本發(fā)明涉及納米微晶纖維素，特別是涉及一種納米微晶纖維素/層狀硅酸鹽雜化體及其制備方法，屬于納米材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：納米微晶纖維素來自天然高分子聚合物，具有成本低、強(qiáng)度高、輕便、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保等特點(diǎn)，其理論楊氏模量為250gpa，比拉伸強(qiáng)度為5200kn·m/kg，為金屬鈦的18倍，且具有特殊的物理和光學(xué)性質(zhì)，由于其獨(dú)特性能，納米微晶纖維素的研究近年來備受關(guān)注。納米微晶纖維素廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料、造紙、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域，而納米微晶纖維素作為增強(qiáng)體用于高分子材料中制備納米復(fù)合材料是最重要的應(yīng)用領(lǐng)域之一。與原生纖維素相比，由于分離過程的影響，納米微晶纖維素的熱穩(wěn)定性較差，在用于高分子材料注射成型、雙螺桿擠出等熔融加工過程(一般超過200℃)易發(fā)生降解變黑現(xiàn)象，無法發(fā)揮補(bǔ)強(qiáng)效果。因此通過改善其熱穩(wěn)定性，有望使納米微晶纖維素成為一種綠色環(huán)保型增強(qiáng)材料而用于高分子材料中。目前改善納米纖維素?zé)岱€(wěn)定性的主要集中在以下2個方面：(1)改進(jìn)提取工藝，減少磺酸基團(tuán)的引入，如用鹽酸、磷酸代替硫酸水解纖維原料，或反應(yīng)結(jié)束后用氫氧化鈉中和，雖然此法制得的納米纖維素的熱穩(wěn)定有所提高，但表面電荷減少，容易發(fā)生團(tuán)聚，分散性較差。(2)納米纖維素表面改性，如將納米微晶纖維素表面的羥基取代為乙酰基或其它耐熱基團(tuán)，納米纖維素表面通過原位生成包覆高分子聚合物等手段均能有效提高其熱穩(wěn)定性，但改善效果卻依舊有限。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明專利提供了一種納米微晶纖維素/層狀硅酸鹽雜化體及其制備方法，可有效克服納米微晶纖維素?zé)岱€(wěn)定性差的問題，且得到性能更優(yōu)異的有機(jī)無機(jī)雜化的納米填料。本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種納米微晶纖維素/層狀硅酸鹽雜化體的制備方法，包括如下步驟和工藝條件：(1)利用硫酸水解纖維素原料，制備出納米微晶纖維素，冷凍干燥成粉末后備用；(2)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將1份納米微晶纖維素加入到5～30份去離子水與10～20份稀釋劑混合液中分散均勻，加入用量為納米微晶纖維素絕干質(zhì)量5～20％的堿催化劑，25～50℃下堿化處理1～3h；(3)步驟(2)所得產(chǎn)物升溫至30～100℃，加入用量為納米微晶纖維素質(zhì)量10％～60％的陽離子醚化劑，混合攪拌均勻，醚化3～5h，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)ph為中性，離心洗滌后獲得陽離子化納米微晶纖維素的分散液；所述陽離子醚化劑為環(huán)氧丙基三甲基氯化按、氯丙基三甲基氯化按、二甲基二烯丙基氯化按和(3‐氯‐2‐羥丙基)三甲基氯化銨中的至少一種；(4)將層狀硅酸鹽與步驟(3)所得分散液在ph為3～12條件下超聲處理30～100min，混合均勻，配制得到層狀硅酸鹽的質(zhì)量百分比濃度為0.5～5％，陽離子納米纖維素質(zhì)量百分比濃度為1～5％，50～90℃下磁力攪拌10～24h，將混合液離心洗滌至中性，烘干，研磨，得到納米纖維素插層蒙脫土的有機(jī)無機(jī)納米雜化體。步驟(1)中所述纖維素原料為秸稈、木粉、竹粉、蔗渣粉何微晶纖維素中的至少一種。步驟(2)所述的稀釋劑為異丙醇、乙醇和丙酮中的至少一種。步驟(3)所述的堿催化劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀。步驟(3)所述的反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)ph為中性是用稀鹽酸調(diào)節(jié)。步驟(4)所述烘干的溫度為50～80℃。步驟(4)中所用的層狀硅酸鹽為鈉基或鈣基蒙脫土。上方法中物料的份數(shù)均為重量，所用化學(xué)試劑及原料的純度均為分析純。一種納米微晶纖維素/層狀硅酸鹽雜化體，由上述制備方法制得。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果：1)本發(fā)明納米微晶纖維素插層到蒙脫土的片層間，由于蒙脫土片層阻隔作用，可以較大幅度提高納米微晶纖維素/層狀硅酸鹽雜化體熱穩(wěn)定性；2)本發(fā)明納米纖維素陽離子化后，可以增加與高分子材料的相容性，并且，表面羥基數(shù)目減少，可以降低團(tuán)聚；3)本發(fā)明納米纖維素與蒙脫土之間可以形成多維共存雜化體，既具備有機(jī)、無機(jī)納米填料各自特點(diǎn)，又兼有多維共存雜化的性質(zhì)；在應(yīng)用于高分子材料熔融加工中，熱穩(wěn)定性以及機(jī)械性能更加優(yōu)異。附圖說明圖1為實(shí)施例1中制備的納米微晶纖維素、雜化體的熱失重曲線圖。圖2為實(shí)施例1蒙脫土和雜化體的x射線譜圖。圖3為實(shí)施例4制備的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％納米微晶纖維素、鈉基蒙脫土、雜化體等懸浮液靜止5天后的分散狀態(tài)圖。圖4為實(shí)施例1所得的雜化體加入到abs樹脂制得制品以及abs樹脂和納米纖維素加入abs樹脂所得制品和的照片。具體實(shí)施方式為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限如此。實(shí)施例1：用濃硫酸水解棉秸稈，得到棉秸稈納米微晶纖維素，冷凍干燥后得到納米微晶纖維素粉末。以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將1.5份硫酸水解的棉秸稈納米微晶纖維素分散在10份去離子水和15份乙醇混合液中，混合均勻，而后加入氫氧化鉀0.1份，30℃下超聲攪拌反應(yīng)1.5h，制備出蓬松的堿化納米纖維素；以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65％的(3‐氯‐2‐羥丙基)三甲基氯化銨溶液0.5份，50℃下醚化反應(yīng)3h，制備出陽離子型納米微晶纖維素分散液。將鈉基蒙脫土與所得分散液在ph為8條件下超聲處理50min，混合均勻，配制得到層狀硅酸鹽的質(zhì)量百分比濃度為3％，陽離子納米纖維素質(zhì)量百分比濃度為2％，而后置于50℃的油浴中磁力攪拌24h，反應(yīng)結(jié)束將混合液離心洗滌至中性后干燥，最終制得陽離子納米微晶纖維素插層鈉基蒙脫土的雜化體。由于納米微晶纖維素插層到蒙脫土的片層間，蒙脫土片層起到了阻隔作用，可以提高纖維素的熱穩(wěn)定性。圖1為本實(shí)施例中制備的納米微晶纖維素、雜化體的熱失重曲線圖(測試方法：使用熱重分析儀對納米纖維素、雜化體的熱失重行為進(jìn)行測定，測試條件為：氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率10℃/min，溫度范圍：30‐600℃)，表1為改性前后納米微晶纖維素的熱失重數(shù)據(jù)，從圖1和表1中可以看出，與純的納米微晶纖維素相比，納米纖維素/蒙脫土雜化體的起始失重溫度得到了大幅提高：其中失重5％的溫度從211℃提高到280℃，失重10％的溫度從246℃提高到306℃，最大失重溫度從316℃提高到324℃，改性纖維素的熱穩(wěn)定性得到了明顯提高。表1圖2是蒙脫土和雜化體的x射線譜圖，由圖2可知，蒙脫土、雜化體的特征衍射峰強(qiáng)度2θ分別在6.92°、6.23°處，根據(jù)布拉格方程λ＝2dsinθ(λ＝0.154)計(jì)算層間距，其中λ對應(yīng)于x射線的波長，d為層間距，經(jīng)計(jì)算可知，純的蒙脫土的層間距為1.27nm，雜化體的層間距變?yōu)?.42nm，層間距增大，表明陽離子化的纖維素插入到蒙脫土片層，片層結(jié)構(gòu)被撐開，蒙脫土片層起到了阻隔作用，從而提高纖維素的熱穩(wěn)定性。圖3為本實(shí)施例制備的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％納米微晶纖維素、鈉基蒙脫土、雜化體等懸浮液靜止5天后的分散狀態(tài)，從圖3中可以看出，陽離子納米纖維素有利于纖維素與蒙脫土的作用，可交換蒙脫土層間的金屬陽離子，這種陽離子化纖維素改性的蒙脫土雜化材料能穩(wěn)定分散于水溶液中。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了層狀硅酸鹽的插層改性，進(jìn)而使一維、二維納米填料雜化成多維共存雜化體，且具有協(xié)同分散作用，在聚合物成型加工中發(fā)揮更加優(yōu)異的性能。將本實(shí)施例所得的雜化體加入到abs樹脂中，通過熔融擠出得到的復(fù)合材料力學(xué)性能如表2所示，其中纖維素和雜化體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％，從表2中可以看出，與直接加入纖維素的體系相比較，雜化體可使abs材料的力學(xué)性能進(jìn)一步提高；采用熔融加工得到制品，從制品外觀可以看出(圖4)，通過雜化體增強(qiáng)改性的abs塑料顏色變化不大，熱穩(wěn)定性得到了保持。表2樣品拉伸強(qiáng)度/mpa彎曲強(qiáng)度/mpa彎曲模量/mpa沖擊強(qiáng)度/kj/m2abs30.260.4201019.72abs/纖維素33.162.621219.71abs/雜化體34.564.3222315.66下面實(shí)施例所得納米微晶纖維素/層狀硅酸鹽雜化體性能與實(shí)施例基本相似，不一一說明。實(shí)施例2：用濃硫酸水解蔗渣粉，冷凍干燥后得到納米微晶纖維素粉末。以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將1份納米微晶纖維素分散在5份去離子水和15份異丙醇溶液中，加入0.15份氫氧化鈉，室溫下超聲處理1h；以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，加入65wt％的環(huán)氧丙基三甲基氯化按水溶液0.6份，45℃水浴條件下反應(yīng)5h，得到陽離子化納米纖維素分散液；將鈉基蒙脫土與所得分散液在ph為10條件下超聲處理80min，混合均勻，配制得到層狀硅酸鹽的質(zhì)量百分比濃度為1％，陽離子納米纖維素質(zhì)量百分比濃度為1％，而后置于50℃的油浴中磁力攪拌24h，反應(yīng)結(jié)束將混合液離心洗滌至中性后干燥，最終制得陽離子納米微晶纖維素插層鈉基蒙脫土的雜化體。實(shí)施例3：用濃硫酸水解木粉，冷凍干燥后得到納米微晶纖維素粉末。以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將1份納米微晶纖維素分散在20份去離子水和10份乙醇的混合溶液中，加入0.15份氫氧化鈉，室溫下超聲處理2h；以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，加入40wt％的(3‐氯‐2‐羥丙基)三甲基氯化銨水溶液0.6份，45℃水浴條件下反應(yīng)5h，得到陽離子化納米纖維素分散液；將鈣基蒙脫土與所得分散液在ph為5條件下超聲處理50min，混合均勻，配制得到層狀硅酸鹽的質(zhì)量百分比濃度為1％，陽離子納米纖維素質(zhì)量百分比濃度為1％，而后置于50℃的油浴中磁力攪拌24h，反應(yīng)結(jié)束將混合液離心洗滌至中性后干燥，最終制得陽離子納米微晶纖維素插層鈣基蒙脫土的雜化體。實(shí)施例4：用濃硫酸水解微晶纖維素，冷凍干燥后得到納米微晶纖維素粉末。以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將1份納米微晶纖維素分散在20份去離子水和15份丙酮溶液中，加入0.15份氫氧化鉀，室溫下超聲處理2h；加入60wt％的二甲基二烯丙基氯化按水溶液0.4份，45℃水浴條件下反應(yīng)5h，得到陽離子化納米纖維素分散液；將鈉基蒙脫土與所得分散液在ph為5條件下超聲處理50min，混合均勻，配制得到層狀硅酸鹽的質(zhì)量百分比濃度為1％，陽離子納米纖維素質(zhì)量百分比濃度為1％，而后置于50℃的油浴中磁力攪拌24h，反應(yīng)結(jié)束得到納米微晶纖維素/蒙脫土雜化體混合液。將混合液離心洗滌至中性后干燥，最終制得陽離子納米微晶纖維素插層鈉基蒙脫土的雜化體。當(dāng)前第1頁12