背景技術(shù)：

1、伴隨著用于無線通信的射頻技術(shù)的發(fā)展，對能夠?qū)崿F(xiàn)該技術(shù)的材料的需求增加。這涉及諸如銅箔、粘合劑、玻璃纖維等的材料的所有部分。在粘合劑的情況下，由于環(huán)氧樹脂的介電損耗因子太高，因此不能再使用常規(guī)用于生產(chǎn)銅面層壓材料和隨后用于電路板生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂。聚四氟乙烯具有非常低的介電損耗因子并且在此基礎(chǔ)上對于射頻應(yīng)用是非常有用的，其具有其他缺點，特別是差的可加工性和差的粘附性能，并且這些使得希望有替代方案。由于聚苯醚結(jié)合了低介電損耗因子與良好的機械和熱性能以及防水性，因此它們目前被廣泛用作該應(yīng)用領(lǐng)域的粘合劑。此外，目前在該應(yīng)用領(lǐng)域的當前開發(fā)活動中也考慮了其它有機聚合物，實例是雙馬來酰亞胺聚合物、雙馬來酰亞胺-三嗪共聚物和烴樹脂，在列表中可以補充其它實例。

2、聚有機硅氧烷具有基本上優(yōu)異的耐熱性、耐候性和疏水性，是阻燃的，并且具有低的介電損耗因子。

3、這些性能特征不僅使所述有機聚合物合格，而且使聚有機硅氧烷合格，用作生產(chǎn)射頻相容的銅面層壓材料和部件如電路板和天線的粘合劑。因此，顯然將這些種類的材料的積極性能用于現(xiàn)代射頻應(yīng)用，并且它們可以在每種情況下單獨使用或彼此組合使用，以實現(xiàn)它們的性能容量的共生增加。在該方向上的實驗已經(jīng)記載在現(xiàn)有技術(shù)中。

4、這里極性取代基是不希望的，因為它們提高了介電損耗因子。在本文中，聚有機硅氧烷具有優(yōu)于其它有機粘合劑的固有缺點，因為它們的骨架通常交替地由硅原子和氧原子構(gòu)成。根據(jù)allred和rochow的電負性標度，硅和氧之間的電負性差異為3.50-1.74＝1.76。這里，硅的電負性是1.74，而3.5是氧的電負性。相反，碳和氧之間的電負性差異僅為3.5-2.5＝1.0，其中2.5為碳的電負性。已知電負性的差異可以在空間上被屏蔽并且本身不在外部顯現(xiàn)，如在例如聚四氟乙烯的情況下，盡管碳與氟之間的電負性差異為1.67，但其展現(xiàn)優(yōu)異的介電性能。對于對稱的聚二有機硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷，可以假定類似的屏蔽效果。然而，與聚四氟乙烯相反，聚二甲基硅氧烷不具有適合用作射頻應(yīng)用的粘合劑的工作性能。例如，對于聚二有機硅氧烷，預(yù)浸料的生產(chǎn)和它們隨后的固化是不可能的，并且所獲得的粘度不是足夠高，從而防止聚二有機硅氧烷在作為焊接程序的一部分的來自熔融錫的熱的作用下流走。即使通過交聯(lián)，例如優(yōu)選用于生產(chǎn)金屬面層壓材料的所用粘合劑的自由基聚合，聚二有機硅氧烷也不可能在熱暴露下獲得足夠的機械強度。與即使在溫度負荷下尺寸穩(wěn)定的高度交聯(lián)的元件不同，如本技術(shù)所要求的，聚有機硅氧烷在熱影響下的交聯(lián)可產(chǎn)生可逆可變形的聚合物，即彈性體。此外，聚二有機硅氧烷與有機聚合物不相容，因此顯著限制(如果不是，實際上排除)配制合適的粘合劑混合物的可能性。

5、用于射頻應(yīng)用的候選粘合劑包括聚有機硅氧烷，其具有三維骨架結(jié)構(gòu)，并且其化學(xué)交聯(lián)以形成熱固性材料。相應(yīng)的實例在專利文獻中是已知的：參見例如us2016/0244610(烯屬不飽和mq樹脂與不飽和改性的聚苯醚的混合物的組合物)、us2018/0220530(聚苯醚與mt、mdt、mdq和mtq硅樹脂的混合物的組合物)或us2018/0215971(聚苯醚與tt和tq硅樹脂的混合物的組合物)。

6、這些發(fā)明中的目標介電損耗因子<0.007。其中描述的新生產(chǎn)的材料樣品滿足該要求，盡管沒有顯著低于該要求，因此該現(xiàn)有技術(shù)留下相當大的改進空間，因為該材料顯著遠離聚四氟乙烯的介電性能，其實現(xiàn)在0.0001范圍內(nèi)的介電損耗因子。由于具有三維骨架結(jié)構(gòu)的聚有機硅氧烷中的si-o-si骨架單元的極性的完全屏蔽是不可能的，該結(jié)構(gòu)元件成為聚有機硅氧烷的固有缺點，并且將總是對它們的屏障，從而實現(xiàn)較低的介電損耗因子。

7、例如，us?3395168中記載了用其它橋連單元而不是用si-o-si單元替代聚有機硅氧烷骨架的部分的嘗試。然而，這些發(fā)明的共同點是仍然保留了聚有機硅氧烷骨架的顯著部分。

8、us?6072016教導(dǎo)了線性、縮合交聯(lián)的硅亞苯基聚合物作為縮合固化硅氧烷制劑的一部分。其中所述的線性、縮合交聯(lián)的硅亞苯基聚合物本身由于可水解的端基而可縮合。原則上，這些線性、縮合交聯(lián)的硅亞苯基聚合物可以不含si-o-si單元；然而，如預(yù)期的，它們的固化產(chǎn)生聚有機硅氧烷，其中相鄰硅原子之間的一些鍵不同于si-o-si單元，橋連si原子的單元以si-c鍵形式存在。除了硅亞苯基單元，硅亞苯基聚合物還含有硅亞烷基單元，這是通過硅亞苯基單元與烯屬不飽和端基的氫化硅烷化反應(yīng)制備它們的不可避免的副作用。純的聚硅亞苯基不能以這種方式獲得，并且在us?6072016中也沒有教導(dǎo)。還應(yīng)當注意，us6072016中用于氫化硅烷化的起始材料僅可通過金屬介導(dǎo)的偶聯(lián)反應(yīng)獲得，例如grignard反應(yīng)或wurtz偶聯(lián)。雖然這些合成方法可以在工業(yè)規(guī)模上實施，但仍然是具有挑戰(zhàn)性的，因此實現(xiàn)該技術(shù)的總成本和復(fù)雜性是相當大的，使得不可避免的假設(shè)是，利潤率的缺乏將損害該技術(shù)或允許其僅在價格極高且因此體積非常低的市場中突破。至于介電性能，可能性是，由于來自氫化硅烷化的產(chǎn)物中的鉑殘余物，可以預(yù)期增加的介電損耗因子，這意味著將需要另外的步驟以使得該技術(shù)(其在任何情況下已經(jīng)是昂貴且不方便的)能夠用于射頻應(yīng)用。換言之，根據(jù)us?6072016的現(xiàn)有技術(shù)將首先必須進一步發(fā)展，以便能夠在工業(yè)上用于本發(fā)明的目標應(yīng)用中，除了它所造成的附加的經(jīng)濟缺點之外。

9、us10982053描述了包含用硅亞苯基單元改性的直鏈脂族聚醚的聚合物。在此描述的聚合物可以帶有苯酚或環(huán)氧基團。所述共聚物通過具有si-h-官能的硅亞苯基單元的烯屬不飽和聚醚的氫化硅烷化獲得。根據(jù)us?10982053的教導(dǎo)，不能獲得純硅亞苯基聚合物。根據(jù)us10982053的聚合物的基本結(jié)構(gòu)單元是聚醚單元。

10、us2011/0275768給出了類似于us10982053的教導(dǎo)，其中位于各個硅亞苯基單元之間的有機單元不同于根據(jù)us10982053的聚醚單元。在us?2011/0275768的情況下，僅由或主要由硅亞苯基單元組成的有機硅聚合物也不被其中描述的教導(dǎo)的主題所涵蓋。

11、ep?0913420教導(dǎo)了具有交替結(jié)構(gòu)的硅亞苯基硅烯聚合物，其通過烯屬不飽和硅亞苯基單元與si-h-末端硅亞苯基單元的氫化硅烷化反應(yīng)獲得，類似于us?6072016。利潤率服從與us?6072016已經(jīng)陳述的相同的陳述。這里也需要昂貴和復(fù)雜的金屬介導(dǎo)的偶聯(lián)反應(yīng)以制備所需的原料。只有這樣才能發(fā)生氫化硅烷化，并且由于使用鉑催化劑，其本身又是昂貴的合成。鉑保留在產(chǎn)品中并增加介電損耗因子。為了獲得具有射頻兼容性的介電性能，首先必須去除鉑。這將需要對ep?0913420的現(xiàn)有技術(shù)進行進一步的步驟和改進，這超出了ep0913420的教導(dǎo)。

12、在根據(jù)ep?0913420的共聚物中，如聚合物被指定為硅亞苯基硅亞烷基聚合物的事實所提示的，存在亞苯基和亞烷基橋連的規(guī)則交替?？紤]到聚合物合成所需的乙烯基(其通過與si-h單元的氫化硅烷化變成橋連的烷二基單元)經(jīng)常與完成的聚合物骨架中的亞苯基單元交替，這是不可避免的。如上所述，橋連si原子的亞苯基單元又僅可通過金屬介導(dǎo)的偶聯(lián)反應(yīng)獲得，無論這些反應(yīng)是grignard反應(yīng)還是wurtz反應(yīng)方式的偶聯(lián)。因此，在根據(jù)ep0913420的硅亞苯基-硅亞烷基共聚物中，橋連相鄰si原子的橋連基的50％是亞芳基，50％是亞烷基或烷二基。由于所使用的起始單元僅具有雙重對稱官能化，因此獲得了用剩余的si-h和/或烯屬基團封端的高分子量線性聚合物。這里，代替具有雙重烯屬不飽和度的硅亞苯基單元，還可以使用具有雙重氫化硅烷化能力的純有機起始單元，如二烯烴或乙炔。其中描述的硅亞苯基硅亞烷基聚合物具有足夠的溶解度，以能夠用于目標應(yīng)用，作為涂料材料，只要存在最小分數(shù)為20mol％的與硅鍵合的苯基取代基。具有無規(guī)結(jié)構(gòu)的硅亞苯基聚合物既沒有在ep?0913420中描述，也不能通過ep?0913420中描述的方法獲得。因此，根據(jù)該現(xiàn)有技術(shù)可獲得的結(jié)構(gòu)化學(xué)的非常有限。因此，ep?0913420沒有教導(dǎo)獲得任何所需的硅亞苯基聚合物的一般途徑。在根據(jù)ep?0913420的硅亞苯基-硅亞烷基共聚物中伴隨使用脂族單元是不可避免的。已知用脂族硅鍵合的單元獲得的熱穩(wěn)定性低于用芳族硅鍵合的基團獲得的熱穩(wěn)定性。如果ep?0913420的硅亞苯基-硅亞烷基共聚物中的硅亞烷基單元被硅氧烷單元代替，則可以實現(xiàn)高熱穩(wěn)定性，如已經(jīng)引用的現(xiàn)有技術(shù)部分中所述。然而，由于這在可實現(xiàn)的介電性能方面產(chǎn)生缺點，已知的現(xiàn)有技術(shù)總是在介電性能方面產(chǎn)生降低的熱穩(wěn)定性或降低的性能容量。如對于純硅亞苯基聚合物所預(yù)期的高耐熱強度和在經(jīng)濟方法中可獲得的最佳電絕緣性質(zhì)的組合還不能從現(xiàn)有的現(xiàn)有技術(shù)得到。這是本發(fā)明提出的目的。

13、us?9751989教導(dǎo)了用作封裝led的材料的具有低聚硅亞苯基單元的可縮合交聯(lián)的聚有機硅氧烷。us2017/051114教導(dǎo)了包含si-h封端的低聚硅亞苯基和烯基官能的聚有機硅氧烷的氫化硅烷化固化制劑。在這兩種情況下，在預(yù)期使用的情況下，最終產(chǎn)物是含有聚有機硅氧烷單元和低聚硅亞苯基單元的聚有機硅氧烷。烯屬不飽和的、可自由基固化的硅亞苯基聚合物不是這兩個說明書的教導(dǎo)的一部分。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供通過自由基聚合可交聯(lián)的聚合物，其結(jié)合了三維可交聯(lián)的聚有機硅氧烷的有利性能，例如優(yōu)異的耐熱性、耐氣候穩(wěn)定性、防水性和阻燃性，具有改進的介電性能，更特別是較低的介電損耗因子，并且其適合用作電子應(yīng)用的金屬面層壓材料的粘合劑，并且是經(jīng)濟上可獲得的。

2、其中一部分是在純粘合劑的形式中，在10ghz下，它們具有不大于0.0030的介電損耗因子，有效地潤濕存在的降低介電損耗因子的任何填料，允許生產(chǎn)無粘性預(yù)浸料，生產(chǎn)與有機聚合物相容的制劑，在熱的作用下易于固化以得到尺寸穩(wěn)定的模制品，并且在典型的應(yīng)用溶劑中具有良好的溶解性。該目的通過本發(fā)明來實現(xiàn)。

3、本發(fā)明的主題是式(i)的硅亞苯基聚合物

4、rar1bsi[y[(sir2cr3d)e]f]gysirar1b(i)，

5、其中

6、r可以是相同或不同的基團，并且是氫基團或烯屬或炔屬不飽和的脂族或脂環(huán)族烴基，

7、r2彼此獨立地為相同或不同的基團，其中r2可以是氫基團或可以被雜原子取代的飽和的或烯屬或炔屬不飽和的，si-c鍵合的c1-c18烴基，其中氧原子和硅原子優(yōu)選作為雜原子，其中相同基團r2中的兩個或更多個氧原子總是通過烴單元彼此分開，并且其中如果兩種雜原子同時存在于一個基團r2中，則氧原子和硅原子不彼此接合形成si-o單元，而是總是通過烴單元彼此分開，而相同基團r2中的兩個或更多個si原子可以通過直接的si-si鍵彼此接合，并且si原子總是四價的，并且si原子的剩余化合價被另外的si-c鍵合的取代基飽和，優(yōu)選c1-12烷基、環(huán)烷基或芳基飽和，這些可以是烯屬或炔屬不飽和的，

8、并且r2還可以包括烯屬或炔屬不飽和官能團，其同樣可以含有雜原子，其中r2還可以是羥基或通過氧原子與硅原子鍵合的單價脂族、脂環(huán)族或芳族，si-c-鍵合的有機烴基，其是未取代的或被雜原子取代的并且具有1至18個碳原子。

9、基團r2還可以特別是式(ii)的基團[y[(sir2cr3d)e]f]gysirar1b，其中y、r、r1、r2、r3、a、b、c、d、e、f和g具有文中指出的定義。

10、r1和r3彼此獨立地是相同或不同的基團并且是氫基團或單價脂族、脂環(huán)族或芳族，si-c-鍵合的有機烴基，其是未取代的或被雜原子取代并且具有1至18個碳原子，并且其還可以是不飽和烴基，其中r1和r3還可以是羥基或單價脂族、脂環(huán)族或芳族，si-c-鍵合的有機烴基，其通過氧原子鍵合到硅原子，是未取代的或被雜原子取代并且具有1至18個碳原子。

11、本發(fā)明的條件是每個式(i)的硅亞苯基聚合物必須總是具有至少一個烯屬或炔屬不飽和基團r、r1、r2或r3。每個式(i)的硅亞苯基聚合物優(yōu)選具有至少兩個這樣的烯屬或炔屬不飽和基團r、r1、r2或r3。此處烯屬或炔屬不飽和基團r和r1總是在末端鍵合；烯屬或炔屬不飽和基團r2和r3總是與位于聚合物骨架內(nèi)部(即內(nèi)部)的si原子鍵合。對烯屬或炔屬不飽和基團是否存在于末端或內(nèi)部沒有特別的限制。兩者都是可能的，任選地也作為混合形式(hybrid?form)。然而，本發(fā)明的條件是優(yōu)選至少2個烯屬或炔屬不飽和基團存在于不同的si原子上并且不鍵合于相同的si原子上。

12、關(guān)于與氧鍵合的基團r、r1、r2和r3的數(shù)目，應(yīng)記住，以所有與si鍵合的基團r、r1、r2和r3的總和為100mol％計，所有通過氧原子與si原子鍵合的有機基團的總和可不大于10mol％，更優(yōu)選不大于8mol％，更特別地不大于5mol％，尤其優(yōu)選小于1mol％。在此應(yīng)該考慮的事實是，在本發(fā)明的式(i)的硅亞苯基聚合物中，通過氧原子與si原子鍵合的基團是不希望的。它們對本發(fā)明的硅亞苯基聚合物的改進的性能能力沒有貢獻，相反，它們導(dǎo)致降低的性能能力。因此，最優(yōu)選在本發(fā)明的硅亞苯基聚合物中不存在通過氧原子鍵合到si原子的基團。然而，由于合成過程中的次級反應(yīng)，這種自由基的形成不能總是被完全抑制。因此，根據(jù)本發(fā)明允許有限量，但不是優(yōu)選的。在完全避免本發(fā)明的硅亞苯基聚合物中的任何si-o鍵的情況下實現(xiàn)最佳性能容量。

13、本發(fā)明的硅亞苯基聚合物優(yōu)選包含小于10mol％的硅氧連接的結(jié)構(gòu)基團，更優(yōu)選小于8mol％的硅氧連接的結(jié)構(gòu)基團，更特別地小于5％的硅氧連接的結(jié)構(gòu)基團，特別優(yōu)選小于1％的硅氧連接的結(jié)構(gòu)基團。本文中的si-o-連接的結(jié)構(gòu)基團不僅意指si-o-si骨架單元，而且意指其中氧原子僅在一側(cè)上鍵合到硅原子并且第二氧鍵合的基團不通過硅原子鍵合到氧的si-o單元。更特別地，優(yōu)選本發(fā)明的硅亞苯基聚合物不含si-o-si單元。本發(fā)明的硅亞苯基聚合物可以與聚有機硅氧烷和/或聚硅氧烷-聚硅亞苯基共聚物和/或有機聚合物共混，并且如果這樣的使用對于所選擇的應(yīng)用是有利的，則可以任選地與它們一起使用。這樣的混合物，以及含有本發(fā)明的硅亞苯基聚合物加上有機聚合物，添加劑、填料、顏料等的那些，同樣是根據(jù)本發(fā)明的。

14、y是化學(xué)鍵或具有1至48個碳原子且其主鏈不含雜原子的二至十二價芳族、烷基芳族或環(huán)烷基芳族或二至十二價脂族或脂環(huán)族基團，使得主鏈因此例如不具有醚或聚醚結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可任選地僅作為鍵合到主鏈的側(cè)基存在，其中y還可含有除碳原子外還可包含雜原子如n、p、o和s原子的烯屬或炔屬不飽和官能團，其中氧原子特別優(yōu)選作為官能團中的雜原子，排除存在兩個或更多個彼此直接鍵合的氧原子。

15、如果基團y不是化學(xué)鍵，則它總是通過si-c鍵鍵合到它橋連的硅原子上。y優(yōu)選為二至十二價芳族、烷基芳族、環(huán)烷基芳族基團。本發(fā)明的條件是總是存在比二至十二價脂族或脂環(huán)族基團更多數(shù)量的這種二至十二價芳族、烷基芳族和環(huán)烷基芳族基團，并且二至十二價脂族或脂環(huán)族基團與二至十二價芳族、烷基芳族、環(huán)烷基芳族基團隨機交替且不以規(guī)則順序交替。這還意味著二至十二價芳族基團、烷基芳族基團、環(huán)烷基芳族基團和二至十二價脂族基團或脂環(huán)族基團可以嵌段存在，在每種情況下分別由更多數(shù)量的二至十二價芳族基團、烷基芳族基團、環(huán)烷基芳族基團或二至十二價脂族基團或脂環(huán)族基團組成。

16、對本發(fā)明的硅亞苯基聚合物施加的另一條件是總是存在比作為化學(xué)鍵的基團y更多數(shù)量的作為二至十二價芳族、烷基芳族和環(huán)烷基芳族基團的基團y。基于作為100mol％的所有橋連基團y，至少55mol％是為二至十二價芳族、烷基芳族和環(huán)烷基芳族基團的基團y，優(yōu)選至少60mol％，更優(yōu)選至少70mol％，更特別地至少80mol％。在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的形式中，所有基團y是為二至十二價芳族、烷基芳族和環(huán)烷基芳族基團的那些。

17、本發(fā)明的硅亞苯基聚合物具有任意組成，即無規(guī)組成。無規(guī)組合物的條件通過所采用的合成方法自動實現(xiàn)，不利于形成具有規(guī)則交替的芳族單元的硅亞苯基聚合物，所述芳族單元包含具有脂族或脂環(huán)族基團y的基團y。

18、兩個或更多個基團y可以具有它們彼此獨立的定義，因此在式(i)的硅亞苯基聚合物中，在所示定義的范圍內(nèi)，兩個或更多個基團y可以是不同的基團。

19、指數(shù)的定義如下：

20、a是值為1或2的數(shù)，優(yōu)選1。

21、b是值為1或2，優(yōu)選2的數(shù)，其中a+b之和＝3。

22、c是值為0、1或2的數(shù)，

23、d是值為0、1或2的數(shù)，其中c+d之和＝2。

24、e是1至12的數(shù)，優(yōu)選1至6，更優(yōu)選1至3，更特別是1。如果[(sir2cr3d)e]中的e為大于1的數(shù)，則式(sir2cr3d)的兩個或更多個單元經(jīng)由si-si鍵彼此鍵合，以根據(jù)e的值產(chǎn)生二硅烷單元、三硅烷單元等，至多聚硅烷單元。

25、f是值為1至12的數(shù)，更具體地為1。

26、g是數(shù)值為3-250，更優(yōu)選4至150，更特別是5至50的數(shù)。

27、除氫原子外的基團r的實例是鏈烯基，如7-辛烯基、5-己烯基、3-丁烯基、烯丙基和乙烯基。另外包括的是來自丙烯酸或甲基丙烯酸的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基基團，以及具有1至15個碳原子的直鏈或支鏈醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。優(yōu)選的這類基團是衍生自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸降冰片酯的那些。特別優(yōu)選的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸降冰片酯。這些基團優(yōu)選不直接與硅原子鍵合，而是通過可包含1-12個碳原子，優(yōu)選包含1或3個碳原子且除丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基基團中存在的雜原子外不包含雜原子的烴間隔基鍵合。

28、除氫原子外，基團r1、r2和r3的實例為飽和或不飽和的烴基，其可含有芳族或脂族雙鍵，例如烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基和叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基和異辛基，如2,2,4-三甲基戊基和2-乙基己基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十四烷基，如正十四烷基；十六烷基，如正十六烷基；和十八烷基，如正十八烷基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基和4-乙基環(huán)己基；環(huán)庚基、降冰片基和甲基環(huán)己基；芳基，如苯基、聯(lián)苯基、萘基和蒽基和菲基；烷芳基，例如鄰甲苯基、間甲苯基和對甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；芳烷基，如芐基；烯基，如7-辛烯基、5-己烯基、3-丁烯基、烯丙基和乙烯基，以及α-和β-苯乙基。

29、可存在于基團r1、r2和r3中的優(yōu)選雜原子是氧原子。

30、此外，氮原子、磷原子、硫原子和鹵素原子如氯原子和氟原子也是可能的，但不是優(yōu)選的。

31、優(yōu)選的含雜原子的有機基團r1、r2和r3的實例分別是來自丙烯酸或甲基丙烯酸的丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基基團，以及具有1至15個碳原子的非支鏈或支鏈醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。優(yōu)選的這類基團是衍生自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸降冰片酯的那些。特別優(yōu)選的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸降冰片酯。

32、這些基團優(yōu)選不直接與硅原子鍵合，而是通過可包含1-12個碳原子的烴間隔基鍵合，所述烴間隔基優(yōu)選包含1或3個碳原子，并且除了包含在丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基基團中的雜原子以外不包含雜原子。

33、基團r1、r2和r3優(yōu)選選自甲基、苯基、乙烯基、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基，以及具有1-15個碳原子的直鏈或支鏈醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

34、進一步優(yōu)選的含雜原子的基團r1、r2和r3是式(iii)的那些。

35、

36、在式(iii)中，r4、r5、r6、r7、r8和r9彼此獨立地為氫基團、烴基或被外來原子取代的烴基，其中基團r4、r5、r6、r7、r8和r9中總是至少一個為經(jīng)由si-c鍵鍵合至硅原子的烴基，其中式(iii)的基團經(jīng)由其鍵合至硅原子的該烴基優(yōu)選為不含雜原子的c3烴基?；蛘?，基團r4、r5、r6、r7、r8和r9也可以是化學(xué)鍵，使得式(iii)的基團通過與芳環(huán)的si-c鍵直接與硅原子鍵合。

37、基團r4、r5、r6、r7、r8和r9的實例是氫基團，飽和烴基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、伯、仲和叔丁基、羥乙基，芳族基團例如苯乙基、苯基、芐基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基，含雜原子的基團例如羥甲基、羧乙基、甲氧基羰基乙基和氰基乙基，和丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基團例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸降冰片酯，和烯屬或炔屬不飽和烴基。

38、相鄰的基團r4和r6以及相鄰的基團r5和r7也可以任選地彼此連接以形成相應(yīng)的環(huán)狀飽和或不飽和基團，產(chǎn)生稠合的多環(huán)結(jié)構(gòu)。

39、式(iii)的酚基團的實例是苯酚基團，鄰-、間-或?qū)?甲酚基團，2,6-、2,5-、2,4-或3,5-二甲基苯酚基團、2-甲基-6-苯基苯酚基團、2,6-二苯基苯酚基團、2,6-二乙基苯酚基團、2-甲基-6-乙基苯酚基團、2,3,5-、2,3,6-或2,4,6-三甲基苯酚基團、3-甲基-6-叔丁基苯基基團、百里酚基團和2-甲基-6-烯丙基苯酚基團，其可以任選地在氧原子上被取代。

40、含氟基團的優(yōu)選實例是三氟丙基、九氟己基和十七氟辛基基團。

41、y優(yōu)選為具有1-24個碳原子的橋連有機單元，優(yōu)選芳族單元，其在2-12個碳甲硅烷基單元之間。y優(yōu)選為二價、三價或四價，更特別地為二價。

42、優(yōu)選的橋連芳族基團y是式(iva)、(ivb)和(ivc)的那些

43、

44、其中基團r10、r11、r12和r13可以是氫基或任選取代的烴基或式or14的基團，其中r14是烴基。在此，相鄰基團例如式(iva)中的r10和r12或r11和r13可彼此偶聯(lián)以形成環(huán)狀基團，產(chǎn)生稠環(huán)體系。類似的注釋適用于式(ivb)和(ivc)中的相鄰基團。

45、這種橋連芳族基團的典型實例是對-、間-或鄰-亞苯基、2-甲基-1,4-亞苯基、2-甲氧基-1,4-亞苯基，特別優(yōu)選對-亞苯基。

46、任選地，兩個或更多個這樣的基團還可以彼此偶聯(lián)，使得例如式(iva)、(ivb)和(ivc)的兩個或更多個單元彼此偶聯(lián)，并且該低聚橋連結(jié)構(gòu)要素通過末端芳環(huán)的相應(yīng)碳原子與硅原子的連接而存在。在此也可以想到雜化形式，換言之，低聚橋連單元，其不僅由式(iva)、(ivb)或(ivc)的一種單元組成，而且代替兩種或更多種，即兩種或三種不同種類的符合式(iva)、(ivb)和(ivc)的重復(fù)單元。在這種情況下，芳族單元可以彼此直接鍵合，或者它們可以通過橋連基如烷二基單元彼此偶聯(lián)，例如亞甲基、1,2-乙烷二基、1,1-乙烷二基、2,2-二甲基丙基或砜基。

47、還可含有雜原子的芳族橋連單元的其它實例是其中兩個任選取代的酚環(huán)經(jīng)由烷二基或其它單元橋連的那些。典型的代表是-在酚氧上取代的-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷基團(取代的雙酚a基團)、2,2-雙(4-羥基苯基)甲烷基團(取代的雙酚f基團)、雙(4-羥基苯基)砜基團(雙酚s基團)，其中酚氧原子通常被-(c3h6)-類基團取代，其中-(c3h6)-基團與硅原子硅-碳鍵合，從而產(chǎn)生橋連。

48、優(yōu)選的未被芳族單元橋連的基團y除了化學(xué)鍵之外為烷二基、烯二基和炔二基基團，其可任選地含有雜原子且可含有芳族基團作為取代基，但不承擔或貢獻于這些基團中的橋連功能。

49、典型的例子是亞甲基、次甲基、四價碳、1,1-乙烷二基和1,2-乙烷二基、1,4-丁烷二基和1,3-丁烷二基、1,5-戊烷二基、1,6-己烷二基、1,7-庚烷二基、1,8-辛烷二基、1,9-壬烷二基、1,10-癸烷二基、1,11-十一烷二基和1,12-十二烷二基、1,2-二苯基乙烷二基、1,2-苯基乙烷二基、1,2-環(huán)己基乙烷二基。在線性橋連單元具有多于一個碳原子并且取代模式允許它的情況下，這些基團中的每一個還可以不僅通過α-ω連接，換言之通過經(jīng)由線性單元的相應(yīng)的第一和最后原子的橋連，而且還通過任何其他連接，換言之使用其他鏈碳原子來發(fā)揮其橋連作用。此外，典型的實例不僅是所述橋連烴的線性代表物，而且是它們的異構(gòu)體，它們又可以通過烴結(jié)構(gòu)的不同碳原子與硅原子的連接而發(fā)揮它們的橋連作用。

50、來自非芳族的不含雜原子的烴基的特別優(yōu)選的基團的實例是-ch2ch2-、-ch(ch3)-、-ch＝ch-、-c(＝ch2)-和-c≡c-。

51、典型的氟取代的橋連基團y的實例是-c(cf3)2-、-c(h)f-c(h)f-和-c(f2)-c(f2)-基團。

52、典型的含雜原子的非芳族橋連基的實例是例如含有仲或叔醇官能團、酮和羧酸和酯官能團或具有側(cè)醚鏈的二價烴基。在此，側(cè)基是指相應(yīng)的基團在基團y的碳原子中具有其起源，但該基團的末端不與si原子鍵合，該si原子通過橋連基團與另外的si原子鍵合。結(jié)果，該基團對網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)沒有貢獻。

53、所有敘述僅被理解為說明性和非限制性的。

54、如下文所述，制備本發(fā)明的硅亞苯基聚合物的優(yōu)選方法在于以grignard反應(yīng)的方式應(yīng)用合成。在此作為實例列舉但對鎂不是惰性的基團在這樣的反應(yīng)中將是不容許的，并且相應(yīng)地轉(zhuǎn)化。然而，為了在本發(fā)明的硅亞苯基聚合物中獲得它們，在grignard反應(yīng)中使用的基團最初僅是對鎂呈惰性的那些，根據(jù)已知的現(xiàn)有技術(shù)，其在隨后的反應(yīng)中在由grignard反應(yīng)獲得的前體中產(chǎn)生。這種基團的實例是含有羰基的基團，例如丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。

55、根據(jù)每分子形成它們的結(jié)構(gòu)單元的平均數(shù)，本發(fā)明的硅亞苯基聚合物的粘度可以在寬范圍內(nèi)變化，或者可以是固體。

56、在25℃下處于非交聯(lián)狀態(tài)的本發(fā)明的液體硅亞苯基聚合物具有20至8000000mpas，優(yōu)選200至5000000mpas，更特別地250至3000000mpas的粘度。

57、處于非交聯(lián)狀態(tài)的本發(fā)明的固體硅亞苯基聚合物具有在25℃至250℃，優(yōu)選30℃至230℃，更特別地30℃至200℃范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

58、本發(fā)明的硅亞苯基聚合物原則上可以通過導(dǎo)致si原子和碳原子之間形成鍵的任何方法獲得。此類反應(yīng)的典型代表是grignard反應(yīng)，以wurtz合成方式的偶聯(lián)反應(yīng)(任選地在合成方案中進行適應(yīng))和氫化硅烷化反應(yīng)。所有這些類型的反應(yīng)基本上是現(xiàn)有技術(shù)，因此是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。對于不僅這些而且用于形成si-c鍵的其它有機金屬反應(yīng)的基本概述，可參考freiburg大學(xué)的硅化學(xué)模塊，其可使用以下鏈接獲得：https://tu-freiberg.de/sites/default/files/media/institut-fuer-anorganische-chemie-10441/lehre/kroke/siliciumchemie5.pdf

59、關(guān)于grignard合成方法的提示和信息可以在例如具有強疏水性和高水蒸汽阻隔性的含硅亞苯基的硅氧烷樹脂的合成(synthesis?of?silphenylene-containingsiloxane?resins?exhibiting?strong?hydrophobicity?and?high?water?vaporbarriers)，xunjun?chen、minghao?yi、shufang?wu、lewen?tan、yixin?xu、zhixing?guan、jianfang?ge和guoqiang?yin，《涂料》(coatings)2019,9,481中找到。

60、為了制備本發(fā)明的硅亞苯基聚合物，必須觀察反應(yīng)條件和原料的適當選擇。

61、如在現(xiàn)有技術(shù)的討論中已經(jīng)指出的，氫化硅烷化反應(yīng)對于本發(fā)明的硅亞苯基聚合物的制備不是優(yōu)選的。ep?0913420列出了實現(xiàn)用于獲得ep?0913420中所述的硅亞苯基-硅亞烷基聚合物的氫化硅烷化反應(yīng)所需的原料。這些是具有烯屬不飽和末端的二硅亞苯基和硅亞苯基，或二不飽和硅烷。相應(yīng)的硅亞苯基原料又可通過grignard反應(yīng)獲得。在本發(fā)明的硅亞苯基聚合物的情況下，這也不是任何不同的。這意味著，相對于grignard合成或wurtz合成或直接提供本發(fā)明的硅亞苯基聚合物的任何其它程序，氫化硅烷化表示由于額外步驟、增加的成本和復(fù)雜性以及因此降低的收益性引起的缺點。此外，在本發(fā)明的情況下，在聚合物骨架中不存在規(guī)則交替的結(jié)構(gòu)要素，如ep?0913420中的情況，聚合物替代地具有無規(guī)組成，對于成功的氫化硅烷化路線至本發(fā)明的硅亞苯基聚合物以及允許根據(jù)本發(fā)明的組合物的可能的特定合成策略，將需要相對大量的合適原料。因此，總體而言，盡管氫化硅烷化反應(yīng)原則上適用于獲得本發(fā)明的硅亞苯基聚合物，但相對于例如wurtz或grignard合成的方法，其需要相當大的額外成本和復(fù)雜性。

62、因此，與已知現(xiàn)有技術(shù)中描述的硅亞苯基-硅亞烷基聚合物和硅亞苯基-硅氧烷共聚物相反，氫化硅烷化反應(yīng)不優(yōu)選作為本發(fā)明的硅亞苯基聚合物的合成途徑。在此描述的現(xiàn)有技術(shù)的新狀態(tài)最多通過不同于根據(jù)已知現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)選方法的方法來實現(xiàn)。

63、制備本發(fā)明的硅亞苯基聚合物的優(yōu)選方法包括以grignard反應(yīng)的方式形成鎂介導(dǎo)的si-c鍵。通過該方法，可以在單個工藝步驟中獲得本發(fā)明的硅亞苯基聚合物，并因此以所需純度獲得最大的收益率。

64、對于制備本發(fā)明的硅亞苯基聚合物的優(yōu)選方法，使用式(iv)、(v)和(vi)的含硅化合物，

65、r15hr16isi??????????(iv),

66、r15jr16ksi[sirl17rm18]nsirj15rk16?????????(v),

67、r15jr16ksi[sirl17rm18]n-x1-[sirl17rm18]nsir15jr16k?????(vi)，

68、其中r15為鹵素原子或c1-c3烷氧基，優(yōu)選氯、溴或碘原子或甲氧基，更特別為cl原子或甲氧基，其中兩個或更多個基團r15可為不同于所述基團的基團；特別地，同一分子中的兩個或更多個基團r15可以是鹵素基團和烷氧基基團，以及

69、r16、r17和r18可以彼此獨立地為選自基團r、r1、r2或r3的基團，但不為式(ii)的基團，且r18可另外為鹵素基團或c1-c3烷氧基，其中基團r16、r17和r18不含包含羰基或羧基、羥基、雙鍵氮原子、伯、仲或叔胺基團或硫醇基團的官能團，使得基團r16、r17和r18對鎂呈惰性。

70、x1是化學(xué)鍵或鎂-惰性二價橋連脂族、環(huán)烷基脂族、環(huán)烷基芳族或烷基芳族烴基，其不含有包含羰基或羧基、羥基、雙鍵氮原子、伯、仲或叔胺基團或硫醇基團的官能團，并且通過式r19-x2-r19的可氫化硅烷化的烯屬或炔屬不飽和前體z的氫化硅烷化產(chǎn)生，其中r19是烯屬或炔屬不飽和的可氫化硅烷化的c2-c8基團，并且x2是在任一側(cè)上被c2-c8縮短的基團x1。脂環(huán)族、環(huán)芳族或芳族烴基團x2的實例是如已經(jīng)對于y所述的那些，限制是對于x2，允許的來自基團y的組中的僅有的基團是對鎂惰性的那些。

71、h是值為1、2、3或4，優(yōu)選1、2或3的整數(shù)

72、i是值為0、1、2或3且h+i之和＝4的整數(shù)。

73、j是具有0、1、2或3的值的數(shù)，其中式(v)的二硅烷、低聚硅烷或聚硅烷的至少在一個末端si原子處的j具有1的值，每分子式(v)總是存在至少一個基團r15，

74、k是值為0、1、2或3的整數(shù)，其中k+j＝3。

75、l和m各自是值為0、1或2的數(shù)，其中l(wèi)+m＝2。

76、n是值為0-50，優(yōu)選0-30的數(shù)。

77、式(vi)的化合物，其含有通過氫化硅烷化鍵合到與其鄰接的si原子的基團x1，優(yōu)選通過前體z與式(vii)的si-h-官能的含硅化合物的氫化硅烷化獲得

78、r15jr16ksi[sirl17rm18]n-h(vii)，

79、其中r15、r16、r17和r18以及j、k、l和m具有上述定義且h為氫原子。對于n＝0，(vii)是鹵代硅烷或烷氧基硅烷；對于n>0，(vii)是鹵化或烷氧基化二硅烷、低聚硅烷或聚硅烷。雜化形式也是可以想到的，在這種情況下，r15在同一分子中都是鹵素基團和烷氧基基團。

80、除了用于制備式(vi)化合物的原料之外，式(vii)化合物還可用于制備本發(fā)明的硅亞苯基聚合物，在這種情況下，它們能夠通過鹵素基團和/或烷氧基參與優(yōu)選用于制備本發(fā)明的硅亞苯基聚合物的grignard反應(yīng)。

81、通式(iv)的硅烷的典型實例是甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基硅烷醇、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基氯硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、二苯基甲基氯硅烷、二苯基甲氧基硅烷、二苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基二甲基氯硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷和乙烯基二甲基乙氧基硅烷、三氯硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二氯硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和四氯硅烷。特別優(yōu)選的式(iv)的硅烷是是甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷和苯基甲基二甲氧基硅烷。式(iv)的硅烷也可以以混合物的形式使用。例如，優(yōu)選使用硅烷的混合物，其用于鏈形成和交聯(lián)，與封端硅烷混合使用。實例的敘述應(yīng)被理解為說明性的而非限制性的。

82、式(v)的二-、低聚-和聚硅烷的典型實例是六氯二硅烷、六甲氧基二硅烷、六乙氧基二硅烷、二甲基四氯二硅烷、二甲基四甲氧基二硅烷、二甲基四乙氧基二硅烷、三甲基三氯二硅烷、三甲基三甲氧基二硅烷、三甲基三乙氧基二硅烷、四甲基二氯二硅烷、四甲基二甲氧基二硅烷、四甲基二乙氧基二硅烷、二甲基乙烯基三氯二硅烷、二甲基乙烯基三甲氧基二硅烷、二甲基乙烯基三乙氧基二硅烷、二苯基四氯二硅烷、二苯基三甲氧基二硅烷、二苯基四乙氧基二硅烷、二苯基乙烯基三氯二硅烷、二苯基乙烯基三甲氧基二硅烷、二苯基乙烯基三乙氧基二硅烷、四乙烯基二氯二硅烷、四乙烯基二甲氧基二硅烷、四乙烯基二乙氧基二硅烷、二乙烯基四氯二硅烷、四乙烯基二甲氧基二硅烷、四乙烯基二乙氧基二硅烷、三甲基二氯二硅烷、三甲基二甲氧基二硅烷、三甲基二乙氧基二硅烷、八氯三硅烷、八甲氧基三硅烷、八乙氧基三硅烷、四甲基四氯三硅烷、四甲基四甲氧基三硅烷、四甲基四乙氧基三硅烷、六甲基二氯三硅烷、六甲基二甲氧基三硅烷、六甲基二乙氧基三硅烷、五甲基三氯三硅烷、五甲基三甲氧基硅烷、五甲基二乙氧基三硅烷、二苯基二乙烯基四氯三硅烷、二苯基二乙烯基四甲氧基三硅烷、二苯基二乙烯基四乙氧基三硅烷、二苯基二甲基乙烯基三氯三硅烷、二苯基二甲基乙烯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲基乙烯基三乙氧基三硅烷、四甲基三氯三硅烷、四甲基三甲氧基三硅烷、四甲基三乙氧基三硅烷、六甲基氯甲氧基三硅烷、六甲基甲氧基三硅烷、六甲基乙氧基三硅烷、五甲基二氯三硅烷、五甲基二甲氧基三硅烷、五甲基二乙氧基三硅烷、二苯基二乙烯基三氯三硅烷、二苯基二乙烯基三甲氧基三硅烷、二苯基二乙烯基三乙氧基三硅烷、二苯基二甲基乙烯基二氯三硅烷、二苯基二甲基乙烯基二甲氧基三硅烷、二苯基二甲基乙烯基二乙氧基三硅烷、九甲基九氯八硅烷、九甲基九甲氧基八硅烷、九甲基九乙氧基八硅烷、七甲基二苯基九氯八硅烷、七甲基二苯基九甲氧基八硅烷、七甲基二苯基九乙氧基八硅烷、七甲基二苯基二乙烯基七氯八硅烷、七甲基二苯基二乙烯基七甲氧基八硅烷、七甲基二苯基二乙烯基七乙氧基八硅烷、七甲基四苯基七氯八硅烷、七甲基四苯基七甲氧基八硅烷、七甲基四苯基七乙氧基八硅烷，其中甲基、苯基、乙基、乙烯基和si-h基和氯和/或甲氧基和乙氧基可以隨機分布在硅原子上，符合每個si原子為四價的規(guī)則。敘述應(yīng)理解為說明性的，而非限制性的。代替僅被cl原子或甲氧基或乙氧基取代的si原子，具有混合的cl、甲氧基和/或乙氧基官能團的代表在式(v)的示例性分子中也是可能的，并且同樣屬于典型的實例。

83、式(vi)的二-、低聚-和聚碳硅烷的典型實例是

84、cl(ch3)2si-ch2ch2-si(ch3)2cl、cl2(ch3)si-ch2ch2-si(ch3)2cl、cl2(ch3)si-ch2ch2-si(ch3)cl2、cl3si-ch2ch2-sicl3、

85、cl(ch3)2si-ch＝ch-si(ch3)2cl、cl2(ch3)si-ch＝ch-si(ch3)2cl,

86、cl2(ch3)si-ch＝ch-si(ch3)cl2、cl3si-ch＝ch-sicl3、

87、cl(ch3)2si-(ch2)3(c6h4)(ch2)3-si(ch3)2cl、cl2(ch3)si-(ch2)3(c6h4)(ch2)3-si(ch3)2cl、cl2(ch3)si-(ch2)3(c6h4)(ch2)3-si(ch3)cl2、cl3si-(ch2)3(c6h4)(ch2)3-sicl3、

88、cl(ch3)si-si(ch3)2-(ch2)3(c6h4)(ch2)3-(ch3)2si-si(ch3)2cl、

89、cl(ch3)2si-(ch2)3(c6h4)-(c6h4)(ch2)3-si(ch3)2cl、cl2(ch3)si-(ch2)3(c6h4)-(c6h4)(ch2)3-si(ch3)2cl、cl2(ch3)si-(ch2)3(c6h4)-(c6h4)(ch2)3-si(ch3)cl2、cl3si-(ch2)3(c6h4)-(c6h4)(ch2)3-sicl3、

90、cl(ch3)2si-ch2ch2-si(ch3)(ch＝ch2)cl、cl(ch3)(ch＝ch2)si-ch2ch2-

91、si(ch3)(ch＝ch2)cl、cl(ch3)(ch＝ch2)si-(ch2)3(c6h4)(ch2)3-si(ch3)(ch＝ch2)cl、cl(ch＝ch2)2si-(ch2)3(c6h4)(ch2)3-si(ch＝ch2)2cl、cl(ch3)(h)si-(ch2)3(c6h4)(ch2)3-si(ch3)(h)cl、cl(h)2si-(ch2)3(c6h4)(ch2)3-si(h)2cl，

92、在每種情況下，代替氯原子、甲氧基或乙氧基可以包括在示例性的式(vi)分子中，并且可能還可以形成具有混合的cl、甲氧基和/或乙氧基官能團并且同樣屬于典型實例的代表。敘述應(yīng)被理解為說明性的而非限制性的。

93、適合于制備本發(fā)明的硅亞苯基的有機原料是式(viii)的那些

94、[hal]o-y(viii)，

95、其中hal為cl、br或碘原子，優(yōu)選cl或br原子，o為2至12的數(shù)，優(yōu)選2，且y具有上文針對其指出的定義。

96、式(viii)的有機原料的典型實例來自基團y的實例的敘述，其中游離化合價被鹵素原子飽和。特別優(yōu)選的式(viii)代表是二鹵代苯，如1,4-二溴苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、1,2-二溴苯、1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1-二溴乙烷、1,4-二氯丁烷、1,4-二溴丁烷、1,3-二氯丁烷、1,3-二溴丁烷、1,5-二氯戊烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二氯己烷、1,6-二溴己烷、1,7-二氯庚烷、1,7-二溴庚烷、1,8-二氯辛烷、1,8-二溴辛烷、1,9-二氯壬烷、1,9-二溴壬烷、1,10-二氯癸烷、1,10-二溴癸烷、1,11-二氯十一烷、1,11-二溴十一烷、1,12-二氯十二烷、1,12-二溴十二烷、1,2-二氯二苯乙烷、1,2-二溴二苯基乙烷、1,2-二氯環(huán)己基乙烷、1,2-二溴環(huán)己基乙烷、2-甲基-1,4-二氯苯、2-甲基-1,4-二溴苯、2-甲氧基-1,4-二氯苯、2-甲氧基-1,4-二溴苯、2-乙基-1,4-二氯苯、2-乙基-1,4-二溴苯、2-乙氧基-1,4-二氯苯、2-乙氧基-1,4-二溴苯、2-正丙基-1,4-二氯苯、2-正丙基-1,4-二溴苯、2-正丙氧基-1,4-二氯苯、2-正丙氧基-1,4-二溴苯、2-異丙基-1,4-二氯苯、2-異丙基-1,4-二溴苯、2-正丁基-1,4-二氯苯、2-正丁基-1,4-二溴苯、2-仲丁基-1,4-二氯苯、2-仲丁基-1,4-二溴苯、2-叔丁基-1,4-二氯苯、2-叔丁基-1,4-二溴苯、多鹵代聯(lián)苯，如二溴聯(lián)苯、三溴聯(lián)苯、四溴聯(lián)苯、五溴聯(lián)苯、六溴聯(lián)苯、七溴聯(lián)苯、八溴聯(lián)苯、九溴聯(lián)苯、十溴聯(lián)苯和相應(yīng)的多氯聯(lián)苯類似物、4-氯芐酰氯、4-溴二苯基溴甲烷(4-bromobenzhydryl?bromide)、二苯基二氯甲烷、二苯基二溴甲烷、1,2-二苯基-1,2-二氯乙烷、1,2-二苯基-1,2-二溴乙烷、1,1'-(2,2,2-三氯乙烷-1,1-二基)雙(4-氯苯)、六氯環(huán)己烷、1,2,4,5,6,7,8,8-八氯-3a,4,7,7a-四氫-4,7-亞甲基茚滿(氯丹)、1,2,3,4,10,10-六氯-6,7-環(huán)氧-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氫-1,4-內(nèi)-5,8-環(huán)氧-二亞甲基萘(狄氏劑)、1-溴-4-氯苯、4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙(2,6-二溴苯酚)(四溴雙酚a)、3,5,3',5'-四氯雙酚a。

97、式(viii)的優(yōu)選代表是1,4-二溴苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯乙烷和1,2-二溴乙烷?？梢匀芜x地使用式(viii)的不同代表的混合物。

98、類似于典型實例的所有其它敘述，應(yīng)說明性地而非限制性地理解敘述。

99、鎂作為金屬方便地以具有大表面積的形式使用，即例如以車削、顆?；蚍勰┑男问?。鎂優(yōu)選以由以下等式規(guī)定的最小量使用：p＝(q/2)+r。

100、在此，p表示鎂的摩爾數(shù)，q表示來自化合物(iv)、(v)、(vi)、(vii)和(viii)的鹵素和烷氧基當量數(shù)，并且r為0至來自化合物(iv)、(v)、(vi)、(vii)和(viii)的鹵素和烷氧基當量的各自使用量的一半之間的值，其中不包括r值為0。換句話說，r總是大于零并且具有最大值q/2。鎂相對于鹵素原子和烷氧基的數(shù)量過量使用。

101、為了促進反應(yīng)，在制備本發(fā)明的硅亞苯基聚合物的優(yōu)選方法中使用對反應(yīng)參與者惰性的溶劑。在此原則上可以使用在金屬與有機鹵化物的反應(yīng)中典型地用作惰性溶劑的物質(zhì)，這些更具體地是醚，例如二乙醚、二正丁醚、叔丁基甲基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷或六甲基磷酰胺，它們還可以任選地在彼此的混合物中并且還任選地在與另外的惰性溶劑例如甲苯、二甲苯或乙苯的混合物中使用。然而，在這種情況下，應(yīng)確保所用的溶劑實際上對反應(yīng)參與者也是惰性的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，例如，式(iv)、(v)、(vi)和(vii)的含si-cl的組分在開環(huán)的情況下與thf反應(yīng)，形成丁氧基，所述丁氧基在它們形成時通過反應(yīng)插入到硅亞苯基聚合物中，并且其形成不需要的烷氧基，所述烷氧基原則上反應(yīng)用于水解以形成硅烷醇基，所述硅烷醇基又可經(jīng)歷縮合以形成同樣不需要的si-o-si單元。如稍后將看到的，水處理操作，任選地使用酸如鹽酸，并且因此該反應(yīng)在處理期間是可能的。該次級反應(yīng)將產(chǎn)生不根據(jù)本發(fā)明的硅亞苯基-聚硅氧烷共聚物。

102、在涉及含有聚硅氧烷單元的硅亞苯基-聚硅氧烷聚合物的制備的現(xiàn)有技術(shù)中，例如根據(jù)us3350350?a，不注意這種情況，因為在這種情況下硅氧烷單元的形成與本發(fā)明不矛盾。然而，在本發(fā)明的情況下，這是不相同的，并且在本文中，詳細地說，是用于制備本發(fā)明的硅亞苯基聚合物的所選方法的新穎性。在本發(fā)明的情況下，與式(iv)、(v)、(vi)和(vii)的含si-cl組分一起，唯一的候選溶劑是對氯硅烷呈惰性的那些，如1,4-二噁烷和六甲基磷酰胺。例如thf的使用確實是可能的，但是僅與式(iv)、(v)、(vi)和(vii)的烷氧基官能組分一起使用。

103、制備本發(fā)明的硅亞苯基聚合物的優(yōu)選方法優(yōu)選在-78℃至150℃的溫度下在大氣壓下進行。任選地，也可以使用更高或更低的壓力。該方法方便地在對反應(yīng)參與者惰性的氣氛中進行，該氣氛由氮氣或氬氣組成，其中最可能的實踐是通過應(yīng)用合適的現(xiàn)有技術(shù)措施，例如在減壓下烘烤，特別排除水作為液體、蒸氣或涂層進入容器以及鎂上。

104、制備本發(fā)明的硅亞苯基聚合物的優(yōu)選方法優(yōu)選分階段進行，首先使組分(viii)與鎂反應(yīng)，并在第二步中分別加入所需選擇的組分(iv)、(v)、(vi)和(vii)。然而，該方法也可以在一個步驟中進行，其中式(viii)的組分在選自式(iv)、(v)、(vi)和任選的(vii)的組分的所需選擇的存在下反應(yīng)。為了活化鎂，有利的是首先將組分(viii)的一部分，例如組分(viii)總量的10重量％，與鎂結(jié)合。

105、在優(yōu)選方法中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物可以以與有機金屬合成(特別是grignard合成)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的分離通常相同的方式分離。獲得的反應(yīng)混合物優(yōu)選在0至30℃下與水混合。由于在這種情況下，由仍然存在的si-cl基團形成鹽酸，并產(chǎn)生導(dǎo)致縮合和形成si-o-si單元的硅烷醇基團，這兩者都是不希望的，在后處理之前應(yīng)確保反應(yīng)中涉及的所有鹵素基團的完全或非常接近完全的轉(zhuǎn)化。這同樣適用于在添加水期間仍存在的硅鍵合的烷氧基。這些基團也可以水解并形成能夠縮合的硅烷醇基團。為此，與現(xiàn)有技術(shù)(例如根據(jù)us3350350?a的用于制備聚硅亞芳基硅氧烷的grignard-類似合成)相反，在本發(fā)明情況下使用的鎂的量不等于使用的鹵素原子和烷氧基的量；相反，使用過量的鎂。任選地，一種可能性是使用酸進行后處理，例如鹽酸，以調(diào)節(jié)ph或促進鹵化鎂的形成。

106、水溶性鹽組分進行水萃取，而固體如可能不溶的鎂部分或鎂鹽通過現(xiàn)有技術(shù)方法如通過過濾或離心除去。

107、反應(yīng)混合物的揮發(fā)性組分通過現(xiàn)有技術(shù)除去，例如連續(xù)或分批蒸餾，以獲得純形式的反應(yīng)產(chǎn)物。如果反應(yīng)產(chǎn)物期望作為在溶劑中的制劑，它們可以隨后溶解在選擇的溶劑中，或者通過從反應(yīng)溶劑的溶劑交換直接作為期望的制劑獲得。溶劑交換也根據(jù)已知的現(xiàn)有技術(shù)進行。

108、如果希望通過例如引入對grignard合成條件不穩(wěn)定的官能團來進一步改性由優(yōu)選方法作為主要產(chǎn)物獲得的硅亞苯基聚合物，則在格氏-類似合成步驟中將合適的官能團引入到主要的硅亞苯基聚合物中可能是有利的。在這種情況下，應(yīng)當記住的是，主要如此獲得的硅亞苯基聚合物已經(jīng)滿足了創(chuàng)造性的所有特征，因此是符合本發(fā)明的發(fā)明。從現(xiàn)有技術(shù)中已知醛、酮和羧酸以及它們的酯的羰基通過grignard反應(yīng)轉(zhuǎn)化為醇。因此，如果期望甲醇基團用于隨后引入官能團，則其一種可能性將是通過例如選擇合適的式(viii)的組分，使用相應(yīng)的甲醇官能起始材料和使用羰基或環(huán)氧官能起始材料。由于grignard試劑在醇的存在下和在羰基的反應(yīng)中都被消耗，必須記住grignard試劑的額外要求。考慮到在某些情況下該方法可能危及該方法的經(jīng)濟性，該方法不是優(yōu)選的，盡管它在原理上是可能的并因此包括在本發(fā)明中。

109、通過丙烯?；⒓谆；蚵缺Ｂ扰c這種羰基的反應(yīng)，可以例如將丙烯酸酯基團或甲基丙烯酸酯基團引入本發(fā)明的硅亞苯基聚合物中。在與甲基丙烯酸和丙烯酸的酰氯反應(yīng)的情況下，在hcl消除后形成相應(yīng)的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，其可以任選地使用合適的胺例如叔胺來促進。在氯丙酰氯的情況下，第一步驟的產(chǎn)物是氯丙酸的酯，在第二步驟中通過用途例如叔胺進行堿性處理，并通過從丙酰氯基團中消除hcl，由此形成丙烯酸基團。所有反應(yīng)都是現(xiàn)有技術(shù)，因此本身不是新的。然而，它們用于制備作為本發(fā)明主題的硅亞苯基聚合物的使用是新穎的，因此這些步驟作為制備本發(fā)明的硅亞苯基聚合物的優(yōu)選方法的組成部分包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

110、式(i)的硅亞苯基聚合物都具有至少烯屬或炔屬不飽和官能團，它們可通過該官能團化學(xué)交聯(lián)。本文中可能的化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)包括已知的現(xiàn)有技術(shù)反應(yīng)，更具體地自由基交聯(lián)，其可使用合適的輻射源如uv光或通過分解成自由基的不穩(wěn)定化合物引發(fā)，和加成交聯(lián)，例如通過在合適的氫化硅烷化催化劑存在下氫化硅烷化具有si-h官能團的烯屬不飽和基團。si-h官能團也可以與本發(fā)明的硅亞苯基聚合物結(jié)合。

111、為了實現(xiàn)充分的固化，必須存在足夠量的官能團。至少必須存在平均1.0個官能團/本發(fā)明中使用的硅亞苯基聚合物分子，以實現(xiàn)充分固化；優(yōu)選地，每個本發(fā)明的硅亞苯基聚合物分子存在平均至少1.1個，更特別地平均至少1.2個官能團。這里的官能團可以是不同的，例如，一些官能團是si-h基團，而一些其它官能團表示可自由基固化或可進行氫化硅烷化的烯屬不飽和基團?；パa官能團的其它組合也是可以想到的，“互補”是指所選擇的官能團組合能夠彼此反應(yīng)。如果僅存在一種可自由基固化的官能團，例如，僅具有烯屬或炔屬不飽和的官能團，則必須存在相應(yīng)數(shù)目的這些官能團。在共聚形成均勻基質(zhì)的意義上，在此應(yīng)確保在所選擇的烯屬和炔屬基團的部分上存在足夠的可共聚性。彼此不可共聚的烯屬基團的組合也是可能的，條件是所獲得的包含兩種或可能更多種單獨聚合物的基質(zhì)保持相互相容并且不形成彼此分離成可區(qū)分域的單獨相。

112、用于開始自由基聚合的合適的引發(fā)劑的實例在此包括來自有機過氧化物領(lǐng)域的實例，如二叔丁基過氧化物、二月桂基過氧化物、過氧化二苯甲酰、過氧化二枯基、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔戊酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、過氧化叔丁基異丙苯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-雙(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、2,2-二(叔丁基過氧基)丁烷、過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧化二碳酸十六烷基酯、過氧化二碳酸十四烷基酯、過氧化二碳酸二芐酯、二異丙苯、二氫過氧化物，

113、[1,3-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙[叔丁基]過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基過氧基)己烷、過氧化二碳酸二(十六烷基)酯、乙酰丙酮過氧化物、乙?；h(huán)己烷磺酰基過氧化物、叔戊基過氧化氫、叔戊基過氧基-2-乙基己酸酯、叔戊基過氧基-2-乙基己基碳酸酯、叔戊基過氧基異丙基碳酸酯、叔戊基過氧基十二烷酸酯、叔戊基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基單過氧基馬來酸酯，該陳述僅是說明性的而非限制性的。還可以任選地使用不同引發(fā)劑的混合物用于自由基反應(yīng)。

114、引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物對于自由基反應(yīng)的適合性取決于其分解動力學(xué)和要滿足的要求條件。通過充分地觀察這些邊界條件，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠適當?shù)剡x擇引發(fā)劑。

115、在制備物除了烯屬和炔屬不飽和基團還含有與硅鍵合的氫的情況下，存在通過氫化硅烷化反應(yīng)固化的可能性。用于促進氫化硅烷化反應(yīng)的合適催化劑是來自現(xiàn)有技術(shù)的已知催化劑。

116、這種催化劑的實例是選自貴金屬的化合物或絡(luò)合物，包括鉑、釕、銥、銠和鈀，優(yōu)選選自鉑族金屬的金屬催化劑或選自鉑族金屬的化合物和絡(luò)合物。這樣的催化劑的實例是金屬的和細碎的鉑，其可以存在于載體如二氧化硅、氧化鋁或活性炭上，和鉑的化合物或絡(luò)合物如鹵化鉑，例如ptcl4、h2ptcl6x6h2o、na2ptcl4x4h2o，鉑-烯烴絡(luò)合物，鉑-醇絡(luò)合物，鉑-醇鹽絡(luò)合物，鉑-醚絡(luò)合物，鉑-醛絡(luò)合物，鉑-酮絡(luò)合物，包括h2ptcl4x6h2o和環(huán)己酮的反應(yīng)產(chǎn)物，鉑-乙烯基-硅氧烷絡(luò)合物如鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，存在或不存在可檢測的無機鍵合鹵素，雙(γ-甲基吡啶)氯化鉑、三亞甲基二吡啶氯化鉑、二環(huán)戊二烯二氯化鉑、二氯化二甲基次磺基噻吩合鉑(ii)、環(huán)辛二烯二氯化鉑、降冰片二烯二氯化鉑、γ-甲基吡啶二氯化鉑、環(huán)戊二烯二氯化鉑，以及四氯化鉑與烯烴和伯胺或仲胺或伯胺和仲胺的反應(yīng)產(chǎn)物，例如四氯化鉑在1-辛烯的溶液中與仲丁胺的反應(yīng)產(chǎn)物，或銨-鉑絡(luò)合物。本發(fā)明方法的另一個實施方案使用銥與環(huán)辛二烯的絡(luò)合物，例如μ-二氯雙(環(huán)辛二烯)二銥(i)。

117、該敘述僅是說明性的而非限制性的。

118、氫化硅烷化催化劑的開發(fā)是動態(tài)研究領(lǐng)域，其連續(xù)地產(chǎn)生新的活性物質(zhì)，其當然可同樣用于本文。

119、氫化硅烷化催化劑優(yōu)選包含鉑的化合物或絡(luò)合物，優(yōu)選氯化鉑和鉑絡(luò)合物，更特別是鉑-烯烴絡(luò)合物，特別優(yōu)選鉑-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物。

120、在本發(fā)明的方法中，氫化硅烷化催化劑以按重量計2至250ppm的量，優(yōu)選以3至150ppm的量，更特別地以3至50ppm的量使用。

121、在一個優(yōu)選的實施方案中，在第三步中將式(i)的硅亞苯基聚合物施加到金屬基材上。

122、式(i)的硅亞苯基聚合物特別適合用作粘合劑和/或粘合促進劑，用于生產(chǎn)金屬包覆的層壓材料，特別是用于電子應(yīng)用，特別是用于金屬面層壓材料，和特別是用于射頻應(yīng)用，特別是在1ghz和以上的頻率下操作的那些。特別優(yōu)選的是生產(chǎn)金屬面電鍍層，這種電鍍層用于生產(chǎn)電子器件中的電路板，特別是用于射頻應(yīng)用。

123、所述金屬覆面電鍍層可以包含增強材料，但不需要這樣做。這意味著它們可以不含或可以含有例如增強織物如纖維織物或無紡織物。如果包括增強材料，則其優(yōu)選地布置成層。在這種情況下，增強層可以由多種不同的纖維構(gòu)成。

124、這些增強層有助于控制收縮特性并提供增強的機械強度。

125、如果使用增強層，則形成該層的纖維可選自多種不同的可能性。這種纖維的非限制性實例是玻璃纖維，舉例而言，例如e-玻璃纖維、s-玻璃纖維和d-玻璃纖維、二氧化硅纖維、聚合物纖維，例如聚醚酰亞胺纖維、聚砜纖維、聚醚酮纖維、聚酯纖維、聚碳酸酯纖維、芳族聚酰胺纖維或液晶纖維。纖維可以具有10nm至10μm的直徑。增強層具有至多200μm，優(yōu)選至多150μm的厚度。

126、一種優(yōu)選的應(yīng)用形式是式(i)的硅亞苯基聚合物作為粘合劑或共粘合劑與有機粘合劑一起用于制備包含玻璃纖維復(fù)合材料的金屬面層壓材料以進一步制備電路板的使用。優(yōu)選的金屬是銅。

127、對于根據(jù)本發(fā)明的式(i)的硅亞苯基聚合物的使用，它們可以作為唯一的粘合劑而使用。它們也可以以與有機單體、低聚物和聚合物共混的形式使用。

128、通常用于此目的的有機單體、低聚物和聚合物包括聚苯醚、雙馬來酰亞胺、雙馬來酰亞胺-三嗪共聚物、烴樹脂，脂族如聚丁二烯和芳族如聚苯乙烯，以及具有脂族和芳族特性的混合體系，如苯乙烯-聚烯烴共聚物，原則上對共聚物的形式?jīng)]有限制；環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂和任選的其它樹脂，選擇是說明性的和非限制性的。

129、優(yōu)選的有機單體、低聚物和聚合物是低聚和聚合聚苯醚，單體、低聚和聚合雙馬來酰亞胺、低聚和聚合烴樹脂，和雙馬來酰亞胺-三嗪共聚物。這里，有機單體、低聚物和聚合物可以任選地作為彼此的混合物使用。

130、在具有式(i)的硅亞苯基聚合物(其中也使用有機組分)的制備中，有機單體、低聚物和聚合物的比例為10％-90％，基于式(i)的硅亞苯基聚合物和有機單體、低聚物和聚合物的混合物為100％，優(yōu)選20％-90％，更特別為30％-80％。

131、此外，不僅式(i)的硅亞苯基聚合物，而且其與有機單體、低聚物或聚合物的混合物可以溶解在任選具有烯屬或炔屬不飽和基團的其它有機單體中作為反應(yīng)性稀釋劑，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯和乙烯基苯乙烯、氯苯乙烯和溴苯乙烯。

132、還可以使用典型的非反應(yīng)性溶劑來溶解式(i)的硅亞苯基聚合物和任選地其與有機單體、低聚物和聚合物的混合物，例如脂族或芳族溶劑如具有限定沸程的脂族混合物，甲苯、二甲苯、乙苯或這些芳族化合物的混合物，酮如丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮，羧酸酯如乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯；特別是式(i)的硅亞苯基聚合物與有機單體、低聚物和聚合物的混合物的有效溶解度最有可能在芳族溶劑如甲苯、二甲苯、乙苯及其混合物中實現(xiàn)。

133、在式(i)的硅亞苯基聚合物與有機低聚物或聚合物或其混合物組合使用的情況下，重要的是使用與所選有機組分相容且不導(dǎo)致相分離的式(i)的硅亞苯基聚合物。在這些情況下，通常應(yīng)該使用更多的富含苯基的式(i)的硅亞苯基聚合物，因為苯基增加了與有機組分的相容性。特別是對于相對富含芳族的有機聚合物如聚苯醚或芳族烴樹脂，應(yīng)當使用更富含芳族的式(i)的硅亞苯基聚合物，其中橋連芳族基團和芳族取代基在末端鍵合到甲硅烷基單元上，兩者都有助于相容性的建立。

134、必須根據(jù)有機粘合劑的選擇來確定建立式(i)的硅亞苯基聚合物與有機粘合劑的限定選擇的相容性所需的芳族基團的精確量。

135、正如可以混合任選地選自不同聚合物類別的兩種或更多種有機聚合物并且將它們用于粘合劑制劑中一樣，也可以在粘合劑制劑中將兩種或更多種式(i)的硅亞苯基聚合物彼此組合。換句話說，根據(jù)本發(fā)明，可以僅使用單一的式(i)的硅亞苯基聚合物作為粘合劑，或者可以將兩種或更多種式(i)的硅亞苯基聚合物彼此組合以形成粘合劑制劑。根據(jù)本發(fā)明，還將僅一種式(i)的硅亞苯基聚合物與一種或多種有機聚合物組合以形成粘合劑制劑。還根據(jù)本發(fā)明，將兩種或更多種式(i)的硅亞苯基聚合物與一種或多種不同的有機聚合物組合以形成粘合劑制劑。

136、確定一種或多種式(i)的硅亞苯基聚合物與一種或多種有機低聚物或聚合物的相容性可通過以下方法容易地實現(xiàn)：將一種或多種有機粘合劑與一種或多種式(i)的硅亞苯基聚合物的混合物有利地在溶解所有所選組分的溶劑中混合，然后通過現(xiàn)有技術(shù)除去溶劑，例如通過蒸餾或噴霧干燥，并使所得殘余物進行視覺評價或借助于顯微鏡技術(shù)(可能是電子顯微鏡技術(shù))進行評價。相容的混合物在不存在任何與有機組分分離并可識別為獨立相的硅亞苯基聚合物域的情況下是明顯的。

137、根據(jù)本發(fā)明，使用其它配制組分，例如添加劑，其任選地還可以包括硅烷，例如消泡劑和脫氣劑、潤濕劑和分散劑、流動控制劑、增容劑、粘合促進劑、固化引發(fā)劑、催化劑、穩(wěn)定劑，填料，包括顏料、染料、抑制劑、阻燃劑、交聯(lián)助劑等，并且原則上對這些組分的選擇沒有限制。除了在合適的混溶性行為的意義上的相容性測試之外，還可能需要在反應(yīng)性方面的相容性測試，以便既防止過早膠凝又確保在固化時所有組分彼此足夠快速地聚合或共聚，并且還測試足夠的潤濕和任選的其它性質(zhì)。這繪制制劑時，這可能需要記住并考慮。

138、可以使用的填料的實例是陶瓷填料，例如二氧化硅，例如沉淀二氧化硅或熱解法二氧化硅，其可以是親水性的或疏水性的并且優(yōu)選是疏水性的，并且其此外還可以在其表面上功能性地并且任選反應(yīng)性地配備有有機基團；石英，其可以任選地被表面處理或表面官能化，使其在表面上攜帶反應(yīng)性官能團；氧化鋁、氫氧化鋁、碳酸鈣、滑石、云母、氧化鋁、高嶺土、硫酸鎂、炭黑、二氧化鈦、氧化鋅、三氧化銻、鈦酸鋇、鈦酸鍶、剛玉、硅灰石、鎢酸鋯、中空陶瓷珠、氮化鋁、碳化硅、氧化鈹、氧化鎂、氫氧化鎂、實心玻璃珠、中空玻璃珠和氮化硼。所使用的另外的填料可以是各種材料的核-殼顆粒，例如具有二氧化硅表面覆蓋物的硅樹脂珠，和具有聚合物覆蓋物的彈性體顆粒，在這種情況下，彈性體顆粒還可以任選地是硅酮彈性體，并且這種彈性體顆粒上的表面覆蓋物的典型實例是聚甲基丙烯酸甲酯殼。陶瓷填料優(yōu)選具有0.1μm至10μm的以d90表示的粒度?；谧鳛?00％的由一種或多種粘合劑、反應(yīng)性單體、添加劑和填料組成的總粘合劑配方，填料優(yōu)選以0.1至60重量％，更優(yōu)選0.5至60重量％，更特別地1至60重量％的量存在。這意味著不包括所使用的任何非反應(yīng)性溶劑的量。

139、在填料中，應(yīng)特別強調(diào)具有導(dǎo)熱性的那些。這些是氮化鋁、氮化硼、碳化硅、金剛石、石墨、氧化鈹、氧化鋅、硅酸鋯、氧化鎂、氧化硅和氧化鋁。

140、原則上，粘合劑制劑可以包含通常5至25重量％的量的阻燃添加劑。然而，式(i)的硅亞苯基聚合物的具體特征是它們降低了對阻燃添加劑的要求，因為式(i)的硅亞苯基聚合物本身已經(jīng)表現(xiàn)出阻燃性能。已知聚有機硅氧烷和硅氧烷表現(xiàn)出阻燃性能，這也是本發(fā)明的硅亞苯基聚合物所遇到的，因此它們本身可用作阻燃添加劑。因此，本發(fā)明的一個特別的優(yōu)點是，在這種情況下，粘合劑的功能可以與阻燃性的功能相關(guān)聯(lián)。因此，根據(jù)所使用的式(i)的硅亞苯基聚合物的量，可以降低阻燃添加劑的量。對于至少20重量％的量，基于所使用的所有粘合劑和反應(yīng)性有機單體的總混合物，阻燃添加劑的量優(yōu)選僅為0至10重量％，更優(yōu)選0至8重量％，更特別地0至5重量％；換句話說，當使用式(i)的硅亞苯基聚合物時，根據(jù)其選擇和使用量，可以省略阻燃添加劑的使用。

141、阻燃添加劑的典型實例是金屬al、mg、ca、fe、zn、ba、cu或ni的水合物以及ba和zn的硼酸鹽?？梢詫ψ枞继砑觿┻M行表面處理，在這種情況下，它們可以任選地在表面上具有反應(yīng)性基團。阻燃添加劑還可以是鹵化有機阻燃添加劑，舉例而言，例如六氯橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸、四溴鄰苯二甲酸或二溴新戊二醇。其它阻燃添加劑的實例是三聚氰胺氰脲酸酯，含磷組分，例如次膦酸鹽、二次膦酸鹽、磷腈、乙烯基膦腈、膦酸鹽、磷雜菲氧化物和細粒狀三聚氰胺聚磷酸鹽。

142、含溴阻燃添加劑的其它實例是雙五溴苯基乙烷、亞乙基二四溴鄰苯二甲酰亞胺、十四雜二苯氧基苯、十溴二苯醚或溴化聚倍半硅氧烷。某些阻燃添加劑在它們的效果方面被協(xié)同地增強。例如，鹵化阻燃添加劑與三氧化銻的組合就是這種情況。

143、其它組分的其它實例是抗氧化劑、抗風化降解的穩(wěn)定劑、潤滑劑、增塑劑、著色劑、磷光劑或其它用于標記和跟蹤的試劑，和抗靜電劑。

144、式(i)的硅亞苯基聚合物優(yōu)選作為生產(chǎn)金屬面層壓材料的一部分進行交聯(lián)。

145、所使用的交聯(lián)助劑尤其包括多不飽和的，可自由基固化的或可氫化硅烷化的單體和低聚物，如以下非限制性實例中所示。它們包括例如二烯屬不飽和組分，例如對稱烯屬不飽和二取代的二硅烷，例如1,1,2,2-四甲基-1,2-二乙烯基二硅烷、1,1,2,2-四甲基-1,2-二丙基甲基丙烯?；柰?，具有例如二烯丙基、二乙烯基、二丙烯?；蚨谆；〈亩俨伙柡投〈挠袡C單體或低聚物，例如共軛和非共軛二烯，例如1,9-癸二烯、1,3-丁二烯。它們還包括例如三烯鍵式不飽和單體或低聚物如1,2,4-三乙烯基環(huán)己烷、氰尿酸三烯丙酯或異氰尿酸三烯丙酯、三(甲基)丙烯酸酯，如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

146、本文還包括具有不飽和取代基的單體和低聚物，例如2,2-雙[[(2-甲基-1-氧代烯丙基)氧基]甲基]-1,3-丙烷二基雙甲基丙烯酸酯(季戊四醇四甲基丙烯酸酯)、四烯丙基順式,順式,順式,順式-1,2,3,4-環(huán)戊烷四羧酸、四烯丙基硅烷、乙乙二醛雙(二烯丙基縮醛)。

147、由于除自由基固化之外氫化硅烷化固化的可能，多si-h官能組分也可充當交聯(lián)劑，例如1,1,2,2-四甲基-1,2-二硅烷、1,4-雙(二甲基甲硅烷基)苯或具有多個鏈中和/或末端si-h官能度的低聚有機硅烷和聚有機硅烷。

148、用于由式(i)的硅亞苯基聚合物和有機單體、低聚物和聚合物組成的粘合劑制劑的自由基固化的合適的催化劑和引發(fā)劑與上文早先已經(jīng)確定的那些相同(因此，特別是過氧化物)。此外，為了引發(fā)單獨的式(i)的硅亞苯基聚合物和所述粘合劑制劑兩者的自由基固化，存在其它合適的自由基引發(fā)劑，例如偶氮組分如α,α′-偶氮雙(異丁腈)，氧化還原引發(fā)劑如過氧化物如過氧化氫和鐵鹽的組合，或疊氮化物如乙酰疊氮化物。

149、式(i)的硅亞苯基聚合物和包含它們的制劑可以用作根據(jù)本發(fā)明使用的無溶劑或含溶劑制劑。通常，它們用作含溶劑的制劑，以促進制劑的所有組分彼此均勻分布并促進所用任何增強層的潤濕和飽和。通常，也使用增強層。優(yōu)選玻璃纖維織物。增強層的飽和可以通過制劑的浸漬施用來實現(xiàn)，對于所述制劑存在各種可用的技術(shù)方案，包括任選地連續(xù)方法，出于生產(chǎn)本發(fā)明的金屬覆面層壓材料的目的對其的選擇不以任何方式進行限制。應(yīng)用技術(shù)的非限制性實例是浸漬，在合適的情況下，在連續(xù)操作(噴涂、流涂、刮涂等)中通過輥系統(tǒng)浸漬增強材料的網(wǎng)幅。本發(fā)明的優(yōu)點是，可采用所有可用的技術(shù)而沒有限制和修改，并且不需要使用式(i)的硅亞苯基聚合物的特殊新方法。因此，在金屬覆面層壓材料的生產(chǎn)中，本發(fā)明完全在現(xiàn)有技術(shù)中。新的特征是式(i)的硅亞苯基聚合物用于生產(chǎn)所述金屬面層壓材料的使用，這是迄今未知的。

150、浸漬之后是干燥步驟，其中除去所用的任何溶劑。對于干燥操作，也采用現(xiàn)有技術(shù)。特別地，這些技術(shù)包括使用或不使用減壓的熱誘導(dǎo)蒸發(fā)。通過適當?shù)卦O(shè)定所使用的粘合劑混合物的反應(yīng)性和粘性，該步驟的產(chǎn)物在合適的條件(例如冷卻)下是可儲存的復(fù)合材料，其可以任選地在稍后的時間點進一步加工。

151、在該方法的最后步驟中，再次根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)聚合粘合劑制劑。這里使用的自由基聚合的任何引發(fā)劑被加熱超過它們的分解溫度，因此它們分解，形成自由基，并引發(fā)粘合劑制劑的自由基聚合。原則上，也可以使用輻射固化技術(shù)。

152、如果使用氫化硅烷化固化代替自由基聚合，則在該步驟中采用的溫度是適合于使與所用氫化硅烷化催化劑一起使用的抑制劑失活和釋放氫化硅烷化催化劑的催化活性的溫度。

153、該步驟通常在優(yōu)選100至390℃，更優(yōu)選100至250℃，更特別地130至200℃的升高的溫度下進行，其中溫度有效持續(xù)優(yōu)選5至180分鐘，更優(yōu)選5至150分鐘，更特別地10至120分鐘的時間。在該步驟中通常使用高壓。常規(guī)壓力為1至10mpa，更優(yōu)選1至5mpa，更特別是1至3mpa。

154、在該第二步驟中，通過在固化發(fā)生之前將至少一個所選金屬的層施加到由增強層和粘合劑制劑組成的復(fù)合材料的一側(cè)或兩側(cè)，進行復(fù)合材料與導(dǎo)電金屬層的層壓。換句話說，在包括浸漬和干燥的第一步驟和包括粘合劑制備的化學(xué)固化的第二步驟之間，將來自第一步驟的復(fù)合材料與至少一種導(dǎo)電金屬層壓。

155、合適的導(dǎo)電金屬特別地包括從以下選擇的至少一種：銅、不銹鋼、金、鋁、銀、鋅、錫、鉛和過渡金屬。原則上對導(dǎo)電層的厚度或其形狀、尺寸或表面紋理沒有限制。導(dǎo)電金屬層優(yōu)選具有3至300μm，更優(yōu)選3至250μm，更特別地3至200μm的厚度。在使用兩層的情況下，至少一種導(dǎo)電金屬的兩層的厚度可以變化并且不需要相同。特別優(yōu)選地，導(dǎo)電金屬是銅，并且在使用導(dǎo)電金屬的兩個導(dǎo)電層的情況下，兩個層都是銅。導(dǎo)電金屬優(yōu)選以所述金屬箔的形式使用。所使用的金屬箔的平均粗糙度ra優(yōu)選為至多2μm，更優(yōu)選為至多1μm，更特別為至多0.7μm。表面粗糙度越低，各箔在射頻應(yīng)用中的適用性越好，這是本發(fā)明的優(yōu)選目的。為了改善導(dǎo)電金屬層與由粘合劑制劑和增強層組成的復(fù)合材料之間的粘合性，可以任選地使用現(xiàn)有技術(shù)的各種技術(shù)，例如使用粘合促進層，在由粘合劑制劑和增強層組成的復(fù)合材料上電化學(xué)沉積金屬層，或氣相沉積。導(dǎo)電金屬層可以直接位于由粘合劑制劑和增強層組成的復(fù)合材料上，或者可以通過粘合促進層與其連接。

156、如果不使用增強層，則包含式(i)的硅亞苯基聚合物的粘合劑制劑的層通過將粘合劑制劑的層沉積在載體(例如剝離膜或剝離板)上而產(chǎn)生，其中適用于載體的材料原則上為干燥或固化的粘合劑制劑可隨后再從中分離的任何材料，例如聚四氟乙烯、聚酯等。各載體材料的可分離性和成膜性必須根據(jù)粘合劑組合物單獨確定。關(guān)于該方法的陳述對于該無強化變體保持同等有效。

157、由來自第一步驟的增強的或未增強的復(fù)合材料和來自第二步驟的層壓的復(fù)合材料，可以通過交替地堆疊來自第一步驟的多層復(fù)合材料，例如，與來自第二步驟的面層壓材料一個在另一個之上，并且然后在基本上對應(yīng)于用于產(chǎn)生金屬面層壓材料的程序的操作中固化來自第一步驟的尚未固化的復(fù)合材料來產(chǎn)生多層系統(tǒng)。為了生產(chǎn)更厚的層，在此還可以將來自第一步驟的多層增強的或未增強的復(fù)合材料以直接順序一個在另一個上堆疊。

158、除了用于生產(chǎn)金屬面層壓材料之外，式(i)的硅亞苯基聚合物還可用于防腐蝕制劑，更特別地用于高溫下的防腐蝕。

159、此外，式(i)的硅亞苯基聚合物和包含它們的制劑也可用于鋼增強混凝土中的增強鋼的腐蝕保護。在這種情況下，當式(i)的硅亞苯基聚合物和包含它們的制劑在混合物成型和固化之前引入到混凝土混合物中時，以及當式(i)的硅亞苯基聚合物或包含它們的制劑在混凝土固化之后施加到混凝土表面時，均實現(xiàn)鋼增強混凝土中的腐蝕抑制效果。

160、除了為了防止金屬腐蝕的目的，式(i)的硅亞苯基聚合物還可用于操縱包含本發(fā)明的硅亞苯基聚合物的制劑的其它性質(zhì)，或由包含式(i)的硅亞苯基聚合物的制劑獲得的固體或薄膜的其它性質(zhì)，實例如下：

161、-控制電導(dǎo)率和電阻

162、-控制制劑的流動性能

163、-控制濕膜或固化膜或?qū)ο蟮墓鉂啥?/p>

164、-增加耐候性

165、-增加耐化學(xué)品性

166、-增加色調(diào)穩(wěn)定性

167、-降低粉化傾向

168、-降低或增加由包含式(i)的聚有機硅氧烷的制劑獲得的固體或薄膜上的靜摩擦和滑動摩擦

169、-在包含所述制劑的制劑中穩(wěn)定或去穩(wěn)定泡沫

170、-改善包含式(i)的聚有機硅氧烷的制劑對基材的粘附性

171、-控制填料和顏料的潤濕和分散行為，

172、-控制包含本發(fā)明的硅亞苯基聚合物的制劑的流變性質(zhì)，

173、-控制可獲得的并包含式(i)的硅亞苯基聚合物或包含它們的制劑的固體或薄膜的機械性能，例如柔性、耐刮擦性、彈性、延展性、可彎曲性、斷裂行為、回彈性行為、硬度、密度、抗撕裂性、壓縮變定、在不同溫度下的行為、膨脹系數(shù)、耐磨性，以及其它性能，例如熱導(dǎo)率、可燃性、透氣性、對水蒸氣、熱空氣、化學(xué)品、風化和輻射的耐受性、可滅菌性，

174、-控制電性能，例如介電損耗因子、擊穿電阻、介電常數(shù)、漏電流電阻、電弧電阻、表面電阻、特定擊穿電阻，

175、-可由包含式(i)的硅亞苯基聚合物的制劑獲得的固體或薄膜的柔性、耐刮擦性、彈性、延展性、可彎曲性、斷裂行為、回彈性行為、硬度、密度、抗撕裂性、壓縮變定、在不同溫度下的行為。

176、式(i)的硅亞苯基聚合物可用于控制以上指定的性能的應(yīng)用的實例是在基材如金屬、玻璃、木材、礦物基材、用于生產(chǎn)紡織品、地毯、地板覆蓋物或可由纖維、皮革、塑料(如膜和模制品)生產(chǎn)的其它制品的合成和天然纖維上生產(chǎn)涂料和浸漬體系以及所得涂層和覆蓋物。此外，通過適當選擇制劑組分，式(i)的硅亞苯基聚合物可以在制劑中用作添加劑，用于消泡、流動促進、疏水化、親水化、填料和顏料分散、填料和顏料潤濕、基材潤濕、表面光滑度的促進、可從加添加劑的制劑獲得的固化材料的表面上的靜態(tài)和滑動摩擦的降低的目的。式(i)的硅亞苯基聚合物可以以液體形式或以固化固體形式摻入彈性體組合物中。在這種情況下，它們可用于增強或改善其它使用性質(zhì)，例如控制透明度、耐熱性、變黃傾向或風化穩(wěn)定性。

177、上式中的所有上述符號在每種情況下彼此獨立地具有其定義。在所有式中，硅原子是四價的。

178、實施例

179、下面的實施例用于進一步說明本發(fā)明。它們應(yīng)被理解為是說明性的，而不是限制性的。

180、除非另有說明，所有操作均在23℃的室溫和大氣壓(1.013巴)下進行。

181、除非另有說明，描述產(chǎn)物性質(zhì)的所有數(shù)據(jù)在23℃的室溫和大氣壓(1.013巴)下有效。

182、該設(shè)備是商業(yè)上慣用的實驗室設(shè)備，由許多設(shè)備制造商提供。

183、ph表示苯基＝c6h5-

184、me表示甲基＝ch3-。相應(yīng)地，me2表示兩個甲基。

185、ppe表示聚苯醚。

186、hcl表示氯化氫。

187、在本文中，各物質(zhì)通過儀器分析獲得的數(shù)據(jù)的報告而被表征。下面的測量或者按照公開可用的標準進行，或者按照專門開發(fā)的方法確定。為了確保給出的教導(dǎo)清楚，使用的方法如下所示。

188、在所有實施例中，除非另有說明，份數(shù)和百分比的數(shù)值均基于重量。

189、粘度：

190、除非另有說明，粘度根據(jù)din?en?iso?3219通過旋轉(zhuǎn)粘度測定法測定。除非另有說明，所有粘度數(shù)據(jù)在25℃和1013mbar的大氣壓下有效。

191、折射率：

192、除非另有說明，折射率在可見光波長范圍內(nèi)，在589nm，25℃和1013mbar大氣壓下，根據(jù)標準din?51423測定。

193、透射率：

194、通過uv?vis光譜法測定透射率。合適的儀器的實施例是analytik?jena?specord200。

195、所用測量參數(shù)如下：范圍：190-1100nm

196、步長：0.2nm，積分時間：0.04s，測量模式：步驟工序。首先執(zhí)行參考測量(背景)。固定在樣品支架上的石英板(石英板尺寸：約6×7cm的hxw，約2.3mm的厚度)置于樣品光束路徑中并相對于空氣測量。

197、然后進行樣品測量：將固定到樣品夾持器上并承載所施加的樣品(所施加的樣品的層厚約1mm)的石英板放置到樣品束路徑中并針對空氣進行測量。相對于背景光譜的內(nèi)部計算產(chǎn)生樣品的透射光譜。

198、分子組成：

199、使用核磁共振光譜法測定分子組成(對于術(shù)語參見astm?e?386：高分辨率核磁共振(nmr)光譜學(xué)：術(shù)語和符號)，測量1h核和29si核。

200、1h-nmr測量的描述：

201、溶劑：?cdcl3，99.8％d

202、樣品濃度：?在5mm?nmr管中的約50mg/1ml的cdcl3

203、不添加tms的測量，7.24ppm處cdcl3中殘留chcl3的光譜參考光譜儀：brukeravance?i?500或bruker?avance?hd?500

204、探針：5mm?bbo探針或smart探針(bruker)

205、測量參數(shù)：

206、脈沖序列＝zg30

207、td＝64k

208、ns＝64或128(取決于探針靈敏度)

209、sw＝20.6ppm

210、aq＝3.17s

211、d1＝5s

212、sfo1＝500.13mhz

213、o1＝6.175ppm

214、處理參數(shù)：

215、si＝32k

216、wdw＝em

217、lb＝0.3hz

218、根據(jù)所使用的光譜儀的類型，測量參數(shù)的單獨調(diào)整可能是必要的。

219、29si-nmr測量的描述：

220、溶劑：6d6?99.8％d/ccl4?1:1v/v與1wt％cr(acac)3作為弛豫試劑樣品濃度：在10mm?nmr管中的約2g/1.5ml的溶劑

221、光譜儀：bruker?avance?300

222、探針：10mm?1h/13c/15n/29si無玻璃qnp探針(bruker)

223、測量參數(shù)：

224、脈沖序列＝zgig60

225、td＝64k

226、ns＝1024(取決于探針靈敏度)

227、sw＝200ppm

228、aq＝2.75s

229、d1＝4s

230、sfo1＝300.13mhz

231、o1＝-50ppm

232、處理參數(shù)：

233、si＝64k

234、wdw＝em

235、lb＝0.3hz

236、根據(jù)所使用的光譜儀的類型，測量參數(shù)的單獨調(diào)整可能是必要的。

237、分子量分布：

238、分子量分布測定為重均mw和數(shù)均mn，其中使用具有聚苯乙烯標準物和折射率檢測器(ri檢測器)的凝膠滲透色譜法(gpc或尺寸排阻色譜法(sec))的方法。除非另外指明，否則thf用作洗脫劑并且使用din?55672-1。多分散性是比mw/mn。

239、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：

240、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過差示掃描量熱法(dsc)根據(jù)din?53765，穿孔坩堝，加熱速率10k/min確定。

241、粒度測定：

242、通過動態(tài)光散射(dls)法測量粒度并確定ζ電位。

243、用于確定的助劑和試劑如下：

244、10x10x45?mm聚苯乙烯比色杯，一次性使用巴斯德吸管，超純水。

245、將用于測量的樣品均化并無氣泡地引入到測量比色杯中。

246、在25℃下300s的平衡時間后進行測量，具有高分辨率和自動測量時間調(diào)節(jié)。

247、報告的值總是基于d(50)值。d(50)應(yīng)理解為所有測量顆粒的50％具有小于d(50)的指定值的體積平均直徑時的體積平均顆粒直徑。

248、介電性能的確定：df，dk

249、根據(jù)ipc?tm?650?2.5.5.13，使用keysight/agilent?e8361a網(wǎng)絡(luò)分析儀，根據(jù)10ghz下的分離柱諧振器方法確定介電性能。

250、顯微鏡檢查程序：

251、通過光學(xué)顯微鏡和透射電子顯微鏡分別表征微/納米結(jié)構(gòu)。

252、光學(xué)顯微術(shù)：

253、樣品制備：載玻片上的1滴樣品(純的)；蓋上蓋玻片

254、儀器：leicadmrxa2，配有l(wèi)eicadfc420?ccd攝像機(2592x1944像素)

255、成像：透射光-干涉對比度，各種放大級

256、透射電子顯微術(shù)：

257、樣品制備：在涂覆的tem網(wǎng)格上的一滴樣品(稀釋1：20，如果需要的話所需的適應(yīng))；如果需要，添加造影劑；室溫干燥

258、儀器：zeiss?libra120，sharp?eye?ccd相機(1024x1024像素)

259、成像：激發(fā)電壓120kv；tem明視野；各種放大級

260、粘合剝離強度測試：

261、根據(jù)ipc-tm650方法2.4.8“金屬包覆層壓材料的剝離強度(peel?strength?ofmetallic?clad?laminates)”以“原樣”形式(即，沒有熱負載或暴露)確定在具有或不具有增強材料的情況下層壓到復(fù)合層上的金屬層的粘合性。

262、將質(zhì)量285±10g/m2，粗糙深度rz≤8μm，平均粗糙度ra≤0.4μm的35μm銅箔層壓到厚度為100μm的復(fù)合層的兩側(cè)，在200℃，2.0mpa，30mmhg柱下固化和層壓180min。

263、可燃性測試：

264、根據(jù)來自underwriters?laboratories的ul?94-v的規(guī)定進行測試，作為垂直火災(zāi)測試。在測試之前，如下調(diào)節(jié)樣本：在23℃和50％相對濕度下儲存2天，然后在熱空氣烘箱中在70℃下儲存7天。使用tirill燃燒器火焰進行火焰施加。火焰施加時間在每種情況下為2×10s。一旦點燃的樣品熄滅，第二燃燒時間就開始。當樣品未點燃時，在第一次燃燒之后立即進行第二次燃燒。測試部分的長度為5"(127mm)，寬度為0.5"(12.7mm)。測試的板具有0.4"(10.2mm)的厚度。板在上端以1/4"的長度固定在垂直位置。在測試板下方12"(305mm)，放置涂覆有外科棉的網(wǎng)。調(diào)節(jié)燃燒器以產(chǎn)生長度為3/4"的藍色火焰?；鹧鎻?/8"(9.5mm)的距離指向塑料板的下邊緣。暴露10秒后，除去火焰。記錄實驗件的火焰消除時間。一旦火焰發(fā)展停止，將燃燒器火焰再次置于實驗件下10秒。在除去火焰之后，記錄該件的消焰時間和輝光時間。該測試在五個不同的實驗件上進行。

265、合成例1：通過本發(fā)明的方法由氯硅烷制備硅亞苯基聚合物：

266、向具有球形冷凝器和滴液漏斗的2l三頸燒瓶玻璃設(shè)備中加入48g鎂屑(2mol)。然后將設(shè)備抽真空至10-3毫巴的內(nèi)部壓力，同時使用熱空氣鼓風機使玻璃壁經(jīng)受270℃的溫度，以除去粘附到鎂和玻璃壁上的水的殘余物。然后用氬氣破壞真空，直到設(shè)備內(nèi)部的壓力達到1013mbar。使設(shè)備在23℃下冷卻至室溫。

267、向該設(shè)備中加入250ml已用氮氣吹掃的干燥1,4-二噁烷。加入質(zhì)量為約50mg的碘顆粒，并進行加熱至60℃的內(nèi)部溫度。在干燥的氮氣氣氛下，將118g(0.5mol)1,4-二溴苯溶解在400ml干燥的氮氣吹掃的1,4-二噁烷中，并將混合物轉(zhuǎn)移到滴液漏斗中。在3小時內(nèi)以均勻速率計量混合物，伴隨加熱以補償發(fā)生的放熱升溫，使得內(nèi)部溫度不超過65℃。隨后在65℃下攪拌7小時以完成反應(yīng)，以形成1,4-二溴苯grignard試劑。得到灰色渾濁制劑。

268、將反應(yīng)混合物冷卻到2℃，將89.8g?0.14mol乙烯基二甲基氯硅烷和0.57mol二甲基二氯硅烷的混合物加入滴液漏斗中。該步驟也在作為惰性氣體的干燥氮氣下進行。在3小時內(nèi)以均勻速率計量加入硅烷混合物，再次冷卻以保持溫度低于5℃。在計量結(jié)束時，在2℃下再攪拌3小時。隨后通過孔徑為1.2μm的濾板過濾反應(yīng)混合物。濾液是澄清的并且具有低粘度。然后在120℃下在20毫巴的減壓下蒸發(fā)掉1,4-二噁烷。產(chǎn)物是略帶紅色的黃色固體，然后將其溶解在甲苯中以形成50％濃度的溶液用于進一步處理。在攪拌下將200ml完全軟化水加入甲苯溶液中，關(guān)閉攪拌器，使制劑靜置，水相和有機相彼此分離。將水相排出，洗滌過程以相同的方式再重復(fù)三次。將剩余的有機相與30g硫酸鈉混合，攪拌5分鐘，然后通過1.2μm濾板過濾分離。隨后在120℃和20毫巴的減壓下完全蒸餾出甲苯，得到橙色固體。

269、sec:mw＝1050g/mol，mn＝713g/mol，多分散性pd＝1.47。

270、硅烷醇和烷氧基在1h-nmr中不可檢測。

271、根據(jù)29si-nmr，所述制備的含硅部分的摩爾組成為：

272、(ch2＝ch)me2si(c6h4)-：21.8％

273、-(c6h4)(me2)si(c6h4)-：78.2％

274、在此，每個橋連–(c6h4)-基團的一半針對鍵合到其上的每個si原子計數(shù)。

275、該產(chǎn)物易溶于甲苯。可以容易地制備由80％的反應(yīng)產(chǎn)物在20％的甲苯中組成的80％濃度的甲苯溶液。百分比數(shù)基于質(zhì)量。然而，在用途例中，使用50％濃度的甲苯溶液，因為相反的實施例具有較低的溶解度，并且以這種方式，目的是確?？杀刃?。50％制劑如下表示為1.1。

276、這里制備的硅亞苯基聚合物不能根據(jù)ep?0913420獲得，因為它不能通過氫化硅烷化制備。

277、合成例2：通過本發(fā)明的方法由烷氧基硅烷制備硅亞苯基聚合物：

278、該程序?qū)?yīng)于合成例1中所述的程序，具有以下差異：

279、代替1,4-二噁烷，使用的溶劑是thf。代替氯硅烷的混合物，使用84.6g的0.14mol乙烯基二甲基甲氧基硅烷(116g/mol)和0.57mol二甲基二甲氧基硅烷(120g/mol)的混合物。

280、在獲得的產(chǎn)物中，通過1h-nmr檢測不到硅烷醇基團。根據(jù)1h-nmr，甲氧基以約0.1重量％的量存在。

281、通過sec(洗脫液：甲苯)，確定了以下分子量：mw＝1134g/mol，mn＝803g/mol，多分散性pd＝1.41。

282、根據(jù)29si-nmr，所述制備的含硅部分的摩爾組成為：

283、(ch2＝ch)me2si(c6h4)-：22.1％

284、-(c6h4)(me2)si(c6h4)-：77.9％

285、在此，每個橋連–(c6h4)-基團的一半針對鍵合到其上的每個si原子計數(shù)。

286、該產(chǎn)物易溶于甲苯。容易制備80％濃度的甲苯溶液，其由80％的反應(yīng)產(chǎn)物20％的甲苯組成。百分比數(shù)基于質(zhì)量。然而，在用途例中，使用50％濃度的甲苯溶液，因為相反的實施例具有較低的溶解度，并且以這種方式，目的是確?？杀刃?。50％制劑如下表示為2.1。

287、這里制備的硅亞苯基聚合物不能根據(jù)ep?0913420獲得，因為它不能通過氫化硅烷化制備。

288、合成例3：使用多鹵代有機原料由烷氧基硅烷制備本發(fā)明的硅亞苯基聚合物：

289、該程序?qū)?yīng)于合成例1中所述的程序，具有以下差異：

290、代替1,4-二噁烷，使用的溶劑是thf。代替氯硅烷的混合物，使用67.8g的0.14mol乙烯基二甲基甲氧基硅烷(116g/mol)和0.43mol二甲基二甲氧基硅烷(120g/mol)的混合物。代替1,4-二溴苯，使用0.25mol(118g)的3,3',5,5'-四溴-1,1'-聯(lián)苯。

291、在獲得的產(chǎn)物中，通過1h-nmr檢測不到硅烷醇基團。根據(jù)1h-nmr，甲氧基以<0.1重量％的量存在。

292、通過sec(洗脫液：甲苯)，確定了以下分子量：mw＝1347g/mol，mn＝941g/mol，多分散性pd＝1.43。

293、根據(jù)29si-nmr，所述制劑的含硅部分的摩爾組成為：

294、(ch2＝ch)me2si(c12h8)-：21.3％

295、-(c12h8)(me2)si(c12h8)-：78.7％

296、在此，每個橋連–(c12h8)-基團的四分之一是針對鍵合到其上的每個si原子計數(shù)的。

297、該產(chǎn)物易溶于甲苯。容易制備80％濃度的甲苯溶液，其由80％的反應(yīng)產(chǎn)物20％的甲苯組成。百分比數(shù)基于質(zhì)量。然而，在用途例中，使用50％濃度的甲苯溶液，因為相反的實施例具有較低的溶解度，并且以這種方式，目的是確?？杀刃浴?0％制劑如下表示為3.1。這里制備的硅亞苯基聚合物不能根據(jù)ep?0913420獲得，因為它不能通過氫化硅烷化制備。

298、合成例4：根據(jù)ep?0913420中實施例1的現(xiàn)有技術(shù)制備硅亞苯基-硅亞烷基共聚物，作為非發(fā)明對比例。

299、通過grignard合成制備1,4-雙(苯甲基乙烯基甲硅烷基)亞苯基和1,4-雙(二甲基甲硅烷基)亞苯基起始材料。其合適的程序與合成例1中所述的相同。

300、在此，在1,4-雙(苯甲基乙烯基甲硅烷基)亞苯基的情況下，在第一步驟中，由1,4-二溴苯和基于所使用的1,4-二溴苯的量的四倍摩爾量的鎂屑產(chǎn)生在thf中的二grignard試劑，并且在第二步驟中，如在實施例中所描述的，使該試劑與基于二溴苯的兩倍摩爾量的苯基甲基乙烯基甲氧基硅烷反應(yīng)。這得到所需的1,4-雙(苯甲基乙烯基甲硅烷基)亞苯基，其身份通過1h和29si-nmr光譜學(xué)分析證實。采用相同的方法制備1,4-雙(二甲基甲硅烷基)亞苯基，這次使用相應(yīng)量的二甲基甲氧基硅烷而不是苯基甲基乙烯基甲氧基硅烷。這里同樣，所需化學(xué)組分的獲得可以通過nmr光譜來證明。在這一點上，該現(xiàn)有技術(shù)相對于在此闡述的本發(fā)明的相當大的差異已經(jīng)是明顯的，因為僅用于制備根據(jù)ep?0913420的實施例1的實驗的成本和復(fù)雜性已經(jīng)是在制備本發(fā)明的硅亞苯基聚合物中涉及的成本和復(fù)雜性的兩倍高。該實驗的進一步進行在所有細節(jié)上對應(yīng)于根據(jù)ep?0913420中的實施例1的描述。作為結(jié)果，獲得固體反應(yīng)產(chǎn)物，其根據(jù)sec具有mw＝19?900g/mol的重均分子量。ep?0913420沒有給出mn和pd的數(shù)，因此這里不可能進行比較。在當前情況下，獲得的值如下：mn＝3042g/mol和pd＝6.54。在1h-nmr和29si-nmr兩者中，發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)基團的預(yù)期信號，并且因此在此獲得的產(chǎn)物毫無疑問在化學(xué)上與根據(jù)ep?0913420中的實施例1的產(chǎn)物相同。所得產(chǎn)物可溶于二甲苯和甲苯中，濃度高達50％。與本發(fā)明的硅亞苯基聚合物相比，由于沒有獲得更高的溶解度，因此該材料在甲苯中以50％的濃度使用以比較性能。

301、這種在甲苯中的50％制劑現(xiàn)在在下文中稱為4.1。

302、合成例5：根據(jù)us?6072016實施例1制備現(xiàn)有技術(shù)的硅亞苯基-聚硅氧烷共聚物，作為非本發(fā)明對比例：

303、對于實施例1，根據(jù)us?6072016，需要初始聚合物，根據(jù)參考例1，由us?6072016，由1,4-雙(苯甲基乙烯基甲硅烷基)亞苯基和1,4-雙(二甲基甲硅烷基)亞苯基，與合成例4中已經(jīng)描述的相同起始材料，和另外的乙烯基三甲氧基硅烷制備。在合成例4中已經(jīng)描述了1,4-雙(苯甲基乙烯基甲硅烷基)亞苯基和1,4-雙(二甲基甲硅烷基)亞苯基的制備。為了獲得根據(jù)us?6072016的實施例1的初始聚合物，根據(jù)來自us?6072016的參考例1中的描述制備它。此處1,4-雙(苯甲基乙烯基甲硅烷基)亞苯基和1,4-雙(二甲基甲硅烷基)亞苯基的相對量不同于合成例4和根據(jù)ep?0913420的實施例1。因此，乙烯基三甲氧基硅烷在末端脫水甲硅烷基化到過量使用的1,4-雙(二甲基甲硅烷基)亞苯基的剩余的si-h上。在這種情況下，也可以通過nmr和sec分析來解析所得產(chǎn)物的化學(xué)性能，以確保所得產(chǎn)物與us?6072016的參考例1中所述的相同。對于本文再現(xiàn)的實驗中的產(chǎn)物，通過sec確定的重均分子量為mw＝9675g/mol。us?6072016沒有給出數(shù)均分子量mn和多分散指數(shù)pd的數(shù)。在本發(fā)明的情況下，發(fā)現(xiàn)它們是mn＝6365g/mol和pd＝1.52。

304、另外為了準確地保持在us?6072016的現(xiàn)有技術(shù)內(nèi)，根據(jù)us?6072016的實施例1中描述的程序固化獲得的雙三甲氧基甲硅烷基封端的硅亞苯基，這意味著使用甲苯中的甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷進行固化。為此，如us?6072016的實施例1中所述制備根據(jù)us6072016的參考例1的雙三甲氧基甲硅烷基封端的硅亞苯基的50％濃度甲苯溶液。由甲苯和根據(jù)us?6072016的參考例1的雙三甲氧基甲硅烷基封端的硅亞苯基組成的該50％濃度的甲苯溶液在下文中稱為5.1。

305、用途例1：本發(fā)明的硅亞苯基聚合物1.1、2.1和3.1以及非本發(fā)明的反例4.1和5.1用于制備銅面層壓材料的使用：

306、將根據(jù)合成例1至5制備的本發(fā)明的硅亞苯基聚合物1.1、2.1和3.1和非本發(fā)明的硅亞苯基-硅亞烷基共聚物4.1以及同樣非本發(fā)明的烷氧基甲硅烷基封端的硅亞苯基-硅亞烷基共聚物5.1用作粘合劑，用于制備具有玻璃纖維增強復(fù)合層的銅面層壓材料。所用材料如下：

307、銅箔：來自江銅銅箔科技股份有限公司(jiangtong-yates?copper?foil?co?ltd)的35μm厚的銅箔(285±10g/m2)，具有rz≤8μm的粗糙深度和ra≤0.4μm的平均粗糙深度，純度≥99.8％。

308、玻璃纖維：常州市新高絕緣材料有限公司(changzhou?xingao?insulationmaterials?co.ltd)生產(chǎn)的e玻璃纖維1080e型，厚度0.055±0.012mm，47.5±2.5g/m2。

309、為了確保粘合劑的可比性，本實施例中的所有粘合劑均以50％濃度的甲苯溶液使用。

310、為了引發(fā)固化，本發(fā)明的乙烯基官能的硅亞苯基聚合物1.1、2.1和3.1和非本發(fā)明的硅亞苯基-硅亞烷基共聚物4.1各自與1重量％的過氧化二枯基混合，基于使用的硅亞苯基聚合物1.1、2.1和3.1或硅亞苯基硅亞烷基共聚物4.1的量，過氧化物通過攪拌均勻地分布在樹脂基體中。5.1通過添加如根據(jù)us?6072016的實施例1中所示的量的甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷來固化。

311、通過借助于空氣移除輥使測量為30×30cm的玻璃纖維層經(jīng)受用相應(yīng)有機聚硅氧烷(適當時作為甲苯溶液)的逐層無氣泡浸漬來生產(chǎn)層壓材料。在該過程中，將玻璃纖維層安裝在平面的，尺寸穩(wěn)定的不銹鋼支撐件上，在放置第一層玻璃纖維之前，將一層銅箔施加到該支撐件上?？偣?，在每種情況下連續(xù)浸漬3層玻璃纖維織物。為了除去溶劑，適當時，將浸漬的織物在真空干燥箱中在10毫巴和60℃下干燥至恒重。此后，在浸漬的玻璃纖維層上施加第二層銅箔，并在其上放置另一尺寸穩(wěn)定的不銹鋼板。在200℃和30毫巴的減壓下，在具有2mpa的壓力的可熱壓機中烘焙層壓材料120分鐘。這產(chǎn)生總厚度為260±20μm的銅面層壓材料。

312、根據(jù)ipc?tm?650?2.5.5.13，使用keysight/agilent?e8361a網(wǎng)絡(luò)分析儀，根據(jù)分離柱諧振器方法，在10ghz下確定介電性能。獲得的值如下：

313、 測試物質(zhì) <![cdata[d_k]]> <![cdata[d_f]]> 1.1(本發(fā)明) 3.08 0.0019 2.1(本發(fā)明) 3.10 0.0020 3.1(本發(fā)明) 3.10 0.0018 4.1(非本發(fā)明) 3.37 0.0033 5.1(非本發(fā)明) 3.73 0.0045

314、由本發(fā)明的硅亞苯基聚合物和由硅亞苯基-硅亞烷基共聚物制成的銅面層壓材料的df和dk值比用根據(jù)us?6072016的酮肟固化的硅亞苯基-硅亞烷基共聚物固化的df和dk值低得多，因為使用的酮肟硅烷具有顯著的有機聚硅氧烷部分和因此較高的極性?？紤]到射頻應(yīng)用需要極低的介電損耗因子和相對介電常數(shù)，這是不希望的，本發(fā)明的硅亞苯基聚合物在介電性質(zhì)方面表現(xiàn)出優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的改進。非本發(fā)明的硅亞苯基-硅亞烷基聚合物在介電性質(zhì)方面更類似于本發(fā)明的硅亞苯基聚合物，但與它們不匹配。盡管就避免極性硅氧烷鍵的程度而言，它們與本發(fā)明的硅亞苯基聚合物相當，但是在非本發(fā)明的硅亞苯基-硅亞烷基共聚物中，作為通過氫化硅烷化制備的選擇模式的結(jié)果，鉑殘余物保留在產(chǎn)物中并不利地影響介電性能并導(dǎo)致介電損耗因子的增加。因此，雖然硅亞苯基-硅亞烷基共聚物本身的化學(xué)組成原則上適合于實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的介電性能，但它只能在成功除去鉑殘余物的情況下使用。這導(dǎo)致額外的成本和復(fù)雜性，并因此相對于作為本發(fā)明主題的硅亞苯基聚合物降低了該技術(shù)的收益性。此外，在第四合成例中，已經(jīng)指出用于氫化硅烷化的起始材料可以僅通過兩個上游grignard合成來獲得，由此相對于本發(fā)明的技術(shù)增加了總成本和復(fù)雜性并且使其不經(jīng)濟并且不再商業(yè)可行。

315、用途例2：本發(fā)明的硅亞苯基聚合物1.1、2.1和3.1以及非本發(fā)明的反例4.1和5.1用于經(jīng)由預(yù)浸料制備銅面層壓材料的使用：

316、將根據(jù)合成例1至5制備的本發(fā)明的硅亞苯基聚合物1.1、2.1和3.1和非本發(fā)明的硅亞苯基-硅亞烷基共聚物4.1以及同樣非本發(fā)明的烷氧基甲硅烷基封端的硅亞苯基-硅亞烷基共聚物5.1用作粘合劑，用于制備具有玻璃纖維增強復(fù)合層的銅面層壓材料。

317、代替如用途例1中那樣在沒有中間預(yù)浸料階段的情況下直接構(gòu)建層壓材料，這次通過用樹脂制劑浸漬玻璃纖維層(在每種情況下作為單獨的層)在聚四氟乙烯膜上，然后將它們在真空烘箱中干燥至恒重來生產(chǎn)預(yù)浸料。隨后將以這種方式生產(chǎn)的三層浸漬玻璃纖維織物的組一個接一個地沉積到銅箔上，并且用銅箔層完成堆疊。類似于用途例1，在真空壓力機中在如實施例1中所示的條件下在兩個尺寸穩(wěn)定的不銹鋼板之間壓制和固化該多層結(jié)構(gòu)。

318、獲得的層壓材料具有290±20μm的厚度。

319、在所獲得的層壓材料上測量的介電性能如下：

320、 測試物質(zhì) <![cdata[d_k]]> <![cdata[d_f]]> 1.1(本發(fā)明) 3.10 0.0020 2.1(本發(fā)明) 3.09 0.0019 3.1(本發(fā)明) 3.11 0.0019 4.1(非本發(fā)明) 3.40 0.0035 5.1(非本發(fā)明) 3.87 0.0048

321、由本發(fā)明的硅亞苯基聚合物和由硅亞苯基-硅亞烷基共聚物制成的銅面層壓材料的df和dk值比用根據(jù)us?6072016的酮肟固化的硅亞苯基-硅亞烷基共聚物固化的df和dk值低得多，因為使用的酮肟硅烷具有顯著的有機聚硅氧烷部分和因此較高的極性。考慮到射頻應(yīng)用需要極低的介電損耗因子和相對介電常數(shù)，這是不希望的，本發(fā)明的硅亞苯基聚合物在介電性質(zhì)方面表現(xiàn)出優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的改進。非本發(fā)明的硅亞苯基-硅亞烷基聚合物在介電性質(zhì)方面更類似于本發(fā)明的硅亞苯基聚合物，但與它們不匹配。盡管就避免極性硅氧烷鍵的程度而言，它們與本發(fā)明的硅亞苯基聚合物相當，但是在非本發(fā)明的硅亞苯基-硅亞烷基共聚物中，作為通過氫化硅烷化制備的選擇模式的結(jié)果，鉑殘余物保留在產(chǎn)物中并不利地影響介電性能并導(dǎo)致介電損耗因子的增加。因此，雖然硅亞苯基-硅亞烷基共聚物本身的化學(xué)組成原則上適合于實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的介電性能，但它只能在成功除去鉑殘余物的情況下使用。這導(dǎo)致額外的成本和復(fù)雜性，并因此相對于作為本發(fā)明主題的硅亞苯基聚合物降低了該技術(shù)的收益性。此外，在第四合成例中，已經(jīng)指出用于氫化硅烷化的起始材料可以僅通過兩個上游grignard合成來獲得，由此相對于本發(fā)明的技術(shù)增加了總成本和復(fù)雜性并且使其不經(jīng)濟并且不再商業(yè)可行。

322、用途例3：本發(fā)明的硅亞苯基聚合物1.1、2.1和3.1以及非本發(fā)明的反例4.1和5.1在與有機聚合物的混合物中用于制備銅面層壓材料的使用：

323、該程序基本上對應(yīng)于用途例2中所述的程序，但這次有機聚合物以與本發(fā)明的硅亞苯基聚合物1.1、2.1和3.1和非本發(fā)明的硅亞苯基-硅亞烷基共聚物4.1以及同樣非本發(fā)明的烷氧基甲硅烷基封端的硅亞苯基-硅亞烷基共聚物5.1的混合物形式用作粘合劑，用于生產(chǎn)具有玻璃纖維增強復(fù)合層的銅面層壓材料。

324、最終的無溶劑混合物總是分別含有30重量％的組分1.1、2.1、3.1、4.1和5.1，在每種情況下與70重量％的有機聚合物混合。有機聚合物是異氰脲酸三烯丙酯，noryl?sa9000，從sabic獲得的α,ω-甲基丙烯酸酯封端的聚苯醚，mn＝2500g/mol，tg＝160℃，和來自nippon?soda的b?3000，mn＝3200，在45℃下的粘度＝210泊的液體聚丁二烯，在聚合物鏈中具有大于85％的1,2-乙烯基結(jié)構(gòu)。

325、聚合物總是以相同的比例使用。將它們?nèi)芙饣蚍稚⒃诙妆街?，其?0重量份的sa9000，25重量份的b?3000和15重量份的異氰脲酸三烯丙酯分散在100重量份的二甲苯中。

326、根據(jù)用途例2，將所得制劑分別與組分1.1、2.1、3.1、4.1和5.1的甲苯溶液混合，使得在每種情況下，在所得溶液中存在指定比例的30％的1.1、2.1、3.1、4.1或5.1和70％的有機組分。然后使用這些溶液，如用途例2所述，通過預(yù)浸料制備銅面層壓材料。

327、獲得的層壓材料具有290±20μm的厚度。

328、在所獲得的層壓材料上測量的介電性能如下：

329、 測試物質(zhì) <![cdata[d_k]]> <![cdata[d_f]]> 1.1(本發(fā)明) 3.01 0.0019 2.1(本發(fā)明) 3.00 0.0018 3.1(本發(fā)明) 3.00 0.0018 4.1(非本發(fā)明) 3.39 0.0034 5.1(非本發(fā)明) 3.67 0.0041

330、使用本發(fā)明的硅亞苯基聚合物1.1、2.1和3.1的銅面層壓材料獲得的dk和df值比用非本發(fā)明的硅亞苯基-硅亞烷基共聚物4.1和用同樣非本發(fā)明的烷氧基甲硅烷基封端的硅亞苯基-硅亞烷基共聚物5.1獲得的dk和df值低得多?？紤]到射頻應(yīng)用需要極低的介電損耗因子和相對介電常數(shù)，根據(jù)本發(fā)明的效果是非常明顯的。

331、用途例4：

332、根據(jù)ul?94v實施火災(zāi)測試：

333、該來自underwriters?laboratories的ul?94-v的規(guī)定作為垂直火災(zāi)試驗進行該測試。由本發(fā)明的硅亞苯基聚合物1.1、2.1和3.1以及非本發(fā)明的硅亞苯基-硅亞烷基共聚物4.1組成的測試樣本由甲苯溶液獲得，在每種情況下將2％的過氧化二枯基混入其中用于固化，其中百分比是重量百分比并且基于溶解產(chǎn)物的量為100％。因此，總濃度為50％的溶液含有1重量％的過氧化二枯基。將溶液各自傾倒至合適的尺寸，然后分階段在強制通風烘箱中蒸發(fā)掉溶劑，最初在80℃下持續(xù)4小時并且隨后在120℃下持續(xù)2小時，之后將獲得的蒸發(fā)殘余物在200℃下固化2小時。用于固化非本發(fā)明的烷氧基甲硅烷基封端的硅亞苯基-硅亞烷基共聚物5.1的程序添加酮肟基硅烷，如以上在us?6072016的實施例1中所述。用于產(chǎn)生樣品樣本的過程另外對應(yīng)于針對樣本1.1、2.1、3.1和4.1所述的過程。

334、在測試之前，在以下條件下調(diào)節(jié)所獲得的樣本：在23℃和50％相對濕度下儲存2天，然后在熱空氣烘箱中在70℃下儲存7天。使用tirill燃燒器火焰施加火焰。在每種情況下，燃燒時間為2×10秒。一旦點燃的樣品熄滅，第二燃燒時間就開始。在樣品未點燃的情況下，第二燃燒在第一燃燒之后立即發(fā)生。測試件的長度為5"(127mm)，寬度為0.5"(12.7mm)。測試的板為0.4"(10.2mm)厚。將板在上端以1/4"的長度固定在垂直位置。在測試板下方12"(305mm)，放置涂有手術(shù)棉的網(wǎng)格。調(diào)節(jié)燃燒器以產(chǎn)生長度為3/4"的藍色火焰?；鹧鎻?/8"(9.5mm)的距離指向塑料板的下邊緣。暴露10秒后，除去火焰。記錄實驗件的火焰消除時間。一旦火焰形成停止，將燃燒器的火焰再次置于實驗件下方10秒。在除去火焰之后，記錄該件的消焰時間和輝光時間。該測試在五個不同的實驗件上進行。

335、獲得的結(jié)果如下：

336、

337、*非本發(fā)明

338、可燃性等級v-0是在ul94-v下的最高可燃性等級。v-0是用于射頻應(yīng)用的銅面層壓材料的目標應(yīng)用的要求。只有本發(fā)明的硅亞苯基聚合物滿足該要求。總而言之，合成例和用途例均證明實現(xiàn)了本發(fā)明的所需效果，并且通過本發(fā)明以所需方式改進了現(xiàn)有技術(shù)。