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用于可固化組合物的包含芐醇烷氧基化物的改性劑的制作方法

文檔序號:11428037閱讀:401來源:國知局
本發(fā)明涉及用于可固化組合物的包含基于芐醇的烷氧基化物的改性劑,所述可固化組合物包含至少一種環(huán)氧樹脂和硬化劑,所述改性劑的用途以及包含所述改性劑的可固化組合物。環(huán)氧樹脂是已知的用于制備高質(zhì)量澆鑄樹脂和涂層材料的原材料。這些樹脂與很多硬化劑,尤其是胺類硬化劑反應得到交聯(lián)聚合物,該聚合物可以是熱固性聚合物,并且可以用于例如土木工程領域中,特別是工業(yè)地板、密封件和混凝土修復產(chǎn)品、復合物(纖維復合材料)、灌注化合物、漆和粘合劑中。所述樹脂和硬化劑的概述,包括其性能及其在土木工程領域中的用途描述于h.schuhmann,“handbuchbetonschutzdurchbeschichtungen《使用涂層防護混凝土手冊》”,expertverlag1992,第396-428頁。所述樹脂和硬化劑用于復合物領域的用途描述于p.k.mallick,《fiber-reinforcedcomposites,materials,manufacturing,anddesign》,crcpress,第60-76頁。除了環(huán)氧樹脂和硬化劑,標準的可固化組合物通常還包含反應性稀釋劑和非反應性成分,如催化劑、添加劑、塑化劑、增量劑或改性劑。這些成分一方面對組合物的反應性和流平(levelling)有正面效果,但另一方面,由于硬化結束后未進入共價鍵的非反應性成分的連續(xù)蒸發(fā),環(huán)境會被污染。芐醇是一種長期使用的改性劑。芐醇可以與環(huán)氧樹脂和胺類硬化劑混溶并且具有降低粘度的作用,因此具有促進流平的作用。此外,芐醇催化胺類硬化劑與環(huán)氧樹脂的固化反應。另外,芐醇抑制不需要的氨基甲酸鹽的形成,氨基甲酸鹽的形成是胺與環(huán)境空氣中二氧化碳的伴隨副反應。未來可能會嚴格限制在環(huán)氧樹脂涂料中使用芐醇。這是由于特別是,各種國內(nèi)和國際準則(eu裝飾涂料準則)對涂料材料中voc(揮發(fā)性有機物)的排放限制及減少揮發(fā)性和半揮發(fā)性化合物(voc和svoc))對操作人員和用戶健康的威脅(見ausschussfürdiegesundheitlichebewertungvonbauprodukten=agbb(德國建筑產(chǎn)品健康評價委員會)的要求或deutschegesellschaftfürnachhaltigesbauene.v.(dgnb)(德國可持續(xù)建筑委員會)或leadershipinenergy&environmentaldesign(leed)的建筑認證。這帶來了開發(fā)不含芐醇的新型環(huán)氧化物體系的高要求?,F(xiàn)有技術公開了一些實現(xiàn)上述目標的方案。德國綜述文章“ohnebenzylalkoholgeht’sauch”[無芐醇操作],farbeundlacke2010,3提到了一些助劑,如特定的聚酰胺-胺硬化劑,特定的低粘度高沸點樹脂或高沸點乙二醇醚,以制備無芐醇的可固化組合物。原則上可以使用助劑,但其操作復雜且成本高。ep2706076b1公開了具有特定的糠胺基硬化劑的無芐醇環(huán)氧樹脂基組合物。然而,其復雜的制備方法使得這種硬化劑比標準的胺類硬化劑昂貴。從經(jīng)濟方面考慮,由于胺類硬化劑在已知體系中無法被簡單替換,這當然使得這些“特定”的胺類硬化劑更難以取得商業(yè)方面的突破。本領域技術人員已知基于芐醇的烷氧基化物。如在wo2005026275和us8129032b2中公開了芐基二醇被用作水分散體中的添加劑。還已知用作顏料的分散劑(jp4787416b2、us20060001011)或水性環(huán)氧基分散體中的乳化劑(jp60019774b、jp60011728b和jp51033940b)。wo9937714a1在含溶劑及無溶劑環(huán)氧樹脂體系部分描述了基于芐醇的丙氧基化物。其中描述了基于苯酚和基于芐醇的丙氧基化物作為環(huán)氧樹脂和胺類硬化劑的塑化劑。如果這類烷氧基化物在可固化組合物中取代芐醇使用,凝膠時間會變長,使得硬化的材料的表面硬度在5天后幾乎沒有變化。因此需要提供一種用于基于可固化環(huán)氧樹脂的組合物的改性劑,其中與可比的基于含芐醇的可固化環(huán)氧樹脂的組合物相比,這些可固化組合物的voc(揮發(fā)性有機物含量)和svoc(半揮發(fā)性有機物含量)值減小,同時所述可固化組合物的加工相關性能不顯示任何顯著劣化。為解決上述問題,本發(fā)明提供了一種如開始所述類型的改性劑,其中基于芐醇的烷氧基化物通過芐醇與環(huán)氧烷烴反應得到且其具有至少一個乙氧基片段。本發(fā)明上下文中的改性劑意指:它是可固化組合物中的重要成分,對組合物的反應性和流平有正面效果。從最廣義上說,本發(fā)明的改性劑的作用與現(xiàn)有技術中為此目的的芐醇的作用相同。芐醇可以與環(huán)氧樹脂和胺類硬化劑混溶并且具有減小粘度的作用,因此是促進流平的。此外,芐醇催化胺類硬化劑和環(huán)氧樹脂的固化反應和轉化。通過使用芐醇抑制了不需要的氨基甲酸鹽的形成,所述氨基甲酸鹽的形成是由于未轉化的胺與環(huán)境空氣中的二氧化碳的副反應。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),相比包含芐醇的可固化組合物,用根據(jù)本發(fā)明中的改性劑制備的可固化組合物的放氣性較低。所述放氣性基于在不超過365℃的沸點下的揮發(fā)物的含量推算。在此溫度范圍內(nèi),揮發(fā)性成分(voc)和半揮發(fā)性成分(svoc)記錄為累積參數(shù)。百分數(shù)越低,被釋放到環(huán)境中的揮發(fā)性物質(zhì)的水平也越低。按照dineniso11890-2方法利用氣相色譜測定揮發(fā)性分數(shù)。365℃是svoc(半揮發(fā)性有機物含量)的極值。已經(jīng)出人意料的發(fā)現(xiàn),本發(fā)明的改性劑相比標準芐醇,加工相關性能,如稀釋效應、粘度降低和硬化反應,不會有任何明顯劣化。相比基于芐醇的丙氧基化物,對于相同烷氧基鏈段長度,本發(fā)明的改性劑至少在加工相關性能方面改善了。當使用本發(fā)明的可固化組合物,包含根據(jù)本發(fā)明的改性劑的可固化組合物時,相比使用基于芐醇的丙氧基化物,尤其可能檢測到粘度的顯著降低。同樣記錄的有硬化更快、流動性更好及可固化組合物中更不容易形成氨基甲酸鹽。本發(fā)明所使用的化學公式(經(jīng)驗式)中,特定的下標可能不代表絕對值,而是代表平均值。聚合物中的下標優(yōu)選為平均值。除非另有說明,百分比數(shù)值為重量百分比。下文中記錄的測量值,除非另有說明,這些測量數(shù)值是在標準條件(25℃和1013mbar)下得到的。下文中記錄的平均值,除非另有說明,代表重量平均值。優(yōu)選地,根據(jù)本發(fā)明的基于芐醇的烷氧基化物為基于芐醇的乙氧基化物。優(yōu)選地,根據(jù)本發(fā)明的基于芐醇的烷氧基化物是式(i)的基于芐醇的混合烷氧基化物:其中,a=烷氧基片段(a)=1-10,優(yōu)選2-7,更優(yōu)選3-6,b=烷氧基片段(b)=0-10,優(yōu)選1-7,更優(yōu)選1-5,c=烷氧基片段(c)=0-10,優(yōu)選0-6,更優(yōu)選0-3,r1、r2獨立地為氫,具有2-20個碳原子的烷基,芳基或烷芳基,優(yōu)選乙基、辛基、癸基、苯基,特別優(yōu)選乙基或苯基,條件是當r2為甲基時r1不為氫,且r1、r2兩個基團不能同時為氫,r3獨立地為氫基、乙?;?、磷酸酯或具有1-20個碳原子的烷基并且也可以進一步取代,優(yōu)選乙?;?、甲基或磷酸酯基或氫基,更優(yōu)選氫基。優(yōu)選地,本發(fā)明的改性劑通過芐醇與環(huán)氧烷烴反應制備。芐醇(cas:100-51-6)是一種芳香醇,其化學名也為苯甲醇(phenylmethanol和phenylcarbinol)。它是一種以約6%含量存在于茉莉花油中的天然原材料,也存在于丁香油或墻花油(wallfloweroil,)中。通??墒褂帽绢I域技術人員所知的所有環(huán)氧烷烴。優(yōu)選使用例如氧化乙烯(eo)、氧化丙烯(po)、1,2-環(huán)氧-2-甲基丙烷(氧化異丁烯)、表氯醇、2,3-環(huán)氧-1-丙醇、1,2-環(huán)氧丁烷(氧化丁烯,簡稱為bo)、2,3-環(huán)氧丁烷、2,3-二甲基-2,3-環(huán)氧丁烷、1,2-環(huán)氧戊烷、1,2-環(huán)氧-3-甲基戊烷、1,2-環(huán)氧己烷、1,2-環(huán)氧環(huán)己烷、1,2-環(huán)氧庚烷、1,2-環(huán)氧辛烷、1,2-環(huán)氧壬烷、1,2-環(huán)氧癸烷、1,2-環(huán)氧十一烷、1,2-環(huán)氧十二烷、氧化苯乙烯(簡稱為so)、1,2-環(huán)氧環(huán)戊烷、1,2-環(huán)氧環(huán)己烷、乙烯基環(huán)己烯氧化物、(2,3-環(huán)氧丙基)苯、乙烯基環(huán)氧乙烷、3-苯氧基-1,2-環(huán)氧丙烷、2,3-環(huán)氧甲基醚、2,3-環(huán)氧乙基醚、2,3-環(huán)氧異丙基醚、3,4-環(huán)氧丁基硬脂酸酯、4,5-環(huán)氧乙酸戊酯、2,3-環(huán)氧甲基丙烯酸丙酯、2,3-環(huán)氧丙烯酸丙酯、縮水甘油丁酯、甲基縮水甘油酯、乙基2,3-環(huán)氧丁酸酯、4-(三甲基甲硅烷基)丁烷-1,2-環(huán)氧化物、4-(三乙基甲硅烷基)丁烷-1,2-環(huán)氧化物、3-(全氟甲基)-1,2-環(huán)氧丙烷、3-(全氟乙基)-1,2-環(huán)氧丙烷、3-(全氟丁基)-1,2-環(huán)氧丙烷、3-(全氟己基)-1,2-環(huán)氧丙烷、4-(2,3-環(huán)氧丙基)嗎啉、1-(環(huán)氧乙烷-2-甲基)-2-吡咯烷酮。所提到的所有環(huán)氧烷烴可以單獨使用或以任意所需混合物使用,用于芐醇的烷氧基化。特別優(yōu)選使用氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和氧化苯乙烯。例如,為將式(i)中所示的烷氧基片段(a)和(b)引入到本發(fā)明的改性劑中,可以優(yōu)選使用氧化乙烯(eo)為烷氧基片段(a)和使用也稱為1,2-環(huán)氧丙烷的氧化丙烯(po)為烷氧基片段(b)。例如,為將式(i)中特定的烷氧基片段(c)引入到本發(fā)明的改性劑中,可以優(yōu)選使用氧化丁烯(bo)和/或氧化苯乙烯(so)作為烷氧基片段(c)。在特別優(yōu)選的實施方案中,氧化乙烯和氧化丙烯的摩爾比為1∶10-10∶0,優(yōu)選3∶1-1∶0,更優(yōu)選3∶3、3∶1、4∶0或1∶1。烷氧基片段(a)、(b)和(c)優(yōu)選具有統(tǒng)計學分布和/或嵌段分布。通過本領域技術人員已知的特定的工藝制度,更具體地通過加料順序或同時加入各種環(huán)氧烷烴(單獨或作為混合物),并通過彼此的摩爾比,得到烷氧基片段(a)和/或(b)和/或(c)的所需分布。芐醇的烷氧基化反應可在堿、酸或過渡金屬催化劑的存在下進行。烷氧基化優(yōu)選在雙金屬氰化物(dmc)催化劑或堿存在下進行。特別優(yōu)選在堿存在下進行烷氧基化。堿催化芐醇的烷氧基化優(yōu)選至少部分地用堿金屬氫氧化物或醇鹽進行,優(yōu)選甲醇鈉、甲醇鉀或氫氧化鉀,更優(yōu)選甲醇鉀或氫氧化鉀。堿金屬氫氧化物或醇鹽的用量優(yōu)選為1-15mol%,更優(yōu)選1.5-10mol%,特別優(yōu)選2-7mol%。所述烷氧基化優(yōu)選在80℃和200℃之間的溫度下進行,更優(yōu)選90℃-170℃,最優(yōu)選100℃-125℃。轉化優(yōu)選在0.001-100bar的壓力范圍進行,更優(yōu)選0.005-10bar,最優(yōu)選0.01-5bar(均為絕對壓力)。必要時,烷氧基化可在惰性氣體(如氮氣)存在下進行。芐醇烷氧基化物的末端羥基可以優(yōu)選以游離態(tài)存在或被部分或全部改性以優(yōu)化在后續(xù)應用基質(zhì)中的相容性。因此,基于芐醇的烷氧基化物優(yōu)選具有末端羥基??赡艿母男杂絮ソ粨Q、酯化或醚化,就如進一步的縮合反應或與異氰酸酯加成反應,其可以通過任何理想的現(xiàn)有技術方法進行。優(yōu)選地,將末端羥基乙?;?、甲基化或磷酸化,更優(yōu)選磷酸化。優(yōu)選地,烷氧基化度為3-10,更優(yōu)選4-8。經(jīng)gpc測定的式(i)的芐醇烷氧基化物的多分散度(mw/mn)優(yōu)選<2.5,更優(yōu)選<2.0,特別優(yōu)選>1.05至<1.5。本發(fā)明進一步提供了基于芐醇的烷氧基化物的用途,其中所述基于芐醇的烷氧基化物具有至少一個環(huán)氧片段,其作為可固化組合物的改性劑,所述可固化組合物包含至少一種環(huán)氧樹脂和至少一種硬化劑,優(yōu)選胺類硬化劑或酸性硬化劑,以及任選存在的其他助劑組分。優(yōu)選使用本發(fā)明的式(i)的基于芐醇的烷氧基化物作為改性劑。本發(fā)明的式(i)的芐醇烷氧基化物可用于不同的應用。本發(fā)明同樣提供了可固化組合物,其包含:(1)至少一種環(huán)氧樹脂,(2)至少一種胺類硬化劑(2a)或酸性硬化劑(2b),(3)至少一種式(i)的改性劑,(4)任選存在的其他助劑組分。所使用的環(huán)氧樹脂,可固化組合物中的組分(1),理論上可以是任何能夠用胺硬化的環(huán)氧樹脂。本質(zhì)上,環(huán)氧樹脂是每個分子含有兩個或更多環(huán)氧基的預聚物。最常用的是雙酚基縮水甘油醚或酚醛清漆,通常具有大于10pa·s的粘度。實例包括雙酚a二縮水甘油醚、雙酚f二縮水甘油醚或脂環(huán)族類型,如3,4-環(huán)氧環(huán)己基環(huán)氧甲烷或3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3,4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中,優(yōu)選使用雙酚a基環(huán)氧樹脂和雙酚f基環(huán)氧樹脂。所使用的胺類硬化劑,可固化組合物中的組分(2a),典型地為脂族、脂環(huán)族、芳脂族或芳族胺或多胺。優(yōu)選使用具有至少兩個或更多個伯氨基和/或仲氨基的含胺硬化劑。脂族胺的實例包括二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、新戊二胺、二氨基己烷、和雙(氨基環(huán)己基)甲烷、二氨基環(huán)己烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、三環(huán)十二烷基二胺、降冰片烷二胺、tcd-二胺、n-氨基乙基哌嗪、異佛爾酮二胺、1,3-和/或1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、三甲基六亞甲基二胺、n-氨乙基哌嗪、1,4-雙(氨基丙基)哌嗪。所用的芳胺可以優(yōu)選為亞甲基二苯胺、苯二甲胺、間亞苯基雙(甲胺)。所使用的聚醚胺可以有利地為聚氧亞烷基胺,如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基四胺等,以及二亞丙基三胺、三亞丙基四胺、聚氨基酰胺,及胺與丙烯腈和曼尼希堿的反應產(chǎn)物。所使用的酸性硬化劑,可固化組合物中的組分(2b),典型地為酸和酸酐。優(yōu)選使用羧酸酐或聚合羧酸酐,或含有羧酸酐的樹脂或聚合物。實例包括鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、3,6-內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氯內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基-3,6-內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、馬來酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、羥甲基丙烯酸酐、羥乙基丙烯酸酐、羥丙基丙烯酸酐。所使用的改性劑,所述可固化組合物中的組分(3),可以優(yōu)選地為式(i)的化合物。所使用的助劑組分,所述可固化組合物的組分(4),可以是任何對本發(fā)明的組合物的性能具有正面效果的物質(zhì)??梢元毩⒌丶尤胍环N或多種助劑組分。下面列舉了一些可用于本發(fā)明的可固化組合物的助劑組分。列舉是非概括性的??捎玫闹鷦┙M分可以為例如反應性稀釋劑。術語“反應性稀釋劑”在本發(fā)明中理解為具有相對低分子量的低粘度的縮水甘油醚,其與其他組合物組分相容。優(yōu)選使用例如丁基縮水甘油醚、乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、叔碳酸的縮水甘油醚、c12/c14縮水甘油醚、c13/c15縮水甘油醚、對叔丁基苯基縮水甘油醚、己烷-1,6-二縮水甘油醚、丁烷-1,4-二縮水甘油醚、環(huán)己烷二甲基二縮水甘油醚、聚丙烯二縮水甘油醚、聚乙烯二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚和甲苯基縮水甘油醚??墒褂玫闹鷦┙M分有利地為例如溶劑。應該提及如二甲苯、hyblene(cas號67774-74-7)或異丙醇。然而,在根據(jù)本發(fā)明的組合物中使用溶劑是不優(yōu)選的??捎玫闹鷦┙M分有利地為例如催化劑如有機酸或叔胺。實例包括水楊酸、三(n,n-二甲基氨甲基)苯酚、氨乙基哌嗪??捎玫闹鷦┙M分有利地為如填料。實例包括沙子、硅酸鹽、石墨、云母、二氧化硅??捎玫闹鷦┙M分有利地為如塑化劑、染料、顏料、穩(wěn)定劑、增量樹脂、除氣劑、潤濕劑、分散劑、表面添加劑、基底潤濕劑、esd添加劑(esd=靜電放電)等。在本發(fā)明的可固化組合物中,也可以有利地使用任何所需的不同的環(huán)氧樹脂(1)和/或胺類硬化劑(2a)的混合物。在本發(fā)明的可固化組合物中,也可以有利地使用任何所需的不同的環(huán)氧樹脂(1)和/或酸性硬化劑(2b)的混合物。在本發(fā)明的特定實施方案中,在本發(fā)明的組合物中也有利地單獨使用環(huán)氧樹脂的預聚物和胺類硬化劑,或與其他環(huán)氧樹脂和/或胺類硬化劑的共混物。在使用本發(fā)明的改性劑(3)時,用戶具有較大的自由度。本發(fā)明的改性劑(3)可在制備可固化組合物的過程中加入,也可以制備本發(fā)明的改性劑(3)和環(huán)氧樹脂(1)的預制混合物。此外,也可以將本發(fā)明的改性劑(3)與胺類硬化劑(2a)或酸性硬化劑(2b)預混合??蛇x地,相比單體樹脂或硬化劑,也可以將所制備的任何所需的預聚物與本發(fā)明的改性劑(3)混合??梢詫⒅鷦┙M分(4)加入到環(huán)氧樹脂(1)或硬化劑(2a)或(2b),或本發(fā)明的改性劑(3)或上述組分的任意所需混合物中。在優(yōu)選的技術方案中,本發(fā)明的改性劑(3)加入到環(huán)氧樹脂(1)或各硬化劑(2a)或(2b)或在制備可固化組合物的過程中加入,更優(yōu)選加入到硬化劑(2a)或(2b)中或在制備可固化組合物的過程中加入。為了組合物在應用方面有利,要求環(huán)氧樹脂(1)的環(huán)氧基與硬化劑(2a)的氨基具有特定的摩爾比。在本發(fā)明的組合物的優(yōu)選實施方案中,組合物中所有環(huán)氧樹脂(1)的環(huán)氧基與所有胺類硬化劑(2a)中氨基的摩爾比優(yōu)選介于1∶0.5-1∶1.5,更優(yōu)選1∶0.7-1∶1.3,特別優(yōu)選1∶0.9-1∶1.1。在優(yōu)選的技術方案中,所用的由環(huán)氧樹脂(1)、胺類硬化劑(2a)或酸性硬化劑(2b)、本發(fā)明的改性劑(3)和其他助劑(4)組成的組合物的混合比為基于環(huán)氧樹脂(1)和胺類硬化劑(2a)的總重量相對于根據(jù)本發(fā)明的改性劑(3)的質(zhì)量比優(yōu)選為1∶0-1∶1之間,更優(yōu)選1∶0-1∶0.5之間,特別優(yōu)選1∶0-1∶0.2之間?;诃h(huán)氧樹脂(1)和胺類硬化劑(2a)的總重量相對于其他助劑組分(4)的質(zhì)量比優(yōu)選為1∶0-1∶15之間,更優(yōu)選1∶0-1∶8之間,特別優(yōu)選1∶0-1∶1之間。本發(fā)明的組合物有利地用于地面涂層、防護涂層、復合物、粘合劑和工業(yè)建筑中的密封劑、存儲和物流、行政大樓和其他大樓的建設、防水、食品和飲料工業(yè)、潔凈室、公園建筑、腐蝕防護、混凝土防護、建筑結構密封、衛(wèi)生涂層、其他工業(yè)涂層和墻漆。還包括具有額外功能和性質(zhì)的其他應用,如防止腐蝕、電流耗散、防火。本發(fā)明的主題通過下述實施例說明,并不意味著本發(fā)明僅限于這些示例性的實施例。測試方法:優(yōu)選使用下述方法測定參數(shù)或測量值。具體地,在本發(fā)明的實施例中使用這些方法。在本發(fā)明中,利用相對于聚丙二醇標準物校準的凝膠氣相色譜(gpc)測定制備的式(i)的芐醇烷基化合物的重均分子量和數(shù)均分子量。利用agilent1100設備進行gpc測試,該設備安裝有ri檢測器和由0.8×5cm前置柱和兩個0.8×30cm主柱組成的sdv柱組合,溫度為30℃,流速為1ml/min(流動相:thf)。樣品濃度為10g/l,進樣體積(injectionvolume)為20μl。多分散度指數(shù)(pdi)為mw除以mn的值(pdi=mw/mn)。按照dineniso11890-2通過氣相色譜測定揮發(fā)性成分。在測量前,通過用n-甲基-n-三氟乙酰胺(mstfa)衍生將醇端基轉化為相應的三甲基甲硅烷基醚。利用裝有柱頭進樣柱和fid檢測器的氣相色譜進行分析。在非極性分離柱(db-5ht;長30m;直徑0.25mm;膜厚0.1μm;溫度程序:以10℃每分鐘從65℃到365℃,然后在365℃下保溫15分鐘)上分離成分。為了進行定量評價,與樣品中檢測到的所有物質(zhì)的總峰面積相比,測定成分的峰面積的總和,稱為voc/svoc(面積%評價)。根據(jù)國際標準方法進行濕化學分析:碘值(in;dgfc-v11a(53);酸值(an;dgfc-v2);oh值(astmd4274c)。聚醚的伯oh鏈端的含量通過定量13cnmr譜圖進行評價。為此目的,62ppm附近峰(伯羥基)的信號強度表示為與67ppm附近峰(仲羥基)的信號強度的比。使用5mmqmp頭用bruker400mhz光譜儀測量nmr譜。在適當加速劑的存在條件下測量定量nmr譜。將待分析的樣品溶解在適當?shù)碾軇?甲醇)中并將其轉至5mm,如果合適的話,10mm的nmr管中。實施例1:基于芐醇的丙烷氧基化物及根據(jù)本發(fā)明的改性劑的合成(實施例m1-m14、cm1和cm2)首先在氮氣氣氛下向5升高壓釜中加入適量的芐醇和5mol%的甲醇鉀。向反應器中注入氮氣至3bar以使反應器惰性化,然后減壓至標準壓力。再重復以上操作兩次。在攪拌的同時,將反應器中的物質(zhì)加熱至100℃,排氣至約100mbar,以移除催化步驟中產(chǎn)生的甲醇。然后將溫度升高至120℃并計量加入環(huán)氧烷烴以得到如表1中所示的烷氧基片段的分布。選擇環(huán)氧烷烴的劑量率以使反應器內(nèi)的壓力不超過2bar。當所述劑量的環(huán)氧烷烴加入完畢后,首先是等待時段直至壓力不再下降,此時被視為大部分環(huán)氧烷烴已被轉化的標志。為使環(huán)氧烷烴完全轉化,繼續(xù)反應1小時。為得到嵌段烷氧基結構,每次加入純的環(huán)氧烷烴時,重復上述步驟。當目的是統(tǒng)計學加成烷氧基時,每次計量加入各環(huán)氧烷烴的均勻混合物。最后(在最后一次加入環(huán)氧烷烴或環(huán)氧烷烴混合物并進行適當?shù)倪M一步反應后),通過施加壓力(p<20mbar)對反應混合物進行脫臭處理,以除去未轉化的痕量環(huán)氧烷烴。然后,用稀磷酸中和基于芐醇的烷氧基化物,并用500ppm的anox20am使其穩(wěn)定。然后,通過減壓蒸餾除去水分并過濾掉沉積的鹽。在所有情況下,得到無色至微黃色的基于芐醇的烷氧基化物,其基本指標見表1。表格中所述的結構解釋如下:如果烷氧基片段(如eo或po)用“+”分開,所述結構為嵌段結構;如果烷氧基片段(如eo或po)用“/”分開,所述結構為統(tǒng)計學結構。為使表格表述簡便起見,烷氧基片段指所用的環(huán)氧烷烴,eo、po、bo和so。實施例1a:本發(fā)明的改性劑m1的乙?;磻诒Wo性氣氛下,向裝有滴液漏斗和回流冷凝器的4升三頸燒瓶中初始加入1979g改性劑1和催化量的濃鹽酸,并加熱。然后逐漸加入乙酸酐。完全加入后,在100℃下將混合物繼續(xù)攪拌4h。然后蒸餾除去存在的殘留酸,得到酸值為0.1,羥值為0mgkoh/g的乙?;舛说母男詣﹎1ac。以相似的方式,對改性劑m5進行乙酰化。得到酸值為0.1,羥值為0mgkoh/g的乙?;舛说母男詣﹎5ac。實施例1b:本發(fā)明的改性劑m1的甲基化反應在保護性氣氛下,向裝有蒸餾系統(tǒng)的4升三頸燒瓶中最初加入1620g本發(fā)明的改性劑m1并加熱至50℃。在此溫度下,逐漸加入130mol%的甲醇鈉。蒸餾除去所形成的甲醇。然后,施加水噴射真空,將溫度升高至120℃,并在進氣管的輔助下向溶液中引入氯甲烷1.5小時。再次真空蒸餾步驟后,再次引入氯甲烷1小時。然后蒸餾、中和并過濾混合物,得到酸值為0.1,羥值為1.0mgkoh/g的甲基封端的改性劑m1me。以相似的方式,對改性劑m5也進行甲基化。得到酸值為0.1,羥值為2.4mgkoh/g的甲基封端的改性劑m5me。表1:基于芐醇的烷氧基化物的結構和物理性能數(shù)據(jù)m1-m14為本發(fā)明的改性劑。cm1和cm2為對比例。實施例2:放氣性能根據(jù)dinen11890-2的定義,基于揮發(fā)物含量(voc和svoc=揮發(fā)性和中等揮發(fā)性有機物),推算本發(fā)明的改性劑m1-12、芐醇或比較例樣品的放氣性能。根據(jù)dineniso11890-2,利用氣相色譜測定揮發(fā)性成分。在測量前,通過用n-甲基-n-三氟乙酰胺(mstfa)衍生將醇末端基團轉化為相應的三甲基甲硅烷基醚。利用裝有柱頭進樣柱和fid檢測器的氣相色譜進行分析。在非極性柱(db-5ht;長30m;直徑0.25mm;膜厚0.1μm;溫度程序:以10℃每分鐘從65℃到365℃,然后在365℃下保溫15分鐘)上分離成分。為了進行定量評價,與樣品中檢測到的所有物質(zhì)的總峰面積相比,測定成分的峰面積的總和,稱為voc/svoc(面積%評價)。這個百分比越低,釋放入室內(nèi)環(huán)境的揮發(fā)性物質(zhì)的水平越低。表2:與芐醇相比,本發(fā)明的改性劑的揮發(fā)性有機物含量根據(jù)本發(fā)明的所有改性劑的放氣性能優(yōu)于芐醇。另外還發(fā)現(xiàn),本發(fā)明的m1相比于cm1(鏈長相同)和本發(fā)明的m2相比于cm2(鏈長相同),釋放較低水平的揮發(fā)性有機物。實施例3:在環(huán)氧樹脂粘合劑中測試本發(fā)明的改性劑的粘度根據(jù)本發(fā)明的改性劑用于沒有催化劑的環(huán)氧樹脂粘合劑中和有催化劑的環(huán)氧樹脂粘合劑中,從而檢測其在粘度上的效果。配制物i配制物ii首先將粘合劑加入到pe杯中,計量加入本發(fā)明的改性劑或芐醇或比較例樣品(cm)及任選的催化劑,將各配制物加入hauschildspeedmixer中,以1000rpm攪拌1分鐘。利用antonpaarmcr102流變儀測量配制物的粘度。測量參數(shù):錐/板cp25/2,23℃,多測量點范圍1-1000l/s。表3.1:本發(fā)明的改性劑對配制物i的粘度的影響配制物i包含結構10l/s的粘度100l/s粘度1000l/s的粘度mpasmpasmpas芐醇芐醇171017201670m1芐醇+3eo397039903690m1ac芐醇+3eo,乙?;?94039803690m1me芐醇+3eo,甲基化321030002890m2芐醇+6eo497050404570m3芐醇+3eo/3po565057105100m4芐醇+3po+3eo587758215067m5芐醇+2eo/2po447045104130m5ac芐醇+2eo/2po,乙酰化433042703950m5me芐醇+2eo/2po,甲基化391035803240m6芐醇+1eo/5po562056305010m7芐醇+2eo/4po487048904440m8芐醇+1eo/3po361036603430m9芐醇+1po+3eo610459325186m10芐醇+3eo+1po572656625034m13芐醇+2eo/1po322632703142m14芐醇+1eo/2po316331913073cm1芐醇+3po437044104040cm2芐醇+6po628063005520表3.2:本發(fā)明的改性劑對配制物ii的粘度的影響配制物ii包含結構10l/s的粘度100l/s粘度1000l/s的粘度mpasmpasmpas芐醇芐醇265026402510m1芐醇+3eo531053104750m2芐醇+6eo667067105820m3芐醇+3eo/3po708071106100m5芐醇+2eo/2po614061805440m6芐醇+1eo/5po768076706480m7芐醇+2eo/4po685068805950m8芐醇+1eo/3po687069006000m13芐醇+2eo/1po518051504520m14芐醇+1eo/2po532053604680cm1芐醇+3po626063205530cm2芐醇+6po796079506650表3.1和表3.2總結:具有相同鏈長的本發(fā)明的改性劑m1和cm1彼此相比,相似地,本發(fā)明的m2、m3、m6和m7與cm2(鏈長相同)相比,在粘度降低效果方面,具有乙氧基片段的改性劑總是優(yōu)于具有純po的比較例樣品。此外,可通過末端改性提高粘度降低效果。從表3.1可見,相比包含根據(jù)本發(fā)明的未改性的m1或m5的配制物i,包含根據(jù)本發(fā)明的m1me或m5me的配制物i的粘度降低效果稍好。實施例4:環(huán)氧化物硬化的反應速率基于雙倍粘度條件下評價本發(fā)明的可固化組合物的反應性初始粘度加倍是環(huán)氧硬化反應的反應速率的量度。組合物i比例epikote828,來自hexion的粘合劑20gm1、m2、m3、cm1-2、芐醇2gvestaminipd,來自evonikresourceefficiencygmbh的硬化劑4.54g首先將粘合劑加入到pe杯中,計量加入本發(fā)明的改性劑或芐醇或比較例樣品(cm),將各混合物加入hauschildspeedmixer中,以1000rpm攪拌1分鐘。稱量硬化劑并加入,并將可固化組合物在speedmixer中以2000rpm攪拌1分鐘。利用antonpaarmcr102流變儀測量可固化組合物的粘度。測量參數(shù):錐/板25/2,23℃,恒定剪切速率100l/s,直到測量值為初始值的兩倍。表4:基于雙倍粘度,本發(fā)明的改性劑對可固化組合物i的反應性的影響組合物i包含結構初始粘度最終粘度時間末端伯ohmpasmpass%芐醇芐醇149029801790100m1芐醇+3eo172034403100100m2芐醇+6eo171034203350100m3芐醇+3eo/3po17603520358014cm1芐醇+3po1720344039000cm2芐醇+6po1870352036800具有相同鏈長的本發(fā)明的改性劑m1和cm1彼此相比,本發(fā)明的m2和m3與cm2相比,與具有純丙氧基片段的樣品相比,具有本發(fā)明的改性劑的可固化組合物反應更快,本發(fā)明的改性劑具有乙氧基片段。實施例5:固化可固化組合物中本發(fā)明的改性劑對硬化的影響為測試邵氏d硬度,采用了可固化組合物i的配制物。首先將粘合劑加入到pe杯中,計量加入本發(fā)明的改性劑,將混合物加入hauschildspeedmixer中并在1000rpm下攪拌1分鐘。稱量硬化劑,并將可固化組合物在speedmixer中以2000rpm攪拌1分鐘。這用于澆鑄成約5mm厚度的平板。在不同間隔后測量邵氏d硬度。表5:本發(fā)明的可固化組合物的邵氏d硬度的評價組合物i包含結構2天后的邵氏d硬度7天后的邵氏d硬度shoreshore芐醇芐醇86.388.6m1芐醇+3eo86.288.7m1ac芐醇+3eo,乙?;?3.988.9m1me芐醇+3eo,甲基化83.887.5m2芐醇+6eo84.488.4m3芐醇+3eo/3po84.585.9m5芐醇+2eo/2po85.188.1m5ac芐醇+2e/2po,乙?;?3.288.0m5me芐醇+2eo/2po,甲基化83.687.9m6芐醇+1eo/5po85.287.6m7芐醇+2eo/4po85.087.5m8芐醇+1eo/3po82.387.1m9芐醇+1po+3eo83.787.0m10芐醇+3eo+1po85.987.0m11芐醇+1eo/3po/2bo83.386.8m12芐醇+1eo/3po/2so82.685.9m13芐醇+2eo/1po86.589.6m14芐醇+1eo/2po87.289.6cm1芐醇+3po78.688.7cm2芐醇+6po81.687.42天后包含本發(fā)明的改性劑的可固化組合物與含芐醇的組合物相比,兩者放出的熱量相當。具有丙氧基片段的cm1和cm2在初始硬度方面明顯較差。實施例6:濕度敏感性環(huán)氧涂層的濕度敏感性的量度是形成氨基甲酸鹽的趨勢。為此目的,用水浸漬一小塊海綿,將海綿放置在涂層上并在上面裝上靶心(玻璃半球)。不同時間間隔后評價表面。在表面上形成的氨基甲酸鹽具有發(fā)白的外觀。利用1(非常明顯地形成了氨基甲酸鹽)到5(沒有形成氨基甲酸鹽)的評級來評價。用于制備環(huán)氧涂層的可固化組合物ii比例epikote828,來自hexion的粘合劑20gm1,2,3,5-14,cm1-2,芐醇1gvestaminipd,來自evonikresourceefficiencygmbh的硬化劑4.54g首先將粘合劑加入到pe杯中,計量加入本發(fā)明的改性劑或芐醇或比較例樣品(cm),將每種混合物加入hauschildspeedmixer中,在1000rpm下攪拌1分鐘。稱量加入硬化劑,將可固化組合物在speedmixer中在2000rpm下攪拌1分鐘。上述物質(zhì)用于澆鑄成約5mm厚的平板。測試1天、2天、7天后形成氨基甲酸鹽的情況。表6:相比芐醇,包含本發(fā)明的改性劑的涂層上形成氨基甲酸鹽的情況包含本發(fā)明的具有乙氧基片段的改性劑的涂層與包含芐醇的涂層相比,兩者的濕度敏感性相當。包含丙氧基片段的比較例樣品明顯較差。當前第1頁12
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