本發(fā)明涉及橡膠材料的技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及補(bǔ)強(qiáng)材料及其制備方法、天然橡膠材料。
背景技術(shù)：
天然橡膠具有高彈性、高強(qiáng)力、耐曲撓和低滯后損失等特性，但分子間作用力小、自由體積大、自結(jié)晶能力差，必須通過填料粒子進(jìn)行增強(qiáng)，提高硫化膠的強(qiáng)度和模量，改善耐磨性能，才能滿足應(yīng)用的要求。1910年，美國Goodrich公司首次采用大量炭黑填充天然橡膠，提高了輪胎耐磨性，使輪胎的使用壽命大幅延長，更具有商業(yè)價(jià)值。這一發(fā)現(xiàn)對橡膠工業(yè)具有里程碑的意義，不僅促進(jìn)了橡膠工業(yè)的飛速發(fā)展，也進(jìn)一步帶動(dòng)了炭黑工業(yè)的發(fā)展。100多年來，炭黑一直是橡膠工業(yè)不可缺少的增強(qiáng)劑。
然而，炭黑是以石油和天然氣為基本原料進(jìn)行生產(chǎn)的，屬于資源約束性產(chǎn)品。油氣資源的日益減少，不僅影響炭黑價(jià)格，也直接威脅炭黑的供給安全。炭黑生產(chǎn)屬于典型的高能耗、高污染行業(yè)，其應(yīng)用過程還會(huì)對環(huán)境造成二次污染。為了擺脫對油氣資源的依賴，消除炭黑污染，促進(jìn)橡膠工業(yè)持續(xù)、穩(wěn)定、協(xié)調(diào)、綠色發(fā)展，開發(fā)非炭黑增強(qiáng)填料成為橡膠工業(yè)不可逆轉(zhuǎn)的發(fā)展方向。
早在上世紀(jì)末，法國米其林針對炭黑污染問題，提出了綠色輪胎發(fā)展理念，其核心技術(shù)就是在溶聚丁苯橡膠以白炭黑代替炭黑。為了使白炭黑更好地與溶聚丁苯橡膠結(jié)合，必須配合使用專用的硅烷偶聯(lián)劑雙-[(三乙氧基硅烷基)-丙基]四硫化物(TESPT)或3-硫氰基丙基3乙氧基硅烷(TCPTS)。隨后，國內(nèi)外很多研究人員研發(fā)了白炭黑天然橡膠復(fù)合材料，或者綠色輪胎胎面膠。這些技術(shù)一般都要配合使用硅烷類偶聯(lián)劑，或者采用環(huán)氧化天然橡膠作為界面相容劑，以改善白炭黑與天然橡膠基體的結(jié)合，確保白炭黑對天然橡膠產(chǎn)生增強(qiáng)作用。無論是偶聯(lián)劑還是環(huán)氧化天然橡膠，價(jià)格都較為昂貴，造成生產(chǎn)成本上升，難以在橡膠工業(yè)中推廣應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明一方面在于提供一種補(bǔ)強(qiáng)材料，該補(bǔ)強(qiáng)材料能提高對天然橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果。
一種補(bǔ)強(qiáng)材料，其原料包含白炭黑和氧化鐵，所述氧化鐵的質(zhì)量為5～30wt％，以所述原料的總質(zhì)量為100wt％計(jì)。
進(jìn)一步地，所述氧化鐵的質(zhì)量為20wt％。
進(jìn)一步地，其原料還包含氧化鋁，所述氧化鋁的質(zhì)量為25～35wt％，以所述原料的總質(zhì)量為100wt％計(jì)。
進(jìn)一步地，其原料由50wt％白炭黑、30wt％氧化鋁和20wt％氧化鐵所組成，以所述原料的總質(zhì)量為100wt％計(jì)。
本發(fā)明另一方面在于提供一種補(bǔ)強(qiáng)材料的制備方法，由該制備方法所得到的補(bǔ)強(qiáng)材料能較大提高對天然橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果。
一種如上述補(bǔ)強(qiáng)材料的制備方法，包括以下步驟：
球磨所述原料；
以及，燒結(jié)經(jīng)球磨后的原料。
進(jìn)一步地，所述球磨的轉(zhuǎn)速為250～300rpm，所述球磨的時(shí)間為1～2h。
進(jìn)一步地，所述球磨的設(shè)備為行星式球磨儀。
進(jìn)一步地，所述燒結(jié)的時(shí)間為500℃～800℃，所述燒結(jié)的時(shí)間為1～3h。
進(jìn)一步地，所述燒結(jié)的設(shè)備為馬弗爐。
一種天然橡膠材料，包含天然橡膠生膠和如上述的補(bǔ)強(qiáng)材料。
本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)材料，其原料所包含的氧化鐵較容易與天然橡膠分子鏈結(jié)合，從而使白炭黑與天然橡膠緊密地結(jié)合在一起，對天然橡膠產(chǎn)生較強(qiáng)的補(bǔ)強(qiáng)效果。
具體實(shí)施方式
除非另有限定，本文使用的所有技術(shù)以及科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。當(dāng)存在矛盾時(shí)，以本說明書中的定義為準(zhǔn)。
如本文所用之術(shù)語：
“由……制備”與“包含”同義。本文中所用的術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
連接詞“由……組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權(quán)利要求中，此短語將使權(quán)利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關(guān)的常規(guī)雜質(zhì)除外。當(dāng)短語“由……組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時(shí)，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權(quán)利要求之外。
當(dāng)量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時(shí)，這應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨(dú)公開了。例如，當(dāng)公開了范圍“1～5”時(shí)，所描述的范圍應(yīng)被解釋為包括范圍“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。當(dāng)數(shù)值范圍在本文中被描述時(shí)，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
“質(zhì)量份”指表示多個(gè)組分的質(zhì)量比例關(guān)系的基本計(jì)量單位，1份可表示任意的單位質(zhì)量，如可以表示為1g，也可表示2.689g等。假如我們說A組分的質(zhì)量份為a份，B組分的質(zhì)量份為b份，則表示A組分的質(zhì)量和B組分的質(zhì)量之比a：b?；蛘撸硎続組分的質(zhì)量為aK，B組分的質(zhì)量為bK(K為任意數(shù)，表示倍數(shù)因子)。不可誤解的是，與質(zhì)量份數(shù)不同的是，所有組分的質(zhì)量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所說明的情況的一者或兩者均可能發(fā)生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；
此外，本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個(gè)”對要素或組分的數(shù)量要求(即出現(xiàn)次數(shù))無限制性。因此“一個(gè)”或“一種”應(yīng)被解讀為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且單數(shù)形式的要素或組分也包括復(fù)數(shù)形式，除非所述數(shù)量明顯旨指單數(shù)形式。
本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)材料，其原料包含白炭黑和氧化鐵，氧化鐵的質(zhì)量為5～30wt％，以原料的總質(zhì)量為100wt％計(jì)。例如，氧化鐵的質(zhì)量為5wt％、5.5wt％、6wt％、8wt％、12wt％、17wt％、20wt％、25wt％、28wt％、30wt％等，較優(yōu)選地可為20wt％。
在本發(fā)明中，氧化鐵的鐵離子具有外層內(nèi)軌型雜化空軌道的特性，將氧化鐵與白炭黑通過氧橋鍵形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)，氧化鐵作為活性中心接受橡膠烴分子鏈π電子的轉(zhuǎn)移，與天然橡膠分子鏈較容易地結(jié)合。在無需使用偶聯(lián)劑或界面相容劑的前提下，使白炭黑與天然橡膠緊密地結(jié)合在一起，從而對天然橡膠產(chǎn)生較好的補(bǔ)強(qiáng)作用。
此處，氧化鐵，別名三氧化二鐵、燒褐鐵礦、燒赭土、鐵丹、鐵紅、紅粉、威尼斯紅(主要成分為氧化鐵)等?；瘜W(xué)式Fe2O3，CAS號(hào)為1309-37-1等。
至于白炭黑，可為橡膠工業(yè)常用的沉淀白炭黑。
上述補(bǔ)強(qiáng)材料的原料除了包含白炭黑和氧化鐵，還可包含氧化鋁。氧化鋁的質(zhì)量為25～35wt％，以原料的總質(zhì)量為100wt％計(jì)。較優(yōu)選地，氧化鋁的質(zhì)量為30wt％。
作為一個(gè)較優(yōu)選的方案，其原料由50wt％白炭黑、30wt％氧化鋁和20wt％氧化鐵所組成，以原料的總質(zhì)量為100wt％計(jì)。
本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)材料的制備方法，包括以下步驟：
球磨所述原料；
以及，燒結(jié)經(jīng)球磨后的原料。
上述制備方法中，球磨是指下落的研磨體(如鋼球、鵝卵石等)的沖擊作用以及研磨體與球磨內(nèi)壁的研磨作用而將物料粉碎并混合的方式。物料在球磨過程中被粉碎是由于研磨體對其沖擊與研磨作用的結(jié)果。若以某一單獨(dú)顆粒為研究對象，則球磨過程中它可能反復(fù)地受到研磨壓應(yīng)力的作用，致使存在于該顆粒表面上固有的或新生成的裂紋擴(kuò)張，進(jìn)而導(dǎo)至其破碎或產(chǎn)生塑性變形。當(dāng)該顆粒不斷地被粉碎時(shí)產(chǎn)生的某一級(jí)新顆粒便難以進(jìn)一步磨細(xì)了，這是因?yàn)樾律w粒表面上的裂紋較細(xì)，且出現(xiàn)某一最小斷裂應(yīng)力的裂紋幾率也減小了的原故。當(dāng)破碎過程繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，所需的最終破碎應(yīng)力可能會(huì)增大到使顆粒產(chǎn)生塑性變形的程度。此時(shí)，隨著塑性變形的產(chǎn)生，顆粒便不會(huì)最被磨細(xì)了。因此，研磨物料時(shí)會(huì)有一個(gè)粒度極限值。。也就是說，當(dāng)物料的粉磨進(jìn)入到超細(xì)粉碎的范圍時(shí)，球磨機(jī)的粉碎作用便越來越困難了。在大多數(shù)粉磨系統(tǒng)中都存在一個(gè)實(shí)際的研磨極限，這一極限最主要地取決于研磨產(chǎn)物顆粒產(chǎn)生重新聚積的傾向，以及聚積與破碎之間所建立起來的物理平衡。實(shí)際的研磨過程顆粒表面上裂紋的擴(kuò)張與新裂紋的出現(xiàn)會(huì)因每一顆粒中裂紋的相互作用，次一級(jí)的破碎、顆粒間的相互作用、顆粒與器壁的作用、顆粒間的二次作用、顆粒與研磨體的作用、顆粒間的物理與化學(xué)作用及研磨環(huán)境對顆粒的作用而加劇，促使顆粒破碎。
本發(fā)明中研磨的方式不作限定，可以為干磨。
球磨的轉(zhuǎn)速可以較好地為250～300rpm，如250rpm、260rpm、280rpm、290rpm或300rpm。于此轉(zhuǎn)速下，球磨的時(shí)間以1～2h為宜，如1h、1.25h、1.5h、1.75h或2h等。
球磨的設(shè)備可列舉出行星式球磨儀(例如可由弗爾德(上海)儀器設(shè)備有限公司所售)，或者為其它的球磨設(shè)備，如高能球磨儀等。此處，行星式球磨儀是利用磨料與試料在研磨罐內(nèi)高速翻滾，對物料產(chǎn)生強(qiáng)力剪切、沖擊、碾壓達(dá)到粉碎、研磨、分散、乳化物料的目的。行星式球磨機(jī)在同一轉(zhuǎn)盤上裝有四個(gè)球磨罐，當(dāng)轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，球磨罐在繞轉(zhuǎn)盤軸公轉(zhuǎn)的同時(shí)又圍繞自身軸心自轉(zhuǎn)，作行星式運(yùn)動(dòng)。罐中磨球在高速運(yùn)動(dòng)中相互碰撞，研磨和混合樣品。
上述燒結(jié)的時(shí)間為500℃～800℃，如500℃、505℃、520℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、780℃或800℃等。于此燒結(jié)的溫度下，燒結(jié)的時(shí)間較適宜地為1～3h，如1h、1.25h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
燒結(jié)的設(shè)備可列舉出馬弗爐，或者其它的設(shè)備，如粉末燒結(jié)爐等。
本發(fā)明的天然橡膠材料，包含天然橡膠生膠和如上述的補(bǔ)強(qiáng)材料。
上述天然橡膠材料中，天然橡膠生膠的用量不作具體限定。當(dāng)然，還可以加入橡膠混煉中已為本領(lǐng)域公知的助劑，如潤滑劑、活化劑、抗老化劑、硫化劑、促進(jìn)劑等等。這些助劑的含量根據(jù)性能所需作調(diào)整。
此處，硫化劑可為硫磺或過氧化物硫化劑，優(yōu)選為硫磺。過氧化物硫化劑例如有DCP(過氧化二異丙苯)、BPMC(1,1-雙(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷)BIBP([雙(叔丁基過氧異丙基)苯])、BCP(叔丁基異丙苯過氧化物)等。
活性劑為氧化鋅、氧化鎂等。
潤滑劑可為硬脂酸鈉、硬脂酸和微晶蠟等。
促進(jìn)劑優(yōu)選為促進(jìn)劑ZDC。此處，促進(jìn)劑ZDC化學(xué)名為二乙基二硫代氨基甲酸鋅，又稱為促進(jìn)劑EZ。促進(jìn)劑還可為已知的其它形式，如促進(jìn)劑M。
防老劑優(yōu)選為防老劑BHT264。此處，防老劑BHT264即防老劑264，別名抗氧劑264、6-二叔丁基對甲酚等。
例如地，可列舉出一種天然橡膠材料，天然橡膠100份、硬脂酸1份、氧化鋅5份、促進(jìn)劑1.4份、硫黃2份、白炭黑50份等。
以上未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。
實(shí)施例1
稱取80份白炭黑、20份氧化鐵，混合均勻后置于行星式球磨儀中280pm研磨2小時(shí)，然后在馬弗爐中600℃燒結(jié)1小時(shí)，得到白炭黑復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)材料。
按如下橡膠配方進(jìn)行混煉和硫化，并進(jìn)行混煉膠硫化特性及硫化膠力學(xué)性能測試：天然橡膠100份、硬脂酸1份、氧化鋅5份、促進(jìn)劑1.4份、硫黃2份、補(bǔ)強(qiáng)材料50份。
實(shí)施例2
稱取50份白炭黑、20份氧化鐵及30份氧化鋁，混合均勻后置于行星式球磨儀中280rpm研磨2小時(shí)，然后在馬弗爐中600℃燒結(jié)1小時(shí)，得到白炭黑復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)材料。按如下橡膠配方進(jìn)行混煉和硫化，并進(jìn)行混煉膠硫化特性及硫化膠力學(xué)性能測試：天然橡膠100份、硬脂酸1份、氧化鋅5份、促進(jìn)劑1.4份、硫黃2份、補(bǔ)強(qiáng)材料50份。
實(shí)施例3
稱取50份白炭黑、20份氧化鐵及30份氧化鋁，混合均勻后置于行星式球磨儀中280rpm研磨2小時(shí)，然后在馬弗爐中600℃燒結(jié)1小時(shí)，得到白炭黑復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)材料。然后將得到的白炭黑復(fù)合材料研磨成濃度為50％的分散體，按天然膠乳每100份干膠加入50份的量加入復(fù)合材料分散體，攪拌均勻后加酸共凝。壓皺脫水后烘干得到白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的天然橡膠。按如下橡膠配方進(jìn)行混煉和硫化，并進(jìn)行混煉膠硫化特性及硫化膠力學(xué)性能測試：天然橡膠100份、硬脂酸1份、氧化鋅5份、促進(jìn)劑1.4份、硫黃2份、補(bǔ)強(qiáng)材料50份。
實(shí)施例4
稱取80份白炭黑、20份氧化鐵，混合均勻后置于行星式球磨儀中280rpm研磨2小時(shí)，未經(jīng)高溫?zé)Y(jié)直接按如下橡膠配方進(jìn)行混煉和硫化，并進(jìn)行混煉膠硫化特性及硫化膠力學(xué)性能測試：天然橡膠100份、硬脂酸1份、氧化鋅5份、促進(jìn)劑1.4份、硫黃2份、補(bǔ)強(qiáng)材料50份。
實(shí)施例5
稱取95份白炭黑、5份氧化鐵，混合均勻后置于行星式球磨儀中250pm研磨2小時(shí)，混合均勻后置于行星式球磨儀中研磨1小時(shí)，然后在馬弗爐中800℃燒結(jié)1小時(shí)，得到白炭黑復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)材料。按如下橡膠配方進(jìn)行混煉和硫化，并進(jìn)行混煉膠硫化特性及硫化膠力學(xué)性能測試：天然橡膠100份、硬脂酸1份、氧化鋅5份、促進(jìn)劑1.4份、硫黃2份、補(bǔ)強(qiáng)材料50份。
實(shí)施例6
稱取70份白炭黑、30份氧化鐵，混合均勻后置于行星式球磨儀中以300rpm研磨1小時(shí)，混合均勻后置于行星式球磨儀中研磨2小時(shí)，然后在馬弗爐中500℃燒結(jié)3小時(shí)，得到白炭黑復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)材料。按如下橡膠配方進(jìn)行混煉和硫化，并進(jìn)行混煉膠硫化特性及硫化膠力學(xué)性能測試：天然橡膠100份、硬脂酸1份、氧化鋅5份、促進(jìn)劑1.4份、硫黃2份、補(bǔ)強(qiáng)材料50份。
實(shí)施例7
稱取50份白炭黑、25份氧化鐵及25份氧化鋁，混合均勻后置于行星式球磨儀中250rpm研磨2小時(shí)，混合均勻后置于行星式球磨儀中研磨2小時(shí)，然后在馬弗爐中650℃燒結(jié)1.25小時(shí)，得到白炭黑復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)材料。按如下橡膠配方進(jìn)行混煉和硫化，并進(jìn)行混煉膠硫化特性及硫化膠力學(xué)性能測試：天然橡膠100份、硬脂酸1份、氧化鋅5份、促進(jìn)劑1.4份、硫黃2份、補(bǔ)強(qiáng)材料50份。
實(shí)施例8
稱取50份白炭黑、15份氧化鐵及35份氧化鋁，混合均勻后置于行星式球磨儀中280rpm研磨2小時(shí)，混合均勻后置于行星式球磨儀中研磨2小時(shí)，然后在馬弗爐中650℃燒結(jié)1.25小時(shí)，得到白炭黑復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)材料。按如下橡膠配方進(jìn)行混煉和硫化，并進(jìn)行混煉膠硫化特性及硫化膠力學(xué)性能測試：天然橡膠100份、硬脂酸1份、氧化鋅5份、促進(jìn)劑1.4份、硫黃2份、補(bǔ)強(qiáng)材料50份。
對實(shí)施例1至4按照常規(guī)測試方法作以下表的測試，其性能測試結(jié)果如下表：
表1不同制造工藝氣球膠膜的性能測試結(jié)果
由于本發(fā)明中所涉及的各工藝參數(shù)的數(shù)值范圍在上述實(shí)施例中不可能全部體現(xiàn)，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員完全可以想象到只要落入上述該數(shù)值范圍內(nèi)的任何數(shù)值均可實(shí)施本發(fā)明，當(dāng)然也包括若干項(xiàng)數(shù)值范圍內(nèi)具體值的任意組合。此處，出于篇幅的考慮，省略了給出某一項(xiàng)或多項(xiàng)數(shù)值范圍內(nèi)具體值的實(shí)施例，此不應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明的技術(shù)方案的公開不充分。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式選擇等，落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。