本發(fā)明涉及乳酸低聚物擴鏈合成高分子量聚酯技術(shù)，尤其涉及高分子量的聚苯乙烯-馬來酸酐-丙交酯共聚物及其制備方法，屬于高分子材料合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、聚乳酸是一種生物可降解塑料，利用生物質(zhì)資源發(fā)酵產(chǎn)生乳酸，再通過乳酸縮聚制備丙交酯、丙交酯聚合制備聚乳酸，其綠色合成途徑，相比傳統(tǒng)石油基塑料有無法比擬的優(yōu)勢，聚乳酸材料的制備是當下高分子材料合成的熱門領(lǐng)域。聚乳酸具有強度高、加工性能好等優(yōu)點，但是聚乳酸生產(chǎn)成本較高，其主要原因為合成制備過程中產(chǎn)品的收率低，一方面，乳酸多聚體解聚制備丙交酯過程中會殘留部分的乳酸低聚物，殘留的乳酸低聚物分子量較大難以再次循環(huán)解聚生成丙交酯；另一方面，在丙交酯的精餾提純階段，精餾塔再沸器底部會產(chǎn)生部分乳酸低聚物，從而導致精餾提純的收率較低。乳酸低聚物傳統(tǒng)的再利用的方法采用的是將乳酸低聚物水解成乳酸小分子，乳酸小分子經(jīng)過分離提純后再用于丙交酯的制備，但是丙交酯在解聚過程、精餾過程中易發(fā)生消旋化，因此乳酸低聚物水解產(chǎn)生的乳酸中含有部分右旋乳酸，這部分乳酸分離難度較難，大大增加了乳酸低聚物回收再利用的成本。

2、丙交酯制備過程中產(chǎn)生乳酸低聚物的分子量通常在幾千到上萬，相比高分子量聚乳酸，乳酸低聚物熔點低、強度小，難以直接利用制備材料，常見的方法為將乳酸低聚物進行擴鏈反應(yīng)制備相對高分子量的聚乳酸材料，但是，乳酸低聚物的擴鏈反應(yīng)為大分子之間的鏈接，其反應(yīng)活性較低、鏈接難度大，所以一般制備的聚乳酸的分子量較低，相比丙交酯開環(huán)聚合制備的聚乳酸，品質(zhì)較差。而苯乙烯-馬來酸酐共聚物(sma)是由單體苯乙烯(st)與馬來酸酐(ma)進行二元共聚合制備而成，工業(yè)應(yīng)用的sma可以分為兩類：一類是低相對分子質(zhì)量的sma，低摩爾質(zhì)量的sma可用作聚合物的表面活性劑、相溶劑等，另一類是高相對分子質(zhì)量的sma可以作為一種基體樹脂單獨使用，還可以與多種高分子樹脂共混改性。由于sma優(yōu)異的性能和出色的分子極性，低分子量的sma樹脂可以作為聚乳酸的一種優(yōu)良的增塑劑，可以在一定程度上改善聚乳酸的韌性，但sma作為增塑劑與聚乳酸共混制備材料并沒有從根本上改善聚酯材料的性能，改性效果并不顯著。

3、中國專利cn103254411a在乳酸低聚物中加入辛酸亞錫催化劑，油浴加熱的條件下反應(yīng)，升至175℃，并減壓至100pa，縮聚10h后停止反應(yīng)，在縮聚反應(yīng)后期，將體系溫度降至160℃，加入0.5％的碳二亞胺類擴鏈劑進行擴鏈反應(yīng)，機械攪拌2h后得重均分子量為10.2萬的聚乳酸產(chǎn)物，乳酸低聚物通過擴鏈反應(yīng)成功合成了聚乳酸材料，但是聚乳酸的分子量偏低，材料的耐熱性差、脆性大、韌性低。中國專利cn106344958a將乳酸作為原料，在真空條件下進行脫水精制，得到乳酸低聚物，將得到的乳酸低聚物與催化劑混合，加入反應(yīng)容器中，在真空條件下，加熱反應(yīng)，得到聚乳酸中間產(chǎn)物，在反應(yīng)容器中加入擴鏈劑hdi，在真空條件下，加熱反應(yīng)，得到聚乳酸材料，雖然將乳酸低聚物通過擴鏈反應(yīng)制備成聚乳酸，但是沒有改善聚乳酸脆性大、韌性低的缺點。中國專利cn104212085a將sma作為增塑劑，加入到聚苯乙烯、聚乙烯、聚乳酸共混材料中，通過雙螺桿擠出反應(yīng)成功制備了共聚酯材料，sma作為增塑劑在一定程度上改善了共聚酯的相容性，但是簡單的物理共混方式?jīng)]有改變基體樹脂材料自身的熱力學性能。

4、綜上，當前乳酸低聚物的回收及再利用的方法主要存在以下幾個方面的主要問題：(1)采用將乳酸低聚物水解成乳酸小分子，再通過乳酸制備聚乳酸，雖然可以使乳酸低聚物循環(huán)利用，但是乳酸小分子分離成本太高，不利于工業(yè)化應(yīng)用。(2)乳酸低聚物如果通過簡單的自身擴鏈反應(yīng)來制備聚乳酸，由于大分子鏈之間的反應(yīng)活性低、鏈接難度大，難以制備高分子量高品質(zhì)的聚乳酸材料。(3)乳酸低聚物再利用制備的聚乳酸材料，其耐熱性差、韌性低，需要改性加工才能工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對以上不足，本發(fā)明提供一種高分子量的聚苯乙烯-馬來酸酐-丙交酯共聚物，其以乳酸低聚物為原料，采用與現(xiàn)有技術(shù)不同的反應(yīng)路線制備，制備的共聚物具聚乳酸鏈段的剛性及強度、sma鏈段的柔性及韌性，耐熱性及加工性能優(yōu)良，可生物降解，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

2、為了實現(xiàn)以上技術(shù)目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明第一方面的技術(shù)目的是提供一種聚苯乙烯-馬來酸酐-丙交酯共聚物，其具有通式ⅰ的結(jié)構(gòu)：

4、

5、其中，r1、r2分別獨立地選自c1-c10的取代或未取代的烷基、c6-c30的取代或未取代的脂環(huán)基或芳基；優(yōu)選為c2-c6的取代或未取代的烷基、c6-c15的脂環(huán)基或芳基；

6、x為5-50的整數(shù)，優(yōu)選為15-25的整數(shù)；y為5-50的整數(shù)，優(yōu)選為15-25的整數(shù)；n為10-120的整數(shù)；優(yōu)選為40-100的整數(shù)，p為20-260的整數(shù)，優(yōu)選為60-120的整數(shù)。

7、進一步的，作為更具體的實施方式，r1選自-ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2ch2ch2-、

8、基團中的一種。

9、進一步的，作為更具體的實施方式，r2選自-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-ch(ch3)ch2-、ch2ch2ch2ch2-和基團中的一種。

10、進一步的，所述聚苯乙烯-馬來酸酐-丙交酯共聚物的重均分子量為1.0×105-3.5×105，優(yōu)選2.0×105-3.0×105。

11、進一步的，所述聚苯乙烯-馬來酸酐-丙交酯共聚物的直角抗撕裂強度不低于90kn/m，優(yōu)選為100-120kn/m；斷裂伸長率不低于75％，優(yōu)選為80-105％。

12、進一步的，所述聚苯乙烯-馬來酸酐-丙交酯共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為120-150℃。

13、本發(fā)明中，直角抗撕裂強度、斷裂伸長率通過萬能力學實驗測驗機測得；重均分子量通過凝膠色譜方法測得；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過示差掃描量熱儀方法測得；具體在下文中進行描述。

14、本發(fā)明第二方面的技術(shù)目的是提供一種聚苯乙烯-馬來酸酐-丙交酯共聚物的制備方法，包括以下內(nèi)容：

15、(1)將馬來酸酐和苯乙烯聚合，得到低分子量的sma聚合物；

16、(2)將乳酸或乳酸低聚物在催化劑存在下低溫預(yù)聚得到低分子量聚乳酸，加入二元醇將低分子量聚乳酸端羥基化，得到端羥基化低分子量聚乳酸；

17、(3)將步驟(2)得到的端羥基化低分子量聚乳酸加熱熔融，步驟(1)得到的低分子量的sma聚合物加入到熔體中，反應(yīng)過程中不斷滴加二異氰酸酯，高溫聚合制備得到所述聚苯乙烯-馬來酸酐-丙交酯共聚物。

18、進一步的，步驟(1)中所述馬來酸酐和苯乙烯在引發(fā)劑存在下聚合，所述引發(fā)劑選自過氧化二異丙苯或偶氮二異丁腈中的至少一種，優(yōu)選過氧化二異丙苯。

19、進一步的，步驟(1)的具體過程為：將馬來酸酐溶解于有機溶劑中，并加入引發(fā)劑恒溫加熱，將苯乙烯單體滴加到反應(yīng)溶液中，繼續(xù)加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加入沉淀劑，過濾、干燥后得到低分子量的sma聚合物；其中，所述有機溶劑選自乙酸丁酯、正庚烷和丙酮中的至少一種，優(yōu)選為丙酮；所述的沉淀劑選自乙醚、無水甲醇和無水乙醇中的至少一種，優(yōu)選為無水乙醇。

20、進一步的，以重量計，步驟(1)中引發(fā)劑的加入量為馬來酸酐的0.1-5％，優(yōu)選0.5-2.0％，苯乙烯的加入量為馬來酸酐的100-300％，優(yōu)選150-250％。

21、進一步的，步驟(1)是在惰性氣氛優(yōu)選為氮氣流保護下恒溫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50-150℃，優(yōu)選80-120℃；反應(yīng)時間為1-8h，優(yōu)選2-6h；惰性氣氛保護氣的流速為0.5-6m/s，優(yōu)選2-4m/s。

22、步驟(1)中發(fā)生的主要反應(yīng)如下式所示：

23、

24、進一步的，步驟(1)中所述低分子量的sma聚合物的的分子量為1000-10000，優(yōu)選為3000-5000。

25、進一步的，步驟(2)中所述乳酸低聚物優(yōu)選為丙交酯解聚底物或精餾底物，優(yōu)選丙交酯精餾底物，所述催化劑選自辛酸亞錫、乳酸鋅、三烷基鋁、三異丁基鋁和氯化亞錫中的一種或多種，優(yōu)選辛酸亞錫；所述二元醇選自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、雙酚a或1,4-丁二醇中一種或多種，優(yōu)選1,4-丁二醇。

26、進一步的，步驟(2)中，以重量計，催化劑加入量為乳酸或乳酸低聚物的0.01-1％，優(yōu)選0.05-0.5％；二元醇加入量為乳酸或乳酸低聚物的0.01-0.1％，優(yōu)選0.02-0.08％。

27、進一步的，步驟(2)是在惰性氣氛優(yōu)選為氮氣流保護下低溫聚合，聚合反應(yīng)的溫度為100-150℃，優(yōu)選120-140℃；反應(yīng)壓力為100-1000kpa，優(yōu)選200-500kpa；惰性氣氛保護氣的流速為0.5-6m/s，優(yōu)選2-4m/s；聚合反應(yīng)的時間為2-15h，優(yōu)選3-8h，端羥基化的反應(yīng)時間1-8h，優(yōu)選2-6h。

28、本發(fā)明中，除非另有說明，所述壓力均指絕對壓力。

29、進一步的，步驟(2)中得到的所述端羥基化低分子量聚乳酸的分子量為2000-20000，優(yōu)選為5000-10000。

30、進一步的，步驟(3)中所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)或六亞甲基二異氰酸酯(hdi)中的一種或多種，優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯(hdi)，以重量計，二異氰酸酯加入量為端羥基化低分子量聚乳酸的0.01-0.1％，優(yōu)選0.02-0.08％，sma加入量為端羥基化低分子量聚乳酸的20-80％，優(yōu)選30-60％。

31、步驟(3)的主要反應(yīng)過程如下式所示：

32、

33、進一步的，步驟(3)是在惰性氣氛優(yōu)選為氮氣流保護下聚合，聚合反應(yīng)的溫度為100-200℃，優(yōu)選120-180℃；反應(yīng)壓力為100-1000kpa，優(yōu)選200-500kpa；惰性氣氛保護氣的流速為0.5-6m/s，優(yōu)選2-4m/s；聚合反應(yīng)時間為4-20h，優(yōu)選6-18h。

34、本發(fā)明第三方面的技術(shù)目的是提供聚苯乙烯-馬來酸酐-丙交酯共聚物的應(yīng)用，所述聚苯乙烯-馬來酸酐-丙交酯共聚物應(yīng)用于汽車內(nèi)飾、涂料、紡織品、印染和醫(yī)用品等領(lǐng)域。

35、與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢：

36、(1)相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供了一條全新的合成聚苯乙烯-馬來酸酐-丙交酯共聚物的路線，首先將苯乙烯與馬來酸酐進行共聚制備低分子量聚苯乙烯-馬來酸酐(sma)，然后將乳酸或乳酸低聚物進一步縮聚合成低分子量的聚乳酸，得到的低分子量聚乳酸進行端羥基化改性，最后在擴鏈劑的作用下，將端羥基化低分子量聚乳酸與sma進行高溫聚合制備得到聚苯乙烯-馬來酸酐-丙交酯共聚物。

37、(2)由于聚苯乙烯-馬來酸酐-丙交酯共聚物同時兼具聚乳酸鏈段的剛性及強度、sma鏈段的柔性及韌性，機械性能、耐熱性及加工性能優(yōu)良，拓寬了工業(yè)化應(yīng)用領(lǐng)域。

38、(3)sma與端羥基化低分子量聚乳酸的共聚過程沒有小分子的生成，聚合速度快、時間短，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

39、(4)本發(fā)明中可直接利用乳酸低聚物作為原料，省去了乳酸低聚物水解回收再利用的過程，直接將乳酸低聚物制備共聚酯材料，為丙交酯解聚及精餾階段產(chǎn)生的乳酸低聚物提供了新的使用途徑，大大降低了生產(chǎn)成本。

40、本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。