的基本原理是利用具有獨(dú)特?fù)裥涡院退嵝缘膠sm-5催化劑，有選擇地把低碳烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯。烯烴催化裂解技術(shù)利用乙烯廠、煉廠或mto副產(chǎn)的c4～c6烯烴，高選擇性地生產(chǎn)丙烯和乙烯，是生產(chǎn)低碳烯烴的一條新技術(shù)路線，因原料來源廣、流程簡單等特點(diǎn)，近年來得到快速發(fā)展。

6、中國專利cn1490287a公開了一種烷烯共裂解催化劑及烷烯混合催化裂解方法，催化劑為改性γ-al2o3、粘結(jié)劑和復(fù)合助劑經(jīng)500-1000℃水熱老化處理得到；改性γ-al2o3為γ-al2o3依次經(jīng)至少兩種非金屬元素浸漬改性和至少四種金屬元素浸漬改性得到；復(fù)合助劑至少包括無機(jī)酸和纖維素。該烷烯共裂解催化劑，以γ-al2o3為載體，利用多種金屬元素組配制備得到活性組分以及非金屬元素對γ-al2o3載體進(jìn)行改性，具有超強(qiáng)酸、強(qiáng)酸和弱酸等不同類型的酸中心，用于烷烯共混原料的催化裂解，提高烷烯轉(zhuǎn)化率以及丙烯收率。但是，該專利采用的是流化床反應(yīng)器，設(shè)備建造成本較高，所述催化劑的制備工藝冗長，生產(chǎn)費(fèi)用較高。

7、中國專利cn113070099a公開了一種磷改性失活鈦硅分子篩催化劑，采用浸漬法將含有磷的化合物溶液與失活的具有mfi結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩混合，制備得到磷改性失活鈦硅分子篩。磷改性失活鈦硅分子篩作為固體酸催化劑的活性組分，在烯烴裂解反應(yīng)制丙烯和甲醇催化轉(zhuǎn)化制丙烯等反應(yīng)過程中，顯示出比未改性的失活鈦硅分子篩高的產(chǎn)物丙烯/乙烯比和低的副產(chǎn)物烷烴與芳烴選擇性，利于原料的高效利用。但是，該專利所述丁烯轉(zhuǎn)化率低于50％，較難滿足大規(guī)模生產(chǎn)對于高轉(zhuǎn)化率的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的碳四及其以上烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯的反應(yīng)中，原料轉(zhuǎn)化率低的問題，提供一種催化輕烴裂解反應(yīng)的方法，該方法具有原料轉(zhuǎn)化率高、設(shè)備投資低、流程簡單的特點(diǎn)。

2、本發(fā)明的目的之一在于提供一種催化輕烴裂解反應(yīng)的方法，包括在固定床反應(yīng)器進(jìn)料口增加氟代烷烴進(jìn)料的步驟。

3、根據(jù)本發(fā)明，所述的氟代烷烴選自c2～c8的多氟烷烴中的至少一種，優(yōu)選自二氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷或上述氟代烷烴同分異構(gòu)體中的至少一種。具體地，可以采用1,1-二氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、五氟乙烷、全氟乙烷中的至少一種。

4、根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明提供的催化輕烴裂解反應(yīng)的方法包括：將氟代烷烴與輕烴原料由固定床反應(yīng)器進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)器中，與催化劑接觸發(fā)生催化裂解反應(yīng)得到輕烯烴。具體地，將所述的氟代烷烴和輕烴原料混合后由進(jìn)料口進(jìn)入固定床反應(yīng)器，或者，將所述的氟代烷烴和輕烴原料依次分別由進(jìn)料口進(jìn)入固定床反應(yīng)器，然后氟代烷烴、輕烴原料在反應(yīng)器中與催化劑接觸發(fā)生催化裂解反應(yīng)，得到包含乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等在內(nèi)的輕烯烴。

5、根據(jù)本發(fā)明，適量加入的氟代烷烴能夠提高催化裂解反應(yīng)中催化劑的活性。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，所述氟代烷烴和輕烴原料的體積比為(0.000001～0.001)：1，例如，0.000001:1、0.000005:1、0.00001:1、0.00005:1、0.0001:1、0.0005:1、0.001:1等數(shù)值中的任意數(shù)值或者上述任意兩數(shù)值范圍之間的數(shù)值；優(yōu)選地，所述氟代烷烴和輕烴原料的體積比為(0.00001～0.0001)：1。

6、根據(jù)本發(fā)明，所述的輕烴原料可以采用本領(lǐng)域中常見的含輕烴餾分，優(yōu)選地，所述的輕烴原料為烯烴濃度不低于20wt％的餾分，優(yōu)選為烯烴濃度不低于40wt％的餾分，其中的烯烴包括1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯等。具體地，所述的輕烴原料為含c4及以上餾分，優(yōu)選自fcc裝置的c4及以上餾分、mto裝置副產(chǎn)的c4及以上餾分、乙烯裝置產(chǎn)出的c4及以上餾分中的至少一種。

7、根據(jù)本發(fā)明，所述的催化劑為包含zsm-5分子篩的催化劑，其中，所述zsm-5分子篩沒有特別限定，可以采用本領(lǐng)域常用的zsm-5分子篩，可以是任意市售zsm-5分子篩，也可以采用現(xiàn)有技術(shù)中常用的制備方法制備得到的zsm-5分子篩。根據(jù)本發(fā)明，所述zsm-5分子篩的硅鋁比為20～300，優(yōu)選為60～240。

8、根據(jù)本發(fā)明，所述的催化劑可以僅采用zsm-5分子篩，也可以將zsm-5分子篩與其他組分共混使用，例如，加入粘結(jié)劑。所述的催化劑中任選地包括粘結(jié)劑，具體地，將zsm-5分子篩與粘結(jié)劑混合均勻、成型、干燥、焙燒后作為催化劑使用。其中，所述的粘結(jié)劑可以是本領(lǐng)域常用的含鋁或含硅組分，例如，所述的粘結(jié)劑選自硅溶膠、鋁溶膠、擬薄水鋁石中的至少一種；以所述催化劑的總重為100％來計(jì)，所述的粘結(jié)劑為0～80％，優(yōu)選為0～65％。所述含有粘結(jié)劑的催化劑可以采用以下方法制備得到：將zsm-5分子篩與粘結(jié)劑混合均勻研磨，研磨過程中加水至泥狀，隨后成型，成型的催化劑經(jīng)干燥、焙燒后即可得到所述的催化劑，其中，成型、干燥和焙燒所采用的設(shè)備和工藝條件沒有特別限定，可采用本領(lǐng)域常用的設(shè)備和工藝條件，例如，干燥溫度優(yōu)選為70～120℃，焙燒溫度優(yōu)選為400～600℃。

9、根據(jù)本發(fā)明，所述催化裂解反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中完成，所述的固定床反應(yīng)器沒有特別限定，可以是本領(lǐng)域常用的固定床反應(yīng)裝置；所述催化裂解反應(yīng)條件也沒有特別限定，可以采用本領(lǐng)域中常用的催化裂解反應(yīng)條件，例如，所述催化裂解反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度為400～650℃，反應(yīng)壓力為0～0.2mpa；優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為450～600℃，反應(yīng)壓力為0.01～0.15mpa。

10、本發(fā)明的目的之二在于提供一種上述催化輕烴裂解反應(yīng)的方法，在含c4餾分催化裂解中的應(yīng)用。

11、為了解決現(xiàn)有技術(shù)中輕烴原料轉(zhuǎn)化率偏低的問題，本發(fā)明提供了一種催化輕烴裂解反應(yīng)的方法，在固定床反應(yīng)器進(jìn)料口增加氟代烷烴進(jìn)料的步驟。本發(fā)明提供的技術(shù)方案中，在高溫的反應(yīng)條件下，氟代烷會與分子篩催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)，不斷改變分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，提高了催化劑的活性，從而提高了烯烴轉(zhuǎn)化率。

12、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

13、第一，本發(fā)明可以有效地提高催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，具有靈活調(diào)節(jié)p/e比(丙烯與乙烯的比例)、流程簡單的特點(diǎn)，較好解決了催化裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低的問題。

14、第二，本發(fā)明利用氟代烷烴作為共同進(jìn)料的原料，為含氟制冷劑的回收利用提供了一種有效解決途徑。