本發(fā)明涉及剛性刷狀嵌段共聚物及其合成方法，該剛性刷狀嵌段共聚物能夠組裝成光子晶體。

技術(shù)背景

通常地，光子晶體是從蝴蝶翅膀和魚鱗中發(fā)現(xiàn)的，在陽光的照射下呈現(xiàn)五顏六色的形貌，人們從自然界中提取光子晶體非常困難，人工合成的光子晶體主要是對二氧化硅矩陣進(jìn)行光刻蝕，以此制備一維光子晶體，但是成本偏高。因此，我們期望能設(shè)計出具有特殊結(jié)構(gòu)，結(jié)晶性能強(qiáng)，自組裝工藝簡單的刷狀嵌段共聚物作為有機(jī)光子晶體的制作材料。與傳統(tǒng)光子晶體材料相比，刷狀嵌段共聚物具有很多優(yōu)點(diǎn)，如結(jié)構(gòu)與一維光子晶體相近、穩(wěn)定性好、分子量可控。經(jīng)過分子設(shè)計，形成不同的嵌段寬度，可以實(shí)現(xiàn)對光子裂隙的調(diào)控和反射光強(qiáng)的增強(qiáng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明利用控制開環(huán)易位聚合(romp)的方式獲得不同的刷狀高分子嵌段，以此控制光子晶體組裝體不同域的寬度，其中“域”指的是經(jīng)含有降冰片烯端基的大分子靠降冰片烯上的雙鍵發(fā)生romp形成的側(cè)鏈“刷毛”，充分的響應(yīng)了光子晶體的基本概念。

實(shí)施方法中，利用降冰片烯二甲酸酐與乙醇胺反應(yīng)將降冰片烯羥基化得到降冰片烯二甲酰胺乙基醇，再利用2-溴代異丁酰溴將其制備成atpr用引發(fā)劑，引發(fā)甲基丙烯酸甲酯樹脂發(fā)生atrp聚合，得到大分子單體nb-g-pmma，聚合度控制在70-100之間，其結(jié)構(gòu)為：

實(shí)施方案中，利用降冰片烯二甲酰胺乙基醇作為引發(fā)劑，其醇羥基可在無水無氧條件下引發(fā)丙交酯進(jìn)行開環(huán)聚合，獲得大分子單體nb-g-pla，聚合度控制在70-100之間，其結(jié)構(gòu)為：

實(shí)施方案中，首先將大分子單體nb-g-pmma利用romp合成第一嵌段pnb-g-pmma，不猝滅自由基的條件下，繼續(xù)加入第二種大分子單體nb-g-pla進(jìn)行romp合成第二嵌段pnb-g-pla，最終得到剛性刷狀嵌段共聚物(pnb-g-pmma)-b-(pnb-g-pla)，結(jié)構(gòu)為：

附圖說明

圖1為nb-oh的合成路線圖

圖2為nb-br合成路線圖

圖3為nb-g-pmma的合成路線圖

圖4為nb-g-pla合成路線

圖5為(pnb-g-pmma)-b-(pnb-g-pla)合成路線圖

圖6為大分子單體nb-g-pmma核磁氫譜圖

圖7為大分子單體nb-g-pla核磁氫譜圖

圖8為刷狀嵌段共聚物(pnb-g-pmma)-b-(pnb-g-pla)核磁氫譜圖

具體實(shí)施方法

本發(fā)明的剛性刷狀嵌段聚合物(pnb-g-pmma)-b-(pnb-g-pla)具有不用域?qū)挾?，并且呈周期性排布，目的是為了符合光子晶體的基本性質(zhì)，即不用折射率的物質(zhì)呈周期性排布。

降冰片烯二甲酰胺乙基醇(nb-oh)的合成

降冰片烯二甲酰胺乙基醇(nb-oh)的合成路線見圖1。取經(jīng)高溫處理后冷卻的單口圓底燒瓶，加入降冰片烯二甲酸酐(0.952g，5.8mmol)，并且加入甲苯(30ml,10.4mmol)，乙醇胺(370μl,5.9mmol)，三乙胺(80μl,0.57mmol)，在瓶口接上h型分水器，在其上方接上蛇型冷凝管，在油浴中135℃回流反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去甲苯，得到白色固體，用25ml二氯甲烷溶解，用0.1n稀鹽酸清洗三次，用飽和碳酸氫鈉溶液清洗三次，用飽和食鹽水清洗三次，用無水硫酸鎂干燥，過濾收集濾液，除去濾液中的二氯甲烷，得到白色固體(1.19g,5.74mmol)，產(chǎn)率為98％。

2-溴-2-甲基丙酸降冰片烯二甲酰胺乙酯(nb-br)的合成

2-溴-2-甲基丙酸降冰片烯二甲酰胺乙酯(nb-br)合成路線見圖2，在干燥的圓底燒瓶中加入降冰片烯二甲酰胺乙基醇(2.51g，12.1mmol)和三乙胺(2.3ml，16mmol)，將干燥的二氯80ml加入恒壓漏斗中，大約一半加到反應(yīng)混合物中，加料漏斗中加入2-溴代異丁酰溴(2.2ml，18mmol)，反應(yīng)瓶浸在冰水浴中。將加料漏斗中的混合物滴加到反應(yīng)瓶中，滴加速度為每分鐘3滴。當(dāng)?shù)渭油戤吅?，混合物在室溫條件下攪拌20h，反應(yīng)物用25ml0.1n的稀鹽酸清洗三次，25ml的飽和碳酸氫鈉溶液清洗三次，再用25ml飽和食鹽水清洗三次，然后用無水硫酸鎂干燥，集中在真空中，產(chǎn)品由硅膠色譜純化，得到白色固體2.45g，產(chǎn)率為66％。

帶有降冰片烯端基的聚甲基丙烯酸甲酯(nb-g-pmma)的合成

帶有降冰片烯端基的甲基丙烯酸甲酯(nb-g-pmma)合成路線如圖3所示，將單體甲基丙烯酸甲酯(361mg,36mmol)和引發(fā)劑(10mg,30μmol)加入到干燥的h管左邊管中，再加入dmf0.2ml。將溴化亞銅(10mg,69μmol)和dmf0.2ml加入到中間管中。真空氮?dú)馊危缓蠓湃胍旱?，冷凍到液氮不沸騰后5min抽真空，加入氮?dú)?，解凍，此過程重復(fù)三次，向中間管中加入(10μl,70μmol)pmdeta，然后繼續(xù)冷凍加入氮?dú)?，解凍，重?fù)兩次。在油浴鍋中110℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)4h，冷卻到室溫，滴加thf溶液使其溶解，用中性al2o3除去溴化亞銅，除去thf，并且在甲醇中沉降，產(chǎn)品反復(fù)沉淀凈化，得到白色固體139mg，產(chǎn)率為37.6％。

帶有降冰片烯端基的聚乳酸(nb-g-pla)的合成

帶有降冰片烯點(diǎn)擊的聚乳酸(nb-g-pla)合成路線如圖4所示，在一個干燥的單口圓底燒瓶中加入降冰片烯二甲酰胺乙基醇(233.9mg，1.13mmol)和丙交酯(6.096g，42.3mmol)，混合物經(jīng)三次真空氮?dú)庋h(huán)，用微量注射器加入異辛酸亞錫(≈2mg,≈5μmol)在130℃的情況下催化反應(yīng)，攪拌2.5h。冷卻到室溫后用二氯甲烷溶解，用一小塊硅藻土除去催化劑和沉淀，加入冷甲醇中沉降，得到白色固體3.84g。產(chǎn)率為60％。

刷狀嵌段共聚物(pnb-g-pmma)-b-(pnb-g-pla)的合成

刷狀嵌段共聚物(pnb-g-pmma)-b-(pnb-g-pla)如圖5所示，在手套箱中，將降冰片烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯(50mg,37μmol)加入到放的單口燒瓶中，用1ml的四氫呋喃溶解，用1ml的四氫呋喃溶解grubbs二代催化劑(2.6mg,3.58μmol)，用微量注射器加入到單口燒瓶中，加入轉(zhuǎn)子，放在磁力攪拌器上攪拌。待一小時后加入接枝降冰片烯的聚乳酸(50mg,5μmol)，再次反應(yīng)1小時。待時間結(jié)束后加入丁基乙烯醚猝滅，加入冷甲醇沉降，重復(fù)三次，收集沉降出的白色固體72mg，產(chǎn)率為72％。