本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料領(lǐng)域，且特別涉及一種抗老化耐遷移增塑聚氯乙烯材料及其制備方法、應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(pvc)自二十世紀三十年代實現(xiàn)工業(yè)化以來，憑借其良好的綜合性能(較好的物理機械性能、介電性能以及阻燃性能等)極其廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)和生活的各個領(lǐng)域。但是，聚氯乙烯很容易在光、熱和氧的作用下發(fā)生降解老化，導(dǎo)致制品性能惡化，表現(xiàn)出顏色泛黃，變脆發(fā)硬，物理性能大幅度降低。為了延長聚氯乙烯的使用壽命，在實際應(yīng)用中必須加入光穩(wěn)定劑和熱穩(wěn)定劑以盡可能地減緩聚氯乙烯的老化速率。且為了提高聚氯乙烯的使用性能，特別是對于軟質(zhì)聚氯乙烯，在實際生產(chǎn)中還會大量加入增塑劑，含量可達30％～80％或更多，從而降低聚氯乙烯分子之間的作用力，提高可塑性、彈性、柔韌性及耐低溫等性能。然而，在實際增塑劑的使用過程中，如常見的鄰苯二甲酸類小分子增塑劑，盡管在增塑作用效果顯著，但是容易發(fā)生遷移(或者抽出)，不僅降低制品物理性能，使制品變硬變脆，而且明顯損害制品表面性能，嚴重影響制品的性能和使用壽命。另一方面，當pvc制品中的增塑劑向外遷移時，還會對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成危害。
為抑制pvc中增塑劑的遷移，通常會對其進行表面處理，如低溫等離子輻射、電子束發(fā)射、紫外線照射等，但這些方法工藝復(fù)雜，成本高。此外，還可以用大分子量的聚酯類增塑劑來替代小分子增塑劑，cn102964719a公開了一種耐紫外光透明聚氯乙烯彈性壓延薄膜，通過加入聚酯類增塑劑、熱塑性聚氨酯等分子量較大的增塑劑取代鄰苯二甲酸酯類增塑劑，得到耐增塑劑遷移的產(chǎn)品。但是大分子聚酯類增塑劑雖然能夠降低增塑劑的遷移率，但是對于增塑的效果(如柔韌性)明顯下降，產(chǎn)品的硬度明顯高于含小分子增塑劑的聚氯乙烯。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種抗老化耐遷移增塑聚氯乙烯材料的制備方法，此制備方法操作簡單，容易實現(xiàn)，適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種抗老化耐遷移增塑聚氯乙烯材料，該材料具有良好的抗老化作用、耐增塑劑遷移性和柔韌性，材料的性能更加穩(wěn)定，更為環(huán)境友好。
本發(fā)明的第三個目的在于提供一種抗老化耐遷移增塑聚氯乙烯材料制備建材、電線電纜或包材中的應(yīng)用。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的。
本發(fā)明提出一種抗老化耐遷移增塑聚氯乙烯材料的制備方法，其包括以下步驟：
將二價金屬鹽、三價金屬鹽和沉淀劑分散于水中，在120～180℃條件下反應(yīng)6～36h得到層狀雙羥基金屬氧化物(ldhs)。
將層狀雙羥基金屬氧化物(ldhs)、ε-己內(nèi)酯(ε-cl)混合后得到反應(yīng)物，然后升溫至100～140℃，在催化劑的作用下進行開環(huán)聚合反應(yīng)得到改性層狀雙羥基金屬氧化物(ldhs-g-pcl)。
將聚氯乙烯和改性層狀雙羥基金屬氧化物(ldhs-g-pcl)熔融共混得到改性聚氯乙烯。
本發(fā)明提出一種抗老化耐遷移增塑聚氯乙烯材料，其根據(jù)上述制備方法制備得到。
本發(fā)明提出一種抗老化耐遷移增塑聚氯乙烯材料在制備建材、電線電纜或包材中的應(yīng)用。
本發(fā)明實施例的抗老化耐遷移增塑聚氯乙烯材料及其制備方法、應(yīng)用的有益效果是：采用高溫水熱法制備出高寬厚比的無機層狀納米粒子ldhs，能夠有效改善聚氯乙烯材料的耐熱和耐紫外光性能。且納米粒子具有尺寸小、表面積大、易產(chǎn)生表面效應(yīng)等特點，可以在提高材料韌性的同時，可以改善材料的尺寸穩(wěn)定性和加工流動性等。
利用ldhs表面多羥基引發(fā)ε-己內(nèi)酯原位開環(huán)聚合，實現(xiàn)化學鍵合牢固的pcl包覆含ldhs納米無機層狀粒子，使得ldhs達到更好的分散效果，更為重要的是，ldhs表面接枝大量pcl作為小分子量聚酯增塑劑加入到聚氯乙烯中，相比于小分子增塑劑，表現(xiàn)出更好的耐遷移性，同時，高寬厚比的無機納米粒子ldhs像“船錨”一樣固定在聚氯乙烯基材中，進一步限制增塑劑pcl分子的遷移，達到事半功倍效果。同時，ε-己內(nèi)酯原位開環(huán)聚合反應(yīng)只經(jīng)過一次聚合成型，操作簡便，且能夠很好地保證基體各種性能的穩(wěn)定性。
附圖說明
為了更清楚地說明本發(fā)明實施例的技術(shù)方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應(yīng)當理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實施例，因此不應(yīng)被看作是對范圍的限定，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。
圖1為本發(fā)明實施例1中提供的ldhs的掃描電鏡圖；
圖2為本發(fā)明實施例1中提供的ldhs-g-pcl的1hnmr圖譜。
具體實施方式
為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
下面對本發(fā)明實施例的抗老化耐遷移增塑聚氯乙烯材料及其制備方法、應(yīng)用進行具體說明。
本發(fā)明實施例提供一種抗老化耐遷移增塑聚氯乙烯材料的制備方法。
首先，將二價金屬鹽、三價金屬鹽和沉淀劑分散于水中，在120～180℃條件下反應(yīng)6～36h得到層狀雙羥基金屬氧化物(ldhs)。優(yōu)選地，采用超聲30～50min對物料進行分散處理，使得物料能夠快速混合成核。
ldhs是一類重要的新型無機功能材料，可作為制備無機-無機、無機-有機納米復(fù)合材料的母體，采用高溫水熱法制備出高寬厚比的無機層狀納米粒子ldhs。采用高溫水熱法進行制備，有利于ldhs的結(jié)構(gòu)更為完整，得到的ldhs粒子尺寸小，分散性好，分布均勻，合成時間短，純度高。
無機層狀納米粒子ldhs尺寸小，表面原子數(shù)目眾多，原子配位不足且表面積大，表面能高，易產(chǎn)生表面效應(yīng)，可以在提高材料韌性的同時，改善材料的尺寸穩(wěn)定性和加工流動性等。ldhs的特殊結(jié)構(gòu)和化學組成使其成為一種良好的紫外阻隔材料和高效的熱穩(wěn)定劑，其本身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的光穩(wěn)定性，不揮發(fā)，不升華遷移，耐溶劑性強。且能夠吸收或反射紫外線，具有物理屏蔽和紫外吸收的雙重功能作用，極大改善聚氯乙烯材料的性能和使用壽命。此外，無機層狀納米粒子ldhs還可以提高聚氯乙烯材料的斷裂伸長率和沖擊強度而改善聚氯乙烯材料的使用性能。
進一步地，在本發(fā)明較佳實施例中，二價金屬鹽選自氯化鎳、氯化鋅、氯化鈷中的一種或者多種。
進一步地，在本發(fā)明較佳實施例中，三價金屬鹽選自氯化鋁、氯化鐵、氯化鑭和氯化鈰中的一種或者多種。
ldhs特殊結(jié)構(gòu)使其層板組成金屬具有可變性，二價和三價金屬離子進行有效組合后，可以形成二元、三元或是四元的ldhs材料。且利用過渡金屬元素鎳(鎳或鈷等)和稀土元素(鑭或鈰)引入到ldhs中，能夠使材料產(chǎn)生更為優(yōu)異的性能。過渡金屬元素和稀土元素具有獨特的電子結(jié)構(gòu)，大多數(shù)都具有空軌道，可以作為電子的轉(zhuǎn)移站，發(fā)生電子的躍遷，也能與其他元素形成配合物，具有獨特的光、電、磁等化學性質(zhì)。引入后過渡金屬元素和稀土元素能夠得到耐光、耐熱良好的ldhs。
進一步地，在本發(fā)明較佳實施例中，二價金屬鹽與三價金屬鹽的物質(zhì)的量之比為1.9～4.1:1。原料配比對合成高純度的ldhs有最佳值，合成的ldhs結(jié)構(gòu)完整、規(guī)整性高，該比例下得到的無機層狀納米粒子ldhs的性能更為優(yōu)異，且具有更強的界面性能。
進一步地，在本發(fā)明較佳實施例中，二價金屬鹽與三價金屬鹽總的物質(zhì)的量與沉淀劑的物質(zhì)的量之比為1:1.05～1.1。沉淀劑適當過量有利于更好的共沉淀，但沉淀劑用量太高容易得到不純物，沉淀過快，易形成其它相，結(jié)晶度較差。在該比例下，產(chǎn)物產(chǎn)率達到最佳。
進一步地，在本發(fā)明較佳實施例中，沉淀劑選自氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉、尿素中的一種或多種。優(yōu)選地，沉淀劑優(yōu)選為尿素。尿素溶液在低溫下呈中性，可與金屬離子形成均一溶液。溶液溫度超過90℃，尿素開始分解，分解的氫氧根離子和碳酸根離子與金屬離子形成沉淀，制備方法簡單，成本低廉。
其次，將層狀雙羥基金屬氧化物、ε-己內(nèi)酯混合后得到反應(yīng)物，然后升溫至100～140℃，在催化劑的作用下進行開環(huán)聚合反應(yīng)得到改性層狀雙羥基金屬氧化物(ldhs-g-pcl)。優(yōu)選地，采用超聲30～50min對物料進行混合得到反應(yīng)物，使得物料能夠快速、均一地混合。
進一步地，在本發(fā)明較佳實施例中，催化劑選自二丁基錫或辛酸亞錫，催化效率高，能夠保證開環(huán)聚合反應(yīng)高效進行。
進一步地，在本發(fā)明較佳實施例中，制備ldhs-g-pcl的開環(huán)聚合反應(yīng)過程為：反應(yīng)物在惰性氣體保護下反應(yīng)20～30h后得到聚合物，將聚合物溶解于含氯溶劑中，除雜后得到ldhs-g-pcl。具體地，反應(yīng)物在n2保護下反應(yīng)20～30h后得到粘稠狀的聚合物。然后將聚合物溶解于二氯甲烷中，過濾、洗滌后除去雜質(zhì)，在冰己烷中沉淀，洗滌除去未反應(yīng)完的單體，30～40℃下真空干燥20～30h得到ldhs-g-pcl。
ε-己內(nèi)酯單體是一個很有用的化學中間體，在合成化合物中，它能給合成物提供許多優(yōu)異的化學性能，能夠為聚氯乙烯材料提供優(yōu)異的柔韌性、抗沖擊性、耐溶劑和耐水性能等。開環(huán)聚合反應(yīng)得到的pcl具有優(yōu)良的生物可降解性、生物相容性及可滲透性。ldhs表面多羥基引發(fā)ε-己內(nèi)酯原位開環(huán)聚合，實現(xiàn)化學鍵合牢固的pcl包覆含ldhs納米無機層狀粒子，使得ldhs達到更好的分散效果。此外，ldhs表面接枝大量pcl作為小分子量聚酯增塑劑加入到聚氯乙烯中，相比于小分子增塑劑，表現(xiàn)出更好的耐遷移性。
最后，將聚氯乙烯和改性層狀雙羥基金屬氧化物(ldhs-g-pcl)熔融共混得到改性聚氯乙烯。ldhs-g-pcl因其特殊的結(jié)構(gòu)和性能，作為抗老化劑和增塑劑添加到聚氯乙烯中，得到的產(chǎn)品表現(xiàn)出較為顯著的抗紫外光老化、柔韌性等優(yōu)點，特別是高寬厚比的無機納米粒子ldhs像“船錨”一樣固定在聚氯乙烯基材中，限制增塑劑pcl分子的遷移，同時改善了無機納米粒子ldhs在聚氯乙烯中的分散性，從而延長了聚氯乙烯材料的使用壽命。且無需另外添加增塑劑、穩(wěn)定劑、抗老化劑等，制備方法更為簡單，成本更為低廉，環(huán)保經(jīng)濟。
進一步地，在本發(fā)明較佳實施例中，聚氯乙烯和改性層狀雙羥基金屬氧化物熔融共混的具體過程為：將聚氯乙烯和ldhs-g-pcl在高速共混機共混后，轉(zhuǎn)移至轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混10-45min得到改性聚氯乙烯，轉(zhuǎn)矩流變儀溫度設(shè)置為160-190℃，轉(zhuǎn)速為40-60rpm。
制得改性聚氯乙烯后，在平板硫化機上熱壓成1-5mm厚的板材，平板硫化機溫度設(shè)置為180-200℃，壓力為8-15mpa。
本發(fā)明實施例提供一種抗老化耐遷移增塑聚氯乙烯材料，根據(jù)上述制備方法制備得到。該材料具有良好的抗老化、耐增塑劑遷移性和柔韌性，材料的性能更加穩(wěn)定，更為環(huán)境友好。
本發(fā)明實施例提供上述抗老化耐遷移增塑聚氯乙烯材料制備建材、電線電纜或包材中的應(yīng)用。
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的特征和性能作進一步的詳細描述。
實施例1
(1)稱取0.08mol的氯化鎳、0.12mol的氯化鋅、0.1mol的氯化鑭和0.3225mol的尿素溶解在去離子水中，然后超聲30min，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，然后放入180℃的馬弗爐中反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾洗滌，得到ldhs粉末。
(2)稱量4g的ldhs和30g的ε-cl加入三口瓶中，超聲30min，升溫至110℃，加入催化劑辛酸亞錫，n2保護下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，將粘稠狀的聚合物溶解于二氯甲烷中，過濾、洗滌后除去雜質(zhì)，在冰己烷中沉淀，洗滌除去未反應(yīng)完的單體，40℃下真空干燥24h得到ldhs-g-pcl。
(3)將ldhs-g-pcl與聚氯乙烯以20:80的質(zhì)量比在轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混15min得到改性聚氯乙烯，其中，ldhs-g-pcl與聚氯乙烯總質(zhì)量為30g。設(shè)置轉(zhuǎn)矩流變儀溫度為180℃，轉(zhuǎn)速為50rpm。
(4)將(3)得到的改性聚氯乙烯在平板硫化機上熱壓成4mm厚的板材，設(shè)置平板硫化機溫度為195℃，壓力為10mpa。
實施例2
(1)稱取0.19mol的氯化鋅、0.1mol的氯化鈰和0.3045mol的尿素溶解在去離子水中，然后超聲30min，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，然后放入120℃的馬弗爐中反應(yīng)36h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾洗滌，得到ldhs粉末。
(2)稱量0.5g的ldhs和49.5g的ε-cl加入三口瓶中，超聲20min，升溫至100℃，加入催化劑辛酸亞錫，n2保護下反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束后，將粘稠狀的聚合物溶解于二氯甲烷中，過濾、洗滌后除去雜質(zhì)，在冰己烷中沉淀，洗滌除去未反應(yīng)完的單體，30℃下真空干燥30h得到ldhs-g-pcl。
(3)將ldhs-g-pcl與聚氯乙烯以5:95的質(zhì)量比在轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混45min得到改性聚氯乙烯，其中，ldhs-g-pcl與聚氯乙烯總質(zhì)量為30g。設(shè)置轉(zhuǎn)矩流變儀溫度為190℃，轉(zhuǎn)速為40rpm。
(4)將(3)得到的改性聚氯乙烯在平板硫化機上熱壓成4mm厚的板材，設(shè)置平板硫化機溫度為200℃，壓力為8mpa。
實施例3
(1)稱取0.2mol的氯化鎳、0.21mol的氯化鈷、0.05mol的氯化鑭、0.05mol的氯化鈰和0.5355mol的尿素溶解在去離子水中，然后超聲50min，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，然后放入180℃的馬弗爐中反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾洗滌，得到ldhs粉末。
(2)稱量6g的ldhs和34g的ε-cl加入三口瓶中，超聲50min，升溫至140℃，加入催化劑辛酸亞錫，n2保護下反應(yīng)30h，反應(yīng)結(jié)束后，將粘稠狀的聚合物溶解于二氯甲烷中，過濾、洗滌后除去雜質(zhì)，在冰己烷中沉淀，洗滌除去未反應(yīng)完的單體，30℃下真空干燥30h得到ldhs-g-pcl。
(3)將ldhs-g-pcl與聚氯乙烯以50:50的質(zhì)量比在轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混10min得到改性聚氯乙烯，其中，ldhs-g-pcl與聚氯乙烯總質(zhì)量為30g。設(shè)置轉(zhuǎn)矩流變儀溫度為160℃，轉(zhuǎn)速為60rpm。
(4)將(3)得到的改性聚氯乙烯在平板硫化機上熱壓成1mm厚的板材，設(shè)置平板硫化機溫度為180℃，壓力為15mpa。
實施例4
(1)稱取0.3mol的氯化鎳、0.1mol的氯化鑭和0.44mol的尿素溶解在去離子水中，然后超聲30min，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，然后放入160℃的馬弗爐中反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾洗滌，得到ldhs粉末。
(2)稱量5g的ldhs和45g的ε-cl加入三口瓶中，超聲30min，升溫至120℃，加入催化劑辛酸亞錫，n2保護下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，將粘稠狀的聚合物溶解于二氯甲烷中，過濾、洗滌后除去雜質(zhì)，在冰己烷中沉淀，洗滌除去未反應(yīng)完的單體，40℃下真空干燥24h得到ldhs-g-pcl。
(3)將ldhs-g-pcl與聚氯乙烯以30:70的質(zhì)量比在轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混30min得到改性聚氯乙烯，其中，ldhs-g-pcl與聚氯乙烯總質(zhì)量為30g。設(shè)置轉(zhuǎn)矩流變儀溫度為180℃，轉(zhuǎn)速為50rpm。
(4)將(3)得到的改性聚氯乙烯在平板硫化機上熱壓成3mm厚的板材，設(shè)置平板硫化機溫度為190℃，壓力為12mpa。
對比例1
純的聚氯乙烯在平板硫化機上熱壓成4mm厚的板材，平板硫化機溫度設(shè)置為195℃，壓力為10mpa。
對比例2
(1)將總質(zhì)量為30g的鄰苯二甲酸二辛酯與聚氯乙烯以20:80的比例在在轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混15min得到改性聚氯乙烯，設(shè)置轉(zhuǎn)矩流變儀溫度為180℃，轉(zhuǎn)速為40-60rpm。
(2)將(3)得到的改性聚氯乙烯在平板硫化機上熱壓成4mm厚的板材，設(shè)置平板硫化機溫度為195℃，壓力為10mpa。
試驗例1
利用掃描電鏡分析對比例1提供的ldhs，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，ldhs的寬度約為1500nm，厚度約為25nm，寬厚比約為60。
請參閱圖2，從ldhs-g-pcl的1hnmr圖譜中可看到，ldhs-g-pcl的氫譜主峰分別出現(xiàn)在4.06(a，-ch2-o-)、2.31(b，-ch2-co-)、1.65(c，-ch2-)和1.38(d，-ch2-)，這表明成功合成了嵌段共聚物ldhs-g-pcl。
試驗例2
參照gb3830-200的標準，測定對比例1、對比例2和實施例1提供的板材的紫外線透過率、拉伸強度、斷裂伸長率、沖擊強度以及增塑劑遷出率，結(jié)果如表1所示。
表1
由表1可見，本發(fā)明實施例1制得的板材增塑劑的遷移率僅為1.43％，相比于對比例2制得的板材，下降了82.39％，顯著降低了增塑劑的遷移率。且相比于對比例1和對比例2制得的板材，實施例1制得的板材在紫外線透過率上得到極為的顯著改善，僅為6％，比對比例2降低了89.9％。此外，實施例1制得的板材在拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度均得到顯著提升。
綜上所述，本發(fā)明實施例的抗老化耐遷移增塑聚氯乙烯材料無需另外添加穩(wěn)定劑、增塑劑、抗老化劑等成分，而是將ldhs-g-pcl作為抗老化劑、增塑劑等與氯化乙烯熔融共混得到改性聚氯乙烯。用高溫水熱法制備出高寬厚比的無機納米粒子ldhs，并以ldhs層板上的羥基引發(fā)ε-cl環(huán)聚合得到原位聚合改性ldhs，即ldhs-g-pcl，使得產(chǎn)品表現(xiàn)出較為顯著的抗紫外光老化、柔韌性等優(yōu)點，而且可以提高聚氯乙烯材料的斷裂伸長率和沖擊強度，材料的使用性能和使用壽命得到顯著提高。除此之外，其制備方法簡單，易操作，反應(yīng)溫和，容易實現(xiàn)，適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，具有極大的開發(fā)和應(yīng)用前景。
以上所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。本發(fā)明的實施例的詳細描述并非旨在限制要求保護的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。