本發(fā)明涉及聚氨酯材料，尤其涉及聚氨酯類鞋材及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、熱塑性聚氨酯具有良好的加工性、耐候性、環(huán)保性，因此被廣泛應(yīng)用于鞋材、管材、薄膜、滾輪、電纜電線等領(lǐng)域。耐磨防滑性能是鞋材的一項(xiàng)重要指標(biāo)，在使用過程中必然產(chǎn)生摩擦與磨損，這些都與材料的失效和安全性能密切相關(guān)。我國作為一個產(chǎn)鞋大國，消費(fèi)量是非?？捎^的，提高鞋材的的耐磨性，可以帶來相當(dāng)可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

2、通常提高鞋材的耐磨性，一般是將單一材料轉(zhuǎn)化為復(fù)合材料，在材料中加入顆粒、晶須和纖維等增強(qiáng)材料以提高耐磨性。于樹脂或橡膠材料加入一定量的稀土化合物，可以大大改善樹脂或橡膠材料的耐磨性。但是稀土化合物不能均勻分布在樹脂或橡膠材料中，尤其是含量高時，稀土顆粒容易產(chǎn)生局部團(tuán)聚而導(dǎo)致應(yīng)力集中，反而使樣品強(qiáng)度下降，耐磨性下降。

3、因此，急需一種新型的聚氨酯類鞋材以滿足高耐磨防滑性需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種聚氨酯類鞋材及其制備方法，該聚氨酯類鞋材的制備原料中含有經(jīng)稀土材料改性且具有羥基的苯乙烯類聚合物，其和主原料熱塑性聚氨酯的相容性較好，可有效提高鞋材的耐磨和防滑性。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一方面提供了一種聚氨酯類鞋材。以重量份數(shù)計(jì)，聚氨酯類鞋材的制備原料包括90～99份羥基封端熱塑性聚氨酯、0.5～8份改性苯乙烯類聚合物、0～1份相容劑和0～1份助劑。改性苯乙烯類聚合物為經(jīng)稀土材料改性且具有羥基的苯乙烯類聚合物。助劑至少包括增塑劑、抗水解劑和抗氧劑中的至少一種。

3、本發(fā)明采用的技術(shù)方案中，于聚氨酯主材料的基礎(chǔ)上引入苯乙烯類聚合物可改善鞋材的機(jī)械性能。另外，苯乙烯類聚合物經(jīng)稀土材料改性，通過摻雜稀土材料可改變聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，并通過配位作用增加聚合物分子間的作用力，從而改善聚合物的力學(xué)性能，故所制得材料的耐磨性能大大提高。熱塑性聚氨酯為羥基封端，苯乙烯類聚合物上含有羥基，通過兩者羥基所形成的氫鍵作用可將熱塑性聚氨酯、苯乙烯聚合物和稀土材料進(jìn)行相容，故可避免稀土化合物于熱塑性聚氨酯中分散不均或局部團(tuán)聚的問題。

4、作為本發(fā)明的一技術(shù)方案，改性苯乙烯類聚合物為經(jīng)稀土材料改性的羥基苯乙烯-苯乙烯共聚物。

5、作為本發(fā)明的一技術(shù)方案，羥基封端熱塑性聚氨酯的羥值為30～60mgkoh/g。

6、作為本發(fā)明的一技術(shù)方案，改性苯乙烯類聚合物的羥值為5～20mgkoh/g。

7、作為本發(fā)明的一技術(shù)方案，相容劑包括馬來酸酐接枝苯乙烯和/或琥珀酸酐接枝聚乙烯。

8、作為本發(fā)明的一技術(shù)方案，增塑劑包括鄰苯二甲酸二辛酯、乙酰檸檬酸三丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯和聚丁二烯中的至少一種。

9、作為本發(fā)明的一技術(shù)方案，抗水解劑包括聚碳化二亞胺。

10、作為本發(fā)明的一技術(shù)方案，抗氧劑包括叔丁基對苯二酚、2,6-二叔丁基對甲酚、2,6-三級丁基-4-甲基苯酚、雙(3,5-三級丁基-4-羥基苯基)硫醚和四〔β-(3，5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的至少一種。

11、本發(fā)明另一方面提供了聚氨酯類鞋材的制備方法，包括步驟：

12、(1)羥基封端熱塑性聚氨酯的合成

13、將聚醚多元醇加入第一反應(yīng)釜中，于90～110℃溫度下攪拌得物料a，將二異氰酸酯加入第二反應(yīng)釜中，于60～80℃溫度下攪拌得物料b，將擴(kuò)鏈劑加入第三反應(yīng)釜中，于40～60℃溫度下攪拌得物料c，將物料a、物料b和物料c經(jīng)高速混合后和催化劑注入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行造粒；

14、(2)改性苯乙烯類聚合物的合成

15、于反應(yīng)器中將稀土金屬化合物、引發(fā)劑、苯乙烯和羥基苯乙烯按照配方比混合，脫氣后于40～70℃下預(yù)聚后再逐步升溫至90～120℃，保溫一定時間至聚合完全；

16、(3)密煉注塑

17、將配方量的封端熱塑性聚氨酯、改性苯乙烯類聚合物、相容劑和助劑加入至密煉機(jī)中加熱密煉得混合料，密煉后將混合料采用注塑機(jī)注塑成型。

18、本發(fā)明的制備方法涉及的原料簡單易得、操作簡單，且所制得的羥基封端熱塑性聚氨酯的耐水性和機(jī)械能較佳，改性苯乙烯類聚合物的羥值較高，耐磨性較佳。

19、作為本發(fā)明的一技術(shù)方案，聚醚多元醇由二元酸、二元醇和小分子聚醚多元醇聚合而得。

20、作為本發(fā)明的一技術(shù)方案，聚醚多元醇的數(shù)均分子量為800～2000。

21、作為本發(fā)明的一技術(shù)方案，二異氰酸酯為4,4'二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。

22、作為本發(fā)明的一技術(shù)方案，擴(kuò)鏈劑為2～5個碳原子的小分子二醇。

23、作為本發(fā)明的一技術(shù)方案，催化劑包括有機(jī)錫類催化劑或有機(jī)鉍類催化劑。

24、作為本發(fā)明的一技術(shù)方案，稀土金屬化合物包括有機(jī)鐠化合物或有機(jī)釹化合物。

25、作為本發(fā)明的一技術(shù)方案，引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或偶氮二異丁酸二甲酯。

26、作為本發(fā)明的一技術(shù)方案，稀土金屬化合物、引發(fā)劑、苯乙烯和羥基苯乙烯的質(zhì)量比為0.1～5.0：0.01～0.5:100:5～30。

技術(shù)特征：

1.一種聚氨酯類鞋材，其特征在于，以重量份數(shù)計(jì)，制備原料包括90～99份羥基封端熱塑性聚氨酯、0.5～8份改性苯乙烯類聚合物、0～1份相容劑和0～1份助劑，所述改性苯乙烯類聚合物為經(jīng)稀土材料改性且具有羥基的苯乙烯類聚合物，所述助劑至少包括增塑劑、抗水解劑和抗氧劑中的至少一種。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯類鞋材，其特征在于，所述改性苯乙烯類聚合物為經(jīng)稀土材料改性的羥基苯乙烯-苯乙烯共聚物。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯類鞋材，其特征在于，所述羥基封端熱塑性聚氨酯的羥值為30～60mgkoh/g。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯類鞋材，其特征在于，所述改性苯乙烯類聚合物的羥值為5～20mgkoh/g。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯類鞋材，其特征在于，所述相容劑包括馬來酸酐接枝苯乙烯和/或琥珀酸酐接枝聚乙烯。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯類鞋材，其特征在于，所述增塑劑包括鄰苯二甲酸二辛酯、乙酰檸檬酸三丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯和聚丁二烯中的至少一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯類鞋材，其特征在于，所述抗水解劑包括聚碳化二亞胺。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯類鞋材，其特征在于，所述抗氧劑包括叔丁基對苯二酚、2,6-二叔丁基對甲酚、2,6-三級丁基-4-甲基苯酚、雙(3,5-三級丁基-4-羥基苯基)硫醚和四〔β-(3，5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的至少一種。

9.根據(jù)權(quán)利要求1～8所述的聚氨酯類鞋材的制備方法，其特征在于，包括步驟：

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚氨酯類鞋材的制備方法，其特征在于，包括下述特征①至⑧中的至少一個：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種聚氨酯類鞋材及其制備方法。以重量份數(shù)計(jì)，聚氨酯類鞋材的制備原料包括90～99份羥基封端熱塑性聚氨酯、0.5～8份改性苯乙烯類聚合物、0～1份相容劑和0～1份助劑。改性苯乙烯類聚合物為經(jīng)稀土材料改性且具有羥基的苯乙烯類聚合物。助劑至少包括增塑劑、抗水解劑和抗氧劑中的至少一種。熱塑性聚氨酯為羥基封端，苯乙烯類聚合物上含有羥基，通過兩者羥基所形成的氫鍵作用可將熱塑性聚氨酯、苯乙烯聚合物和稀土材料進(jìn)行相容，故可避免稀土化合物于熱塑性聚氨酯中分散不均或局部團(tuán)聚的問題。該聚氨酯類鞋材的制備原料中含有經(jīng)稀土材料改性且具有羥基的苯乙烯類聚合物，其和主原料熱塑性聚氨酯的相容性較好，可有效提高鞋材的耐磨和防滑性。

技術(shù)研發(fā)人員：馮建龍,張世平,余開洋,唐樹忠,秦勇
受保護(hù)的技術(shù)使用者：廣東康誠新材料科技股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2