本發(fā)明涉及物質分離方法，具體的涉及分離發(fā)酵尾氣中烯烴的方法。
背景技術：
烯烴類化合物是化學工業(yè)的重要平臺化合物，其中C5烯烴異戊二烯是合成橡膠的重要單體。異戊二烯主要用于合成異戊橡膠、SIS﹙苯乙烯—異戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物的簡稱﹚；其次，異戊二烯還可用作合成丁基橡膠的共聚單體，以改進丁基橡膠的硫化性能；異戊二烯還用于制造農藥、醫(yī)藥、香料及黏結劑等。
目前工業(yè)上異戊二烯的主要生產方法有：C5餾分萃取蒸餾法，異戊烷、異戊烯脫氫法，化學合成法(包括丙烯二聚法、乙炔-丙酮法、異丁烯-甲醛法)等。上述技術雖然在規(guī)模、成本、產品品質等方面具有優(yōu)勢，但其所使用的原料均來自于石油基產品，原料問題將成為制約異戊二烯工業(yè)化生產的瓶頸問題。而利用微生物發(fā)酵得到單體異戊二烯，具有成本低廉，產量較高，生產周期較短，污染少等優(yōu)點，已經成為近年來該領域研究學者頗為關注的生產方法。但限制其成熟工業(yè)化生產的一個瓶頸問題是生物發(fā)酵法獲得的異戊二烯產品在尾氣中的濃度較低，為下游分離回收工藝的設計制造了困難。
目前工業(yè)上已有的有機氣體的分離回收工藝主要有催化反應法、化學吸收法、吸附分離法、低溫分離法、膜分離法等。對于異戊二烯的分離來說，催化反應法會增加額外的分離過程，浪費人力、物力、財力；化學吸收法吸收劑難以選擇，而且吸收劑需要定期更換，過程復雜，費用高；直接深冷法適用于高濃度組分的冷凝回收，通常適用于高濃度(含量10％以上)的有機氣體分離；有機氣體膜分離技術適用于1％-10％濃度的有機氣體分離，彌補了傳統(tǒng)的炭吸附和冷凍工藝的空白區(qū)間，但是氣體膜分離技術尚未成熟。
技術實現(xiàn)要素：
為解決上述問題，本發(fā)明提供一種分離回收發(fā)酵尾氣中低濃度異戊二烯的方法，包括以下步驟：
1)發(fā)酵尾氣中的異戊二烯吸附：含異戊二烯的發(fā)酵尾氣脫水后通過碳纖維吸附床吸附；
2)異戊二烯解吸附與分級冷凝回收：吸附異戊二烯的碳纖維，用水蒸汽進行脫附，脫附出來的烯烴氣體和水蒸汽的混合物先后經過20℃、4℃兩級冷凝處理，兩級冷凝后得到的氣液混合物先經過氣液分離器使沒有完全冷凝下來的不凝氣分離，不凝氣在-40～-78℃下進行第三級冷凝處理，三次冷凝得到的液體混合后分層，收集上層為分離得到的異戊二烯。
優(yōu)選的，步驟1)所述碳纖維采用燒結法制備，比表面積為1200～1800m2/g；發(fā)酵尾氣通過碳纖維吸附床的流速與所關聯(lián)的發(fā)酵罐體積相關，一般為1：0.5～1.2(VVM)；如和三升發(fā)酵罐關聯(lián)的尾氣流速為0.5-3L/min；活性碳纖維的裝填量與尾氣流速與濃度相關，裝填量能夠滿足4小時左右達到對發(fā)酵尾氣中的異戊二烯的飽和吸附,裝填量為100g-500Kg。
優(yōu)選的，步驟1)所述發(fā)酵尾氣溫度30～42℃，發(fā)酵尾氣壓力為0.03-0.13MPa，尾氣含低濃度異戊二烯(0.1～50mg/L)。
優(yōu)選的，步驟1)所述用水蒸氣進行脫附，具體為：將2-4Kg壓力的蒸汽通過碳纖維吸附床將異戊二烯進行解吸附，時間為20-40分鐘；蒸汽用量與飽和吸附烯烴總量相關，質量比為1：(1.5～4)。
優(yōu)選的，步驟2)所述的三級冷凝中，冷凝溫度為20℃的第一級冷凝使用水循環(huán)冷凝，冷凝溫度為4℃的第二級冷凝使用制冷劑循環(huán)冷凝，冷凝溫度為-40～-78℃的第三級冷凝使用干冰冷凝。
上述異戊二烯脫附后的碳纖維進行降溫除水干燥后重復利用，上述碳纖維吸附床中的碳纖維每4-8小時更換一次。
上述低濃度表示發(fā)酵尾氣中異戊二烯的濃度為0.1～50mg/L
進行步驟2)的裝置中可以設兩個吸附床，當其中一個吸附床進行吸附時，另外一個備用，約4～8小時切換一次?；钚蕴祭w維吸附器在脫附過程之后，吸附劑床層溫度較高，不能直接用于吸附。由干燥風機送入潔凈冷風對箱體進行降溫和除水工作，以利于下次吸附工作循環(huán)。兩套吸附床交替進行吸附脫附和干燥的過程。動態(tài)吸附時候利用VOC氣體檢測儀檢測吸附后尾氣中的殘留烯烴濃度，計算動態(tài)吸附率；碳纖維吸附飽和后通過重量差異計算飽和吸附率。本專利使用碳纖維對發(fā)酵尾氣中低濃度異戊二烯的動態(tài)吸附率為95％～99％，飽和吸附率為10％～20％。
發(fā)酵尾氣中低沸點烯烴的濃度可用VOC氣體檢測儀檢測，發(fā)酵尾氣通量以及出口溫度、壓力可由發(fā)酵裝置直接讀取，本專利提供的方法適用分離氣體的參數(shù)為：發(fā)酵尾氣中低濃度烯烴的濃度為0.1～50mg/L，發(fā)酵尾氣通量與所關聯(lián)的發(fā)酵罐體積相關，一般為1：0.5～1.2(VVM)。
步驟1)具體為：發(fā)酵罐排出的含異戊二烯的發(fā)酵尾氣，先經過阻火器(提高工藝安全性)后，再進入表冷器進行脫水(表冷器設置溫度10℃，脫去發(fā)酵尾氣中的大部分水分)，而后進入碳纖維吸附器對尾氣中的生物烯烴進行吸附(吸附所用的活性碳纖維采用燒結法制備，比表面積為1200～1800m2/g)，吸附和其中一個吸附床反應，另外一個備用，約4～8小時切換一次。動態(tài)吸附時候利用VOC氣體檢測儀檢測吸附后尾氣中的殘留烯烴濃度，計算動態(tài)吸附率；碳纖維吸附飽和后通過重量差異計算飽和吸附率。本專利使用的碳纖維對發(fā)酵尾氣中低濃度烯烴的動態(tài)吸附率為95％～99％，飽和吸附率為10％～20％。
現(xiàn)在工業(yè)上用于分離純化石油基烯烴如異戊二烯的方法為溶劑吸附法，不適用于從發(fā)酵尾氣中分離低濃度的生物烯烴。且和已有的溶劑吸附法相比，本方法獲得的產品中不會引入溶劑中的有機雜質。目前并沒有將碳纖維用于吸附異戊二烯特別是發(fā)酵尾氣中低濃度異戊二烯，溶劑法吸附異戊二烯的純度僅能達到90％左右，且存在大量有機雜質。利用本發(fā)明提供的方法分離回收發(fā)酵尾氣中低濃度異戊二烯，使用碳纖維吸附加三級冷凝，總回收率可達到85％；使用本方法回收異戊二烯的純度大于98％，可以達到99.6％。
本發(fā)明要解決的問題是環(huán)保、高效的從發(fā)酵尾氣中分離低濃度、低沸點的生物烯烴如生物異戊二烯。
本發(fā)明提供的方法使用碳纖維對異戊二烯進行吸附，具有較好的動態(tài)吸附性，飽和吸附性以及穩(wěn)定性，保證了較低的分離回收成本，使得本分離技術具有較好的經濟性。同時本方法沒有使用任何有機溶劑，獲得的生物異戊二烯純度高，對環(huán)境不會造成污染。
具體實施方式
實施例1：活性碳纖維對低濃度低沸點異戊二烯氣體的動態(tài)吸附效果
通氮氣校正PCT-LB-04VOC檢測儀的零點，然后設置校正儀器的校正點0.5mg/L，1mg/L，2mg/L的異戊二烯標氣進行校正。校正后分別測量發(fā)酵尾氣中低濃度(1mg/L)異戊二烯氣體并記錄儀器的響應值。而后剪取的不同比表面積的1-5#碳纖維(見表1)稱重并裝入本發(fā)明提供的吸附裝置，連續(xù)通入含低濃度(1mg/L)異戊二烯發(fā)酵尾氣進行動態(tài)吸附試驗，測量并記錄儀器的吸附后氣體的響應值。如表1所示，本發(fā)明對低濃度、低沸點的異戊二烯尾氣具有良好的動態(tài)吸附效果。5種活性碳纖維材料的動態(tài)吸附率均達到99％。
表1：碳纖維對低濃度異戊二烯(1mg/L)的動態(tài)吸附結果
實施例2：不同碳纖維的異戊二烯飽和吸附試驗
通氮氣校正PCT-LB-04VOC檢測儀的零點，然后設置校正儀器的校正點0.5mg/L，1mg/L，2mg/L的異戊二烯標氣進行校正。校正后分別測量發(fā)酵尾氣中低濃度(1mg/L)異戊二烯氣體并記錄儀器的響應值。而后剪取的1-5#碳纖維(見表1)稱重并裝入本發(fā)明提供的吸附裝置，連續(xù)通入含低濃度(1mg/L)異戊二烯發(fā)酵尾氣進行動態(tài)吸附試驗，測量并記錄儀器的吸附后氣體的響應值，響應值劇烈升高提示達到穿透點。而后取出碳纖維稱量碳纖維飽和吸附異戊二烯后的重量，計算飽和吸附率(見表2)。結果顯示活性碳纖維對異戊二烯的飽和吸附率在15％-25％之間。
表2：不同碳纖維對異戊二烯的飽和吸附率
實施例3：再生碳纖維吸附能力驗證試驗
碳纖維再生使用的穩(wěn)定性：剪取密封的高強度的碳纖維，稱重并裝入吸附柱，進行飽和吸附試驗，記錄飽和吸附率，而后利用蒸汽對飽和吸附的活性碳纖維進行解吸附實驗并干燥稱重；而后再生的材料重復吸附、解吸附實驗10次，檢驗碳纖維再生使用的穩(wěn)定性。結果證明再生10次以上的活性碳纖維仍然保持原有的異戊二烯動態(tài)吸附能力和飽和吸附能力。
實施例4：發(fā)酵尾氣中異戊二烯的分離回收
1)發(fā)酵尾氣中的異戊二烯吸附：含異戊二烯的發(fā)酵尾氣脫水后通過碳纖維吸附床吸附；
2)異戊二烯解吸附與分級冷凝回收：吸附異戊二烯的碳纖維，用水蒸汽進行脫附，脫附出來的烯烴氣體和水蒸汽的混合物先后經過20℃、4℃兩級冷凝處理，兩級冷凝后得到的氣液混合物先經過氣液分離器使沒有完全冷凝下來的不凝氣分離，不凝氣在-40℃下進行第三級冷凝處理，三次冷凝得到的液體混合后分層，收集上層為分離得到的異戊二烯。
步驟1)所述活性碳碳纖維采用燒結法制備，比表面積為1200m2/g；發(fā)酵尾氣通過碳纖維吸附床的流速為0.5L/min步驟1)所述發(fā)酵尾氣溫度30℃，發(fā)酵尾氣壓力為0.03MPa。
步驟1)所述用水蒸氣進行脫附，具體為：蒸汽用量與飽和吸附烯烴總量相關，為1：1.5。
步驟2)所述的三級冷凝中，冷凝溫度為20℃的第一級冷凝使用水循環(huán)冷凝，冷凝溫度為4℃的第二級冷凝使用制冷劑循環(huán)冷凝，冷凝溫度為-40℃的第三級冷凝使用干冰冷凝。
實施例5：發(fā)酵尾氣中異戊二烯的分離回收
1)發(fā)酵尾氣中的異戊二烯吸附：含異戊二烯的發(fā)酵尾氣脫水后通過碳纖維吸附床吸附；
2)異戊二烯解吸附與分級冷凝回收：吸附異戊二烯的碳纖維，用水蒸汽進行脫附，脫附出來的烯烴氣體和水蒸汽的混合物先后經過20℃、4℃兩級冷凝處理，兩級冷凝后得到的氣液混合物先經過氣液分離器使沒有完全冷凝下來的不凝氣分離，不凝氣在-78℃下進行第三級冷凝處理，三次冷凝得到的液體混合后分層，收集上層為分離得到的異戊二烯。
優(yōu)選的，步驟1)所述碳纖維采用燒結法制備，比表面積為1800m2/g；發(fā)酵尾氣通過碳纖維吸附床的流速為3L/min優(yōu)選的，步驟1)所述發(fā)酵尾氣溫度42℃，發(fā)酵尾氣壓力為0.13MPa。
優(yōu)選的，步驟1)所述用水蒸氣進行脫附，具體為：蒸汽用量與飽和吸附烯烴總量相關，為1：4。
優(yōu)選的，步驟2)所述的三級冷凝中，冷凝溫度為20℃的第一級冷凝使用水循環(huán)冷凝，冷凝溫度為4℃的第二級冷凝使用制冷劑循環(huán)冷凝，冷凝溫度為-78℃的第三級冷凝使用干冰冷凝。
實施例6：發(fā)酵尾氣中異戊二烯的分離回收
1)發(fā)酵尾氣中的異戊二烯吸附：含異戊二烯的發(fā)酵尾氣脫水后通過碳纖維吸附床吸附；
2)異戊二烯解吸附與分級冷凝回收：吸附異戊二烯的碳纖維，用水蒸汽進行脫附，脫附出來的烯烴氣體和水蒸汽的混合物先后經過20℃、4℃兩級冷凝處理，兩級冷凝后得到的氣液混合物先經過氣液分離器使沒有完全冷凝下來的不凝氣分離，不凝氣在-78℃下進行第三級冷凝處理，三次冷凝得到的液體混合后分層，收集上層為分離得到的異戊二烯。
優(yōu)選的，步驟1)所述碳纖維采用燒結法制備，比表面積為1200～1800m2/g；發(fā)酵尾氣通過碳纖維吸附床的流速為0.5-3L/min優(yōu)選的，步驟1)所述用水蒸氣進行脫附，具體為蒸汽用量與飽和吸附烯烴總量相關，冷凝溫度為-78℃的第三級冷凝使用干冰冷凝。
經驗證，本實施例異戊二烯總回收率為85％，產品純度為99.65％。
利用本發(fā)明提供的方法回收異戊二烯樣品的純度。
對實施例6得到的樣品進行檢測：
利用氣質色譜(日本島津GCMS-QP2010ultra型)對利用本發(fā)明提供的方法回收異戊二烯樣品(實施例6所得)的純度進行分析，條件如下：
色譜柱：Restek Rxi-1ms(60m×0.25mm×0.5μm)
柱流量：氦氣1ml/min
線速度：25.3cm/sec
壓力：105.1kPa
進樣口溫度:280℃
離子源溫度：220℃
接口溫度:230℃
絕對電壓：0.7kV
掃描范圍：16m/z～600m/z
進樣量：1ml,不分流或分流比50:1
程序升溫：
表3分離生物異戊二烯樣品各組分含量分析表
分析結果(表3)證明樣品的純度達到99％以上。驗證樣品的質量達到聚合級異戊二烯的要求。