本發(fā)明屬于高分子化學(xué)和高分子物理領(lǐng)域，具體涉及一種支化點熒光標(biāo)記星型聚合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚合物的分子構(gòu)造對聚合物宏觀性質(zhì)有重要影響。星型聚合物特殊的分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)賦予其許多優(yōu)異的性能。在許多領(lǐng)域，例如藥物輸運，污水處理，表面涂層，石油化工等，星型聚合物都有廣泛的應(yīng)用。對星型聚合物做熒光標(biāo)記，是把熒光基團(tuán)引入到聚合物鏈上，以便利用豐富的熒光分析技術(shù)研究星型聚合物的動力學(xué)行為，深入理解其結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系，進(jìn)而為設(shè)計更好的星型聚合物材料提供理論依據(jù)。

傳統(tǒng)熒光標(biāo)記一般通過聚合物的功能化末端和熒光染料特定基團(tuán)反應(yīng)來實現(xiàn)。這種標(biāo)記方法大多局限于聚合物鏈末端，且標(biāo)記效率不高，分離繁瑣。在星型聚合物支化點實現(xiàn)熒光標(biāo)記的方法鮮有報道。在星型聚合物鏈中，支化點是一個特殊的位點。制備支化點熒光標(biāo)記的星型聚合物對考察星型聚合物支化點的動力學(xué)行為，理解星型聚合物結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系，完善星型聚合物流變理論，設(shè)計更好的星型聚合物材料有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種簡單高效，結(jié)構(gòu)可控的支化點熒光標(biāo)記的星型聚合物的制備方法。

本發(fā)明所提供的支化點熒光標(biāo)記的星型聚合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)以苝四甲酸二酐為基礎(chǔ)原料，制備式i所示化合物：

上述式i中，r為短鏈烷基結(jié)構(gòu)，如c1-6的直鏈或支鏈烷基，具體可為異丙基；

x、y獨立地表示其中，n1為1、2或3；

(2)在無氧條件下，以式i所示化合物為引發(fā)劑，在配體和催化劑作用下，使聚合物單體發(fā)生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，得到含支化點熒光標(biāo)記的星型聚合物的混合物溶液。

上述方法步驟(1)中，所述式i所示化合物按照圖1所示的反應(yīng)流程通過包括下述步驟的方法制備得到：

a、首先將苝四甲酸二酐和式ii所示氨基酸進(jìn)行縮合，得到產(chǎn)物(a)；

上述式ii和(a)中，r的定義同式i中r的定義；

b、在酰胺縮合劑的作用下，使產(chǎn)物(a)和式iii所示化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到產(chǎn)物(b)

上述式iii和(b)中，x、y的定義同式i中x、y的定義；

c、使得產(chǎn)物(b)與2-溴異丁酰溴反應(yīng)，得到式i所示化合物。

所述a中，式ii所示氨基酸具體可為l-纈氨酸；

所述縮合的溫度可為100-160℃，具體可為140℃，所述縮合的時間為4-12小時，具體可為4小時。

所述縮合可在咪唑中進(jìn)行。

所述b中，所述縮合反應(yīng)在有機溶劑中進(jìn)行，所述有機溶劑具體可為n,n-二甲基甲酰胺，式iii所示化合物具體可為絲氨醇；

所述酰胺縮合劑具體可為o-苯并三氮唑-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯(hbtu)。

所述縮合反應(yīng)的溫度可為20-50℃，具體可為室溫，所述縮合反應(yīng)的時間可為4-12小時，具體可為8小時。

所述c中，所述反應(yīng)在堿作用下進(jìn)行，所述堿具體可為三乙胺。

所述反應(yīng)可在有機溶劑中進(jìn)行，所述有機溶劑具體可為超干二氯甲烷。

所述反應(yīng)的溫度可為0-20℃，具體可為0℃，所述反應(yīng)的時間可為4-12小時，具體可為12小時。

上述方法步驟(2)中，所述聚合物單體為含有碳碳雙鍵且能發(fā)生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的化合物。

所述聚合物單體具體可選自下述任意一種：甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，苯乙烯和異丙基丙烯酰胺。

所述配體具體可為n,n,n',n,'n”-五甲基二亞乙基三胺(pmdeta)或雙聯(lián)吡啶。

所述催化劑具體可為溴化亞銅或氯化亞銅。

所述引發(fā)劑、聚合物單體、配體、催化劑的配比依次可為：(0.01-0.1g)：(1-10g)：(0.01-0.1g)：(0.01-0.1g)。

所述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度可為60-90℃，具體可為60℃，反應(yīng)時間可為1-20小時，具體可為4小時。具體反應(yīng)時間可根據(jù)對所制備聚合物的分子量的要求進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。為得到分子量分布較窄的聚合物樣品，一般控制單體轉(zhuǎn)化率低于30％。

所述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)可在有機溶劑中進(jìn)行，所述有機溶劑具體可為n,n-二甲基甲酰胺或甲苯。

上述方法可還包括從步驟(2)得到的混合物溶液中提取純化得到支化點熒光標(biāo)記的星型聚合物的操作。所述操作具體可為：將步驟(2)得到的混合物溶液中的催化劑除去，濃縮之后在甲醇或乙醚溶劑中沉淀，過濾，干燥，純化得到支化點熒光標(biāo)記的星型聚合物。

其中，所述去除聚合物混合溶液中的催化劑的方法為通過中性氧化鋁的色譜柱除去；所述干燥的條件為40℃真空干燥10小時。

由上述方法制備得到的支化點熒光標(biāo)記的星型聚合物也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

上述式i所示化合物也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

所制備的支化點熒光標(biāo)記的星型聚合物是一個很好的物理模型，其用途包括：1)結(jié)合熒光顯微成像技術(shù)，研究星型聚合物支化點和鏈末端動力學(xué)的差異，完善星型聚合物動力學(xué)理論。2)星型聚合物的顯微示蹤，研究星型聚合物在藥物輸運，油水分離等過程中的作用機理，設(shè)計更好的星型聚合物材料。3)結(jié)合熒光關(guān)聯(lián)光譜技術(shù)，研究星型聚合物在受限環(huán)境中的擴散行為。

本發(fā)明方法具有如下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明簡單可行，可以一次大批量合成支化點熒光標(biāo)記的星型聚合物。而且由于采用的是可控自由基聚合，得到的星型聚合物分子量分布窄。

(2)本發(fā)明熒光標(biāo)記效率高。其合成原理決定每條聚合物鏈上有且只有一個熒光基團(tuán)標(biāo)記在支化點上，理論標(biāo)記效率為100％。

(3)本發(fā)明普適性好，能適用于多種單體的聚合。因此能適合不同種類的支化點熒光標(biāo)記星型聚合物的制備。如聚丙烯酸酯類，聚苯乙烯，聚異丙基丙烯酰胺等等。

(4)本發(fā)明平均成本較低，標(biāo)記過程中不需要昂貴的進(jìn)口染料，價格上有優(yōu)勢。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中合成式i所示的自由基聚合引發(fā)劑的流程圖；

圖2為本發(fā)明中式i所示的自由基聚合引發(fā)劑的核磁共振譜圖；

圖3為實施案例1制備得到的支化點熒光標(biāo)記的星型聚合物的核磁共振譜圖；

圖4為實施案例1制備得到的支化點熒光標(biāo)記的星型聚合物的凝膠滲透色譜圖；

圖5為實施案例1制備得到的支化點熒光標(biāo)記的星型聚合物的熒光發(fā)射光譜；

圖6為實施案例1制備得到的支化點熒光標(biāo)記的星型聚合物的熒光關(guān)聯(lián)曲線。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于此。

下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法；下述實施例中所用的試劑、材料等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

實施案例1、支化點熒光標(biāo)記的聚甲基丙烯酸異丁酯的制備

(1)按照圖1所示的反應(yīng)流程合成熒光功能化的自由基聚合引發(fā)劑：在100ml圓底燒瓶中加入咪唑10g，然后依次加入苝四甲酸二酐0.4g和l-纈氨酸0.25g，140℃下均勻攪拌反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，用1m的稀鹽酸洗滌反應(yīng)產(chǎn)物以除去咪唑和未反應(yīng)的l-纈氨酸。洗滌完畢后加入甲酸溶解反應(yīng)產(chǎn)物，后將甲酸溶液收集濃縮，真空干燥得到產(chǎn)物(a)。將產(chǎn)物(a)加入超干n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入縮合劑o-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯(hbtu0.8g和絲氨醇0.2g，室溫攪拌8小時后抽走n,n-二甲基甲酰胺溶劑。將剩余物用純水洗滌3次，之后真空干燥得到產(chǎn)物(b)。將產(chǎn)物(b)分散在200ml超干二氯甲烷中，后0℃下加入三乙胺2ml和2-溴異丁酰溴2ml，反應(yīng)12小時后旋蒸除去二氯甲烷。剩余物依次用飽和碳酸氫鈉，1m的稀鹽酸，純水洗滌，后真空干燥。將得到的粗產(chǎn)物用硅膠層析柱純化，洗脫夜為體積比為20:1的二氯甲烷和甲醇混合液，目標(biāo)淋出液濃縮后得到i式所示的自由基聚合引發(fā)劑。該引發(fā)劑的核磁共振譜圖見圖2。

(2)將步驟(1)得到的自由基聚合引發(fā)劑0.1g，甲基丙烯酸異丁酯單體8g，pmdeta配體0.1g加入到2mln,n-二甲基甲酰胺溶劑中，在除去氧氣的條件下加入催化劑溴化亞銅0.1g。隔絕氧氣60℃下聚合反應(yīng)4小時。

(3)將上述聚合反應(yīng)得到的混合物在甲醇溶劑中沉淀，過濾得到橙黃色的聚合物粗產(chǎn)物。將聚合物用二氯甲烷溶解，后通過中性氧化鋁層析柱，收集淋出液濃縮。再用四氫呋喃溶解后，重新在甲醇中沉淀，過濾，干燥后得到純的支化點熒光標(biāo)記的聚甲基丙烯酸異丁酯樣品，核磁共振譜見圖3。

(4)凝膠滲透色譜測試(見圖4)表明制備的聚合物樣品分子量分布較窄，分子量分布指數(shù)1.15。在532nm光源激發(fā)下有良好的熒光發(fā)射(見圖5)。熒光關(guān)聯(lián)光譜測試(見圖6)表明用上述方法制備的支化點熒光標(biāo)記的聚合物樣品能很好的滿足單分子測試的要求。