本發(fā)明屬于多孔配位聚合物材料，尤其是具有識別功能的多孔配位聚合物及其制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

含芳香分子溶劑，如含苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、均三甲苯、硝基苯、苯胺、n-甲基苯胺、n,n-二甲基苯胺，n,n-二甲基對甲苯胺等可用作染料中間體、溶劑、穩(wěn)定劑、分析試劑，具有血液毒、神經(jīng)毒和致癌性，尤其是苯胺系列化合物劇毒，能使人呼吸短促而致死。發(fā)光多孔配位聚合物以配位聚合物的骨架為“主體”，利用其內(nèi)部的孔道吸附具有特定性能的客體分子，與客體分子相互作用影響調(diào)控配合物發(fā)光性能和顏色變化，用于識別不同芳香分子的熒光探針(chem.rev.2012,112,11236；naturechemistry.2017,doi:10.1038/nchem.2718)。此前，我們以“一種發(fā)光多孔配位聚合物及制備方法和應(yīng)用”(發(fā)明專利公開號cn104628751a)提出了化學(xué)式為[cd2(tba)3cl]的聚合物，其中tba^-1為配體4-(1，2，4-1h-三氮唑)苯甲酸的陰離子，該聚合物具有tba^-1主配體和氯離子輔助配體橋聯(lián)鎘離子形成的一維孔道，可識別芳香分子，尤其是識別n,n-二甲基苯胺。

鑭系金屬離子，如eu³⁺和tb³⁺可以通過有機(jī)配體敏化，發(fā)射較強(qiáng)的可見區(qū)熒光，且該熒光的強(qiáng)弱易受外界因素的影響。d¹⁰金屬離子，如一價(jià)銅離子和鹵素離子構(gòu)筑的配位聚合物也可以發(fā)射強(qiáng)烈的熒光，且對外界條件，如熱處理、機(jī)械研磨的刺激可產(chǎn)生熱致變色、受壓變色、氣致變色等現(xiàn)象。設(shè)計(jì)合成含這兩種金屬離子使其兼具熒光和顏色變化以識別芳香分子尤其是苯胺系列分子的多孔配位聚合物未見報(bào)道，而在可見光下以肉眼從芳香分子中識別苯胺系列化合物的報(bào)道尚屬空白。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)所存在問題，提供一種鑭系金屬離子與d¹⁰金屬離子的多孔配位聚合物及其制備和應(yīng)用方法，該配位聚合物可通過吸附不同的芳香客體分子實(shí)現(xiàn)對其顏色及發(fā)光性能的調(diào)控，以作為探針識別不同芳香分子，特別是通過顏色的差異可肉眼識別硝基苯和苯胺系列分子。

本發(fā)明的技術(shù)方案包括：

(一)一種多孔配位聚合物

該聚合物化學(xué)式為[tbcu2i(tzba)2(dmf)2(etoh)2]·xs，其中，tzba^-2代表有機(jī)配體5-(4-甲酸苯基)-1h-四唑脫去兩個(gè)質(zhì)子后的陰離子，s代表未配位的溶劑分子；該聚合物通過tba^-2配體將tb³⁺和cu⁺連接成含一維孔道的三維框架結(jié)構(gòu)，三維框架結(jié)構(gòu)的孔洞率為29.2％，其孔道中被未配位的溶劑分子n,n-二甲基甲酰胺以及水分子所占據(jù)；該聚合物晶體屬于單斜晶系，空間群為p-1，晶胞參數(shù)分別為：α＝91.14(3)°、β＝90.89(3)°、γ＝111.52(3)°、

(二)制備上述的多孔配位聚合物的方法

包括以下步驟：

1)將5-(4-甲酸苯基)-1h-四唑、六水硝酸鋱、碘化亞銅加入到n，n-二甲基甲酰胺和乙醇組成的混合溶劑中混合均勻；

2)將上述所得混合液密封后在90～120℃下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為48～72小時(shí)，以每小時(shí)5℃的速度冷卻到室溫，得到淺黃色長片狀晶體，丙酮洗滌、晾干，即制得該多孔配位聚合物。

優(yōu)選地，所述步驟1)5-(4-甲酸苯基)-1h-四唑、六水硝酸鋱和碘化亞銅的摩爾比為1:0.5:1；所述混合溶劑中n，n-二甲基甲酰胺和乙醇的體積比為2：2，而5-(4-甲酸苯基)-1h-四唑與混合溶劑的用量比為0.1毫摩爾：4毫升。

(三)本發(fā)明多孔配位聚合物的應(yīng)用

以該聚合物作為識別不同芳香分子的熒光探針。

進(jìn)一步，以該聚合物在紫外燈下從苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯以及對二甲苯中識別1,3,5-均三甲苯。

進(jìn)一步，以該聚合物在可見光下以肉眼從芳香類分子中識別硝基苯和苯胺系列化合物。

本發(fā)明的有益效果是：

該多孔配位聚合物的配位骨架可吸附不同的客體分子調(diào)控其顏色和發(fā)光性能，可作為肉眼識別不同的芳香溶劑分子的探針，特別是作為從芳香類分子中識別n,n-二甲基苯胺和硝基苯的分子探針，也做作為甲基取代系列苯中識別1,3,5-均三甲苯的熒光探針，具有檢出限低、快速靈敏等優(yōu)點(diǎn)。該配位聚合物制備方法晶體產(chǎn)率可達(dá)到50％以上，實(shí)驗(yàn)測得的粉末衍射圖與理論模擬的基本吻合，證明其相純度較高，且工藝簡單、易于實(shí)施。

附圖說明

圖1為該多孔配位聚合物的配位結(jié)構(gòu)圖。

圖2為該多孔配位聚合物的三維結(jié)構(gòu)圖。

圖3為該多孔配位聚合物及單晶樣品與單晶模擬的粉末衍射對比圖。

圖4為該多孔配位聚合物吸附不同的客體分子后的粉末衍射圖。

圖5為該多孔配位聚合物的熱重曲線圖。

圖6為該多孔配位聚合物吸附不同的客體分子后在可見光下的照片。

圖7為該多孔配位聚合物吸附不同的客體分子后在紫外線激發(fā)下的發(fā)光照片。

圖8為該多孔配位聚合物吸附不同的苯環(huán)系列分子后的熒光發(fā)射光譜。

圖9為該多孔配位聚合物吸附不同的苯胺系列分子后的熒光發(fā)射光譜。

具體實(shí)施方式

(一)制備多孔配位聚合物

實(shí)施例1：

將19毫克有機(jī)配體5-(4-甲酸苯基)-1h-四唑、23毫克的tb(no3)3·6h2o和18毫克(0.1毫摩爾)碘化亞銅加入到由2毫升n,n-二甲基甲酰胺和2毫升乙醇組成的混合溶劑中并混合均勻；所得混合液密封后在90℃下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)72小時(shí)之后，以每小時(shí)5℃的速度冷卻到室溫，得到淺黃色長片狀透明晶體，丙酮洗滌，晾干，制得多孔配位聚合物。

實(shí)施例2：

將19毫克有機(jī)配體5-(4-甲酸苯基)-1h-四唑、23毫克的tb(no3)3·6h2o和18毫克(0.1毫摩爾)碘化亞銅加入到由2毫升n,n-二甲基甲酰胺和2毫升乙醇組成的混合溶劑中并混合均勻；所得混合液密封后在120℃下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)48小時(shí)之后，以每小時(shí)5℃的速度冷卻至室溫，得到淺黃色長片狀透明晶體，丙酮洗滌，晾干，制得多孔配位聚合物。

(二)多孔配位聚合物結(jié)構(gòu)的測定

在顯微鏡下選取大小合適的單晶，溫度t＝293(2)k下在rigakur-axisspider衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的用mo-ka射線以ω-φ方式收集衍射數(shù)據(jù)。通過abscor程序進(jìn)行吸收校正。利用直接法使用shelxtl程序解析和精修結(jié)構(gòu)。先用差值函數(shù)法和最小二乘法確定全部非氫原子坐標(biāo)，非氫原子坐標(biāo)及各向異性參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，再用理論加氫法得到主體骨架的氫原子位置，然后用最小二乘法對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修,最后的晶體數(shù)據(jù)利用platon程序進(jìn)行了squeeze處理，去掉了孔道中無序的溶劑分子。晶體學(xué)衍射點(diǎn)數(shù)據(jù)收集與結(jié)構(gòu)精修的部分參數(shù)見下表1。

表1：多孔配位聚合物晶體的參數(shù)表

圖1和圖2為該配位聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖。其中圖1為金屬鋱離子和銅離子的配位模式，圖2為該配位聚合物的三維結(jié)構(gòu)圖。

粉末衍射表征相純度

粉末衍射數(shù)據(jù)收集在rigakud-max2200vpc衍射儀上完成，儀器操作電壓40kv、電流35ma，使用石墨單色化的銅靶x射線；在5°到40°范圍內(nèi)連續(xù)掃描完成，掃描速度為2°/每秒。單晶結(jié)構(gòu)粉末衍射譜模擬轉(zhuǎn)化使用mercury1.4.2。圖3為該多孔配位聚合物樣品與單晶模擬的粉末衍射對比圖，圖中表明：所制得的多孔配位聚合物衍射基本與單晶模擬的相一致，表明所制得的多孔配位聚合物樣的純度都比較高。

圖4多孔配位聚合物吸附不同的客體分子后的粉末衍射圖，從圖中看出：吸附不同的客體分子后，所得到的樣品與該多孔配位聚合物相比，其衍射峰位置變化不太大，這表明吸附客體后的化合物基本維持了原有的框架。

(三)多孔配位聚合物中未配位溶劑分子的計(jì)算

多孔配位聚合物的未配位的溶劑分子通過熱重分析法并結(jié)合元素分析來計(jì)算。熱重曲線是在氮?dú)夥諊欣胣etzschsta449c熱分析儀上獲得。熱重曲線如圖5所示，根據(jù)失重量可以計(jì)算出該多孔配位聚合物樣品中未配位的溶劑分子x為2個(gè)n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和4個(gè)水分子。

(三)客體依賴的光學(xué)性能研究

將制備的該多孔配位聚合物分別浸泡在一系列的苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,3,5均三甲苯、硝基苯、苯胺、n-甲基苯胺、n,n-二甲基苯胺以及n,n-二甲基對甲基苯胺溶液中1天，過濾，真空干燥即可得到一系列吸附了不同客體的該化合物材料。

圖6為該多孔配位聚合物吸附不同客體后在自然光下照片。圖中顯示：該配位聚合物在吸附不同的客體化合物后自然光下呈現(xiàn)不同的顏色，吸附苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,3,5-均三甲苯和n,n-二甲基對甲基苯胺樣品與原始樣相比，變化不太大，呈現(xiàn)淺黃色或黃色。而吸附硝基苯、苯胺、n-甲基苯胺、n,n-二甲基苯胺的樣品顏色明顯與原始樣不同，吸附硝基苯樣品顏色為深橘黃色，吸附苯胺樣品顏色為棕色，吸附n-甲基苯胺樣品為棕紅色、而吸附n,n-二甲基苯胺樣品顏色則為寶藍(lán)色。因此，該配位聚合物可以作為探針在自然光下識別硝基苯、苯胺、n-甲基苯胺、n,n-二甲基苯胺分子。

圖7為該多孔配位聚合物吸附不同客體后在紫外燈下照片。圖中顯示：該配位聚合物在吸附客體后，在紫外光激發(fā)下也可以發(fā)出強(qiáng)度不同的綠光。該多孔配位聚合物吸附苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、n,n-二甲基苯胺，n,n-二甲基對甲苯胺的樣品發(fā)射強(qiáng)度不同的綠光，而吸附1,3,5-均三甲苯、硝基苯、苯胺和n-甲基苯胺幾乎不發(fā)光。

熒光光譜實(shí)驗(yàn)使用日立公司(hitachi)生產(chǎn)的f-4600熒光分光光度計(jì)完成。

圖8為該多孔配位聚合物吸附不同的苯環(huán)系列分子后的熒光發(fā)射光譜，圖中表明：該多孔配位聚合物發(fā)射很弱的稀土鋱離子熒光，而吸附客體后，仍然發(fā)射稀土鋱離子的熒光，但熒光強(qiáng)度明顯不同。該多孔配位聚合物吸附苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯仍發(fā)射稀土鋱離子特征光綠光，且與配合物相比熒光增強(qiáng)，而均三甲苯和配位聚合物的差別不大，而吸附硝基苯熒光強(qiáng)度很弱，熒光幾乎淬滅。因此，該多孔配位聚合物可用于苯環(huán)系列分子識別硝基苯的熒光探針。

圖9為該多孔配位聚合物吸附不同的苯胺系列分子后的熒光發(fā)射光譜，圖中表明：該多孔配位聚合物發(fā)射很弱的稀土鋱離子熒光，而吸附客體后，仍然發(fā)射稀土鋱離子的熒光，但熒光強(qiáng)度明顯不同。該多孔配位聚合物吸附n,n-二甲基苯胺和n,n-二甲基對甲苯胺仍發(fā)射強(qiáng)的稀土鋱離子特征光，而吸附苯胺和n-甲基苯胺稀土離子鋱的特征光很弱，熒光幾乎淬滅，因此，該多孔配位聚合物可用于識別苯胺系列分子的熒光探針。