本發(fā)明涉及一種三元乙丙橡膠復(fù)合材料，更具體地說涉及一種有機(jī)無機(jī)雜化改性凹凸棒土三元乙丙橡膠復(fù)合材料。

背景技術(shù)：

三元乙丙橡膠(ethylene propylene dien monomer，EPDM)具有高度的耐老化性、優(yōu)秀的耐腐蝕、耐水、耐油性，以及優(yōu)異的絕緣性能，廣泛用于密封器件、電絕緣制品、室外運(yùn)動(dòng)器材制品等。但由于EPDM為非結(jié)晶橡膠，需補(bǔ)強(qiáng)才能夠獲得較好的性能指標(biāo)。常規(guī)的EPDM補(bǔ)強(qiáng)材料是炭黑，炭黑的填充份數(shù)和粒徑影響了補(bǔ)強(qiáng)橡膠的性能。盡管炭黑補(bǔ)強(qiáng)EPDM可以獲得良好的物理性能，但只能生產(chǎn)黑色的EPDM橡膠復(fù)合材料制品。納米無機(jī)礦物如蒙脫土、輕鈣、二氧化硅、陶土等資源豐富，價(jià)格低廉，種類繁多，廣泛用于補(bǔ)強(qiáng)EPDM，可以生產(chǎn)淺色或彩色EPDM制品。改性蒙脫土填充EPDM(Influence of clay modification on the structure and mechanical properties of EPDM/montmorillonite nanocomposites[J].Polym Test,2004,23:217–223.)，盡管降低了橡膠的交聯(lián)密度，但提高了材料的拉伸強(qiáng)度。采用不同比例的膨潤土、碳酸鈣和二氧化硅填充EPDM(Comparative study on the effect of partial replacement of silica or calcium carbonate by bentonite on the properties of EPDM composites[J].Polym Test,2012,31:199–208.)，則會(huì)發(fā)現(xiàn)隨著膨潤土比例的增加，硫化時(shí)間縮短。

凹凸棒石粘土(Attapulgite，palygorskite)簡稱“凹凸棒土”或“凹土”，是以凹凸棒石為主要成分的一種多孔型鏈層狀含水富鎂鋁硅酸鹽類粘土礦物(以下簡稱“凹凸棒土”)，屬于典型的納米-亞微米非金屬礦。凹凸棒土的理論化學(xué)式為Si₈Mg₅O₂₀(OH)₂(H₂O)₄·4H₂O。在每一個(gè)晶體單元內(nèi)含有8個(gè)水分子，其中4個(gè)與鎂離子配位，作為結(jié)晶水；另4個(gè)水分子以游離態(tài)存在，束縛于結(jié)構(gòu)孔道內(nèi)；結(jié)構(gòu)內(nèi)部還存在羥基結(jié)構(gòu)。凹凸棒土的實(shí)際組成隨著Si被Al的取代，Mg被Al、Fe等元素的取代(稱之為類質(zhì)同相替代)而有所變化，隨產(chǎn)地和礦層結(jié)構(gòu)的不同，成份也略有差異。

凹凸棒土顯微結(jié)構(gòu)一般包括三個(gè)層次：(1)基本結(jié)構(gòu)單元——微棒狀或纖維狀單晶體，簡稱棒晶，單元晶層有上、下兩條硅氧四面體雙鏈晶片，中間夾5個(gè)鎂(或鋁)氧八面體，每個(gè)單元層相互間通過共用的氧原子連接成孔道式的晶體結(jié)構(gòu)，形成纖維狀的單晶(多呈平直的針狀、棒狀或纖維狀)，單個(gè)棒晶的直徑為0.01μm數(shù)量級，長度可達(dá)0.1～1μm；(2)由棒晶平行聚集而成的棒晶束，平行排列的納米棒晶纖維間自然形成眾多的平行隧道空隙，微米級別凹凸棒石的內(nèi)部空隙體積占顆?？傮w積的30％以上；(3)由晶束(包括棒晶)相互聚集堆砌而形成的各種聚集體，粒徑通常為0.01～0.1mm數(shù)量級。受自身親水性及傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的局限，通常凹凸棒土產(chǎn)品粒徑大，與聚合物復(fù)合往往只能起到填充增量作用。

專利號為EP0221225專利公開了一種凹凸棒土的表面改性方法，采用季銨鹽在低極性溶劑中處理凹凸棒土，可以有效改善凹凸棒土的流變性能。但處理后需要脫除溶劑，處理工藝較復(fù)雜。凹凸棒土經(jīng)十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)處理，采用原位聚合法制備納米凹凸棒土/聚乳酸復(fù)合材料(原位聚合法制備納米凹凸棒土/聚乳酸復(fù)合材料[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2010,27(4):45-51.)，復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性均有提高。不過該原位聚合工藝產(chǎn)業(yè)化實(shí)現(xiàn)較困難。將凹凸棒土應(yīng)用于三元乙丙橡膠復(fù)合材料，目前常規(guī)表面處理劑是硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑(如：協(xié)同改性凹凸棒石對補(bǔ)強(qiáng)三元乙丙橡膠性能的影響[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2013,41(1):71-75；凹凸棒土/三元乙丙橡膠納米復(fù)合材料的制備與性能[J].合成橡膠工業(yè),2016,39(1):15-19.)，但上述改性方法中偶聯(lián)劑的選擇及改性后的材料的性能等都還有待優(yōu)化提高。由此表明，凹凸棒土的表面改性是應(yīng)用于聚合物基復(fù)合材料的關(guān)鍵。因此，設(shè)計(jì)合成新型凹凸棒土表面處理劑，采用合理的表面處理方式，用于凹凸棒土三元乙丙橡膠復(fù)合材料，從而解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，是開發(fā)新型三元乙丙橡膠復(fù)合材料的關(guān)鍵之一，也是合理利用凹凸棒土的有效手段。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題與不足，提供一種有機(jī)無機(jī)雜化改性凹凸棒土三元乙丙橡膠復(fù)合材料。本發(fā)明研制了新型有機(jī)硅偶聯(lián)劑并配合硅溶膠，有機(jī)無機(jī)雜化表面改性凹凸棒土，從而應(yīng)用于三元乙丙橡膠的填充改性，得到高性能的有機(jī)無機(jī)雜化改性凹凸棒土三元乙丙橡膠復(fù)合材料。

本發(fā)明還提供該有機(jī)無機(jī)雜化改性凹凸棒土三元乙丙橡膠復(fù)合材料的制備方法，方法簡單易行，其中處理后的凹凸棒土在三元乙丙橡膠中填充量大，橡膠流變加工性能良好，硫化后的三元乙丙復(fù)合材料顯現(xiàn)出良好的沖擊吸收性能。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)雜化改性凹凸棒土三元乙丙橡膠復(fù)合材料，其是由以下質(zhì)量配比的原料制成：

本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)雜化改性凹凸棒土三元乙丙橡膠復(fù)合材料，其進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的有機(jī)無機(jī)雜化改性凹凸棒土是經(jīng)過有機(jī)硅偶聯(lián)劑及硅溶膠表面改性后的凹凸棒土。

本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)雜化改性凹凸棒土三元乙丙橡膠復(fù)合材料，其更進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的有機(jī)無機(jī)雜化改性凹凸棒土的表面改性步驟為：凹凸棒土在高速混合機(jī)中攪拌狀態(tài)下噴淋有機(jī)硅偶聯(lián)劑，有機(jī)硅偶聯(lián)劑質(zhì)量用量為凹凸棒土的0.1～0.5％，80～100℃高速混合30分鐘或以上；然后噴淋硅溶膠，硅溶膠質(zhì)量用量為凹凸棒土的2～8％，100～130℃高速混合90分鐘或以上，得到有機(jī)無機(jī)雜化改性凹凸棒土。

本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)雜化改性凹凸棒土三元乙丙橡膠復(fù)合材料，其再進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的有機(jī)硅偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)式如下：

[CH₃(CH₂)_n]_mSi(OR)_4-m

其中R為甲基或乙基；m＝1、2或3；n＝15～23。優(yōu)選m＝2，n＝15～19。

本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)雜化改性凹凸棒土三元乙丙橡膠復(fù)合材料，其再進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的硅溶膠為酸性硅溶膠或堿性硅溶膠，硅溶膠的固含量為20～30％。硅溶膠優(yōu)選為堿性硅溶膠。

本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)雜化改性凹凸棒土三元乙丙橡膠復(fù)合材料，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的助硫化劑為硫化劑DZ、硫化劑PZ、硫化劑M、硫化劑DM或其組合。

本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)雜化改性凹凸棒土三元乙丙橡膠復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：

將各組分原料，在橡膠密煉機(jī)中常溫密煉20～60分鐘后，開煉機(jī)開煉成薄片，并放置在平板模具中，將平板模具在平板硫化機(jī)中150～180℃硫化10～25分鐘，得到有機(jī)無機(jī)雜化改性凹凸棒土三元乙丙橡膠復(fù)合材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有以下有益效果：

目前常規(guī)長鏈烷基有機(jī)硅偶聯(lián)劑主要是DH-109(C₁₂H₂₅CH₃Si(OCH₃)₂)，在織物處理和橡塑加工中得到廣泛應(yīng)用。本發(fā)明中的有機(jī)硅偶聯(lián)劑，較常規(guī)烷基有機(jī)硅偶聯(lián)劑具備更長的烷基，及相對多的長鏈烷基官能團(tuán)。經(jīng)本發(fā)明有機(jī)硅偶聯(lián)劑處理的凹凸棒土，即表現(xiàn)出與三元乙丙橡膠良好的相容性，可以較高的比例填充改性；同時(shí)較多的烷基官能團(tuán)和較長的烷基鏈段可以與三元乙丙橡膠大分子鏈產(chǎn)生較強(qiáng)的分子間作用力，硫化后的橡膠顯現(xiàn)出良好的力學(xué)性能，具體表現(xiàn)為良好的沖擊吸收性能。另外，經(jīng)過硅溶膠處理的凹凸棒土，凹凸棒土表面將吸附納米二氧化硅粒子。凹凸棒土顆粒表面的納米二氧化硅粒子，可以改變凹凸棒土的表面極性，和本發(fā)明的有機(jī)硅偶聯(lián)劑形成協(xié)同效應(yīng)，在不損失橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能前提下提高凹凸棒土填充量，同時(shí)明顯優(yōu)化三元乙丙膠料的加工流變性能。

本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)雜化改性的凹凸棒土填充改性三元乙丙復(fù)合材料，處理后的凹凸棒土在三元乙丙橡膠中填充量大，橡膠流變加工性能良好，硫化后的三元乙丙復(fù)合材料顯現(xiàn)出良好的沖擊吸收性能；當(dāng)有機(jī)無機(jī)雜化改性凹凸棒土用量為三元乙丙橡膠的100～500％時(shí)，三元乙丙復(fù)合材料共混體系仍然顯現(xiàn)出良好的流變加工性能。三元乙丙橡膠可以采用常規(guī)的硫化體系，硫化后的三元乙丙復(fù)合材料顯現(xiàn)出良好的沖擊吸收性能。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例是復(fù)合阻燃劑有機(jī)硅原位微膠囊包裹的制備。

實(shí)施例1

采用偶聯(lián)劑CH₃(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃處理凹凸棒土，偶聯(lián)劑用量為凹凸棒土的0.3％；采用堿性硅溶膠(固含量為25％)處理凹凸棒土，堿性硅溶膠的用量為凹凸棒土的3.5％。具體處理工藝為：凹凸棒土在高速混合機(jī)中攪拌狀態(tài)下噴淋上述有機(jī)硅偶聯(lián)劑，95℃高速混合30分鐘；然后噴淋硅溶膠，125℃高速混合90分鐘，得到有機(jī)無機(jī)雜化改性凹凸棒土。

三元乙丙膠料配方為：

上述配方的三元乙丙膠料，在橡膠密煉機(jī)中常溫密煉40分鐘后，開煉機(jī)開煉成薄片，按需要裁剪并放置在平板模具中，模具厚度為10mm。內(nèi)有三元乙丙膠料的平板模具在平板硫化機(jī)中165℃硫化15分鐘，最終得到厚度為10mm的三元乙丙復(fù)合材料薄片，測試沖擊吸收量為28％。

實(shí)施例2

采用偶聯(lián)劑[CH₃(CH₂)₁₇]₂Si(OCH₂CH₃)₂處理凹凸棒土，偶聯(lián)劑用量為凹凸棒土的0.4％；采用堿性硅溶膠(固含量為28％)處理凹凸棒土，堿性硅溶膠的用量為凹凸棒土的5.5％。具體處理工藝為：凹凸棒土在高速混合機(jī)中攪拌狀態(tài)下噴淋上述有機(jī)硅偶聯(lián)劑，90℃高速混合30分鐘；然后噴淋硅溶膠，115℃高速混合90分鐘，得到有機(jī)無機(jī)雜化改性凹凸棒土。

三元乙丙膠料配方為：

上述配方的三元乙丙膠料，在橡膠密煉機(jī)中常溫密煉55分鐘后，開煉機(jī)開煉成薄片，按需要裁剪并放置在平板模具中，模具厚度為12mm。內(nèi)有三元乙丙膠料的平板模具在平板硫化機(jī)中175℃硫化19分鐘，最終得到厚度為12mm的三元乙丙復(fù)合材料薄片，測試沖擊吸收量為38％。

實(shí)施例3

采用偶聯(lián)劑[CH₃(CH₂)₁₉]₃SiOCH₂CH₃處理凹凸棒土，偶聯(lián)劑用量為凹凸棒土的0.15％；采用堿性硅溶膠(固含量為22％)處理凹凸棒土，堿性硅溶膠的用量為凹凸棒土的7.5％。具體處理工藝為：凹凸棒土在高速混合機(jī)中攪拌狀態(tài)下噴淋上述有機(jī)硅偶聯(lián)劑，90℃高速混合30分鐘；然后噴淋硅溶膠，125℃高速混合90分鐘，得到有機(jī)無機(jī)雜化改性凹凸棒土。

三元乙丙膠料配方為：

上述配方的三元乙丙膠料，在橡膠密煉機(jī)中常溫密煉38分鐘后，開煉機(jī)開煉成薄片，按需要裁剪并放置在平板模具中，模具厚度為13mm。內(nèi)有三元乙丙膠料的平板模具在平板硫化機(jī)中175℃硫化23分鐘，最終得到厚度為13mm的三元乙丙復(fù)合材料薄片，測試沖擊吸收量為40％。

實(shí)施例4

采用偶聯(lián)劑[CH₃(CH₂)₂₃]₂Si(OCH₃)₂處理凹凸棒土，偶聯(lián)劑用量為凹凸棒土的0.42％；采用酸性硅溶膠(固含量為28％)處理凹凸棒土，酸性硅溶膠的用量為凹凸棒土的7.5％。具體處理工藝為：凹凸棒土在高速混合機(jī)中攪拌狀態(tài)下噴淋上述有機(jī)硅偶聯(lián)劑，90℃高速混合30分鐘；然后噴淋硅溶膠，115℃高速混合90分鐘，得到有機(jī)無機(jī)雜化改性凹凸棒土。

三元乙丙膠料配方為：

上述配方的三元乙丙膠料，在橡膠密煉機(jī)中常溫密煉30分鐘后，開煉機(jī)開煉成薄片，按需要裁剪并放置在平板模具中，模具厚度為8mm。內(nèi)有三元乙丙膠料的平板模具在平板硫化機(jī)中155℃硫化21分鐘，最終得到厚度為8mm的三元乙丙復(fù)合材料薄片，測試沖擊吸收量為22％。

實(shí)施例5

采用偶聯(lián)劑[CH₃(CH₂)₁₉]₂Si(OCH₂CH₃)₂處理凹凸棒土，偶聯(lián)劑用量為凹凸棒土的0.34％；采用堿性硅溶膠(固含量為28％)處理凹凸棒土，堿性硅溶膠的用量為凹凸棒土的6.5％。具體處理工藝為：凹凸棒土在高速混合機(jī)中攪拌狀態(tài)下噴淋上述有機(jī)硅偶聯(lián)劑，90℃高速混合30分鐘；然后噴淋硅溶膠，125℃高速混合90分鐘，得到有機(jī)無機(jī)雜化改性凹凸棒土。

三元乙丙膠料配方為：

上述配方的三元乙丙膠料，在橡膠密煉機(jī)中常溫密煉30分鐘后，開煉機(jī)開煉成薄片，按需要裁剪并放置在平板模具中，模具厚度為12mm。內(nèi)有三元乙丙膠料的平板模具在平板硫化機(jī)中170℃硫化13分鐘，最終得到厚度為12mm的三元乙丙復(fù)合材料薄片，測試沖擊吸收量為41％。

實(shí)施例6

采用偶聯(lián)劑[CH₃(CH₂)₁₅]₂Si(OCH₂CH₃)₂處理凹凸棒土，偶聯(lián)劑用量為凹凸棒土的0.38％；采用堿性硅溶膠(固含量為22％)處理凹凸棒土，堿性硅溶膠的用量為凹凸棒土的3.5％。具體處理工藝為：凹凸棒土在高速混合機(jī)中攪拌狀態(tài)下噴淋上述有機(jī)硅偶聯(lián)劑，90℃高速混合30分鐘；然后噴淋硅溶膠，105℃高速混合90分鐘，得到有機(jī)無機(jī)雜化改性凹凸棒土。

三元乙丙膠料配方為：

上述配方的三元乙丙膠料，在橡膠密煉機(jī)中常溫密煉30分鐘后，開煉機(jī)開煉成薄片，按需要裁剪并放置在平板模具中，模具厚度為12mm。內(nèi)有三元乙丙膠料的平板模具在平板硫化機(jī)中158℃硫化23分鐘，最終得到厚度為12mm的三元乙丙復(fù)合材料薄片，測試沖擊吸收量為42％。