本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種對高分子薄膜進(jìn)行表面疏水改性、提高對水阻隔性的方法。

背景技術(shù)：

高分子膜材料是一類重要的高分子功能材料，通常是指以高分子為主要基材所制備的具有特殊分離功能的膜狀材料。因具有密度低、易加工成型、效率高功能多樣等優(yōu)勢，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于諸如環(huán)境保護(hù)與資源利用、信息技術(shù)、新能源、生物技術(shù)、工業(yè)技術(shù)、醫(yī)療衛(wèi)生等等人類生產(chǎn)、生活的各個方面。

對于難以分離的混合物體系，高分子膜材料必須對不同物質(zhì)具有不同的選擇性，這對實(shí)現(xiàn)良好的分離效果是非常重要的。水是環(huán)境中最常見的一種物質(zhì)，也是很多混合物的溶劑或分散劑，但是，對于某些具體應(yīng)用領(lǐng)域，需要將水除去或降低水的含量。如果利用高分子膜實(shí)現(xiàn)上述要求，則所用膜材料必須對水具有良好的阻隔性。為了提高薄膜對水的阻隔性，人們已經(jīng)開展了大量工作。通過控制薄膜中孔結(jié)構(gòu)的尺寸使水無法通過是一種有效的方法。但是，由于水分子體積很小，在能阻隔水的情況下很多物質(zhì)也無法透過，勢必影響膜的應(yīng)用范圍；并且，對于絕大多數(shù)高分子材料，因自由體積較大，即使不計膜中孔隙或孔道，其本身對水分子的阻隔效果就較差?；谏鲜隹紤]，如果對高分子膜進(jìn)行改性，使其本體或表面具有對水分子親和性差的疏水特性，則可能大大提高對水分子的阻隔性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種簡單、方便，而且效果好的提高高分子膜水阻隔性的方法。

本發(fā)明提供的提高高分子膜水阻隔性的方法，是在高分子膜表面通過化學(xué)作用沉積一層疏水的含氟聚合物，從而對高分子膜進(jìn)行表面改性，以提高膜材料對水的阻隔性。

本發(fā)明方法，以各種高分子基膜為原料，通過等離子體表面處理使基膜表面活化，然后，將其浸泡于可聚合氟碳類單體或其溶液中，引發(fā)聚合，在膜表面沉積一層疏水的含氟聚合物。經(jīng)上述改性的高分子膜，對空氣等氣體的透過率影響不大，但可大大提高對水的阻隔性。

本發(fā)明中，所述的高分子基膜，可以是各種具有能起到分離或隔絕作用的高分子薄膜(membrane)，如水處理膜、分離膜等。

本發(fā)明中，所述的通過等離子體表面處理使基膜表面活化，是指將高分子基膜放入等離子體設(shè)備的處理腔，利用各種氣體的等離子體轟擊其表面，直接在膜表面形成具有可反應(yīng)活性點(diǎn)的過程；也可以是指經(jīng)等離子體活化處理后，進(jìn)一步將膜從腔體取出后放置在空氣中，在其表面形成具有可反應(yīng)活性過氧自由基或氫過氧自由基的過程。

本發(fā)明中，所述的等離子體表面處理，處理的功率為50-2000w，處理時間為30秒-30分鐘。優(yōu)選處理功率為50-500w，處理時間1-15分鐘。

本發(fā)明中，所述的等離子體種類，可以是通氧氣、氨氣等反應(yīng)性氣體形成的等離子體，也可以是氮、氬等惰性氣體的等離子體。如果是前者，經(jīng)等離子體處理后，膜表面就可能形成活性點(diǎn)位；如果是后者，往往需要放置在空氣中，形成可反應(yīng)的活性點(diǎn)位。

本發(fā)明中，所述的可聚合氟碳類單體，可以是各種含氟且可發(fā)生聚合反應(yīng)的物質(zhì)，如全氟丙烯酸酯、全氟苯乙烯等。

本發(fā)明中，所述的全氟丙烯酸酯及全氟苯乙烯，可以是一類單體中的一種，也可以是不同種類單體中多種的混合物。

實(shí)驗表明，無論任何材質(zhì)的薄膜，經(jīng)上述處理后，表面呈明顯的疏水特性，對水具有良好的阻隔效果。

等離子聚合是近幾十年來發(fā)展起來的一種改進(jìn)材料表面有效方法。其獨(dú)特的優(yōu)勢在于：可以只對材料的表面進(jìn)行改性賦予表面特定功能而對本體任何不良影響；不需要使用溶劑，是一種無污染的過程，能控制薄膜的結(jié)構(gòu)和性能。含氟聚合物通常具有非常低的表面自由能，對極性和非極性液體都具有排斥性，化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，透明性好。

等離子體表面處理是通過等離子體發(fā)生器對氣體施加足夠的能量使之離化成為等離子狀態(tài)，利用這些等離子體物質(zhì)與樣品表面作用，從而實(shí)現(xiàn)表面清洗、表面刻蝕或活化等目的，是半導(dǎo)體工業(yè)中應(yīng)用非常廣泛的一種方法。等離子體狀態(tài)的物質(zhì)具有較高能量，一方面可以轟擊放置于處理腔內(nèi)的高分子膜使之表面產(chǎn)生活性自由基，另一方面其自身也可能與膜表面反應(yīng)形成活性自由基。如果通入的是易電離的“反應(yīng)性氣體”如氧氣、氨氣等，一般是電離的氣體等離子體與膜表面反應(yīng)形成活性自由基；如果通入的是氮?dú)狻鍤獾取岸栊詺怏w”，往往是“刻蝕”高分子膜表面使膜材產(chǎn)生活性自由基。本發(fā)明中，可以是通反應(yīng)性氣體形成的等離子體，也可以是等惰性氣體的等離子體。經(jīng)等離子體處理后，膜表面就可能形成活性點(diǎn)位。通常操作上，等離子體處理后，往往可以放置在空氣中，與氧氣作用形成過氧自由基或氫過氧自由基等。進(jìn)一步引發(fā)聚合反應(yīng)的發(fā)生。

等離子體處理的功率大小及時間長短，直接決定著表面處理的效果。功率太高時間太長，會對基膜造成破壞；但功率太低時間太短，形成活性點(diǎn)位不足，會導(dǎo)致所形成改性層粘結(jié)不牢、接枝率低，改性效果差。對于常用射頻放電的等離子體裝置，進(jìn)行處理的功率一般為50-2000w，處理時間為30秒-60分鐘；優(yōu)選條件為處理功率50-500w，處理時間1-30分鐘。

等離子體處理過的膜，可以直接用于引發(fā)可聚合單體進(jìn)行聚合反應(yīng)。如果等離子體處理后不及時進(jìn)行聚合反應(yīng)，在空氣中放置較短時間，則處理生成的活性物質(zhì)可與空氣中氧反應(yīng)形成過氧自由基或氫過氧自由基，也可以引發(fā)聚合反應(yīng)。因此，本方法具有操作簡單，方便的特點(diǎn)。

經(jīng)等離子體活化處理過的膜，表面具有可反應(yīng)性自由基，可引發(fā)可聚合含氟單體進(jìn)行聚合反應(yīng)。具體操作上，可以將活化后的膜浸泡于可聚合單體的溶液，或直接將可聚合單體涂覆在其表面，進(jìn)行聚合反應(yīng)?？删酆戏碱悊误w，可以是各種含氟且可發(fā)生聚合反應(yīng)的物質(zhì)，如全氟丙烯酸酯、全氟苯乙烯等；可以是上述各類單體中的一種，也可以是不同種類單體中多種的混合物。

由于等離子體處理可以使幾乎所有常用基材的高分子膜表面活化，因此，本方法可以對各種高分子膜進(jìn)行表面改性。

由于最終形成的含氟聚合物層是通過化學(xué)鍵與基膜結(jié)合在一起，該疏水層具有很高的穩(wěn)定性，因而具有持久的疏水功能。

具體實(shí)施方式

以下通過實(shí)施例，對本發(fā)明所述技術(shù)方案進(jìn)一步進(jìn)行說明。

實(shí)施例1將基材為聚丙烯的水處理膜，經(jīng)乙醇清洗后，放置于等離子體處理儀(型號：hd-1b，常州中科常泰等離子體科技有限公司生產(chǎn))，通入高純氮?dú)鉀_掃清理后，通入氧氣，開啟等離子體在200w下處理5分鐘；處理后的高分子膜取出后，放入可聚合單體2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯的乙醇溶液(化學(xué)純試劑，溶液質(zhì)量濃度5%。高分子膜在浸入前，該溶液密封并通入高純氮吹鼓溶液，除去溶液及反應(yīng)器中空氣)，然后，置于1000w紫外反應(yīng)箱中，反應(yīng)2小時后，取出，用新鮮乙醇清洗高分子膜表面，即得到改性后的高分子膜。

該膜表面水接觸角為132°。裁取直徑為5cm樣品，與一張濾紙重疊置于布氏漏斗，用普通水泵進(jìn)行抽濾，發(fā)現(xiàn)沒有水透過。

實(shí)施例2

其它同實(shí)施例1，所用基材為聚丙烯腈納濾膜。所得改性膜表面水接觸角為135°。裁取直徑為5cm樣品，與一張濾紙重疊置于布氏漏斗，用普通水泵進(jìn)行抽濾，發(fā)現(xiàn)沒有水透過。

實(shí)施例3

其它同實(shí)施例1，所用基材為聚砜超濾膜。經(jīng)改性后，所制得膜表面水接觸角為130°。裁取直徑為5cm樣品，與一張濾紙重疊置于布氏漏斗，用普通水泵進(jìn)行抽濾，發(fā)現(xiàn)沒有水透過。

實(shí)施例4

其它同實(shí)施例1，等離子體處理功率為100w，處理時間為30分鐘。經(jīng)改性后，所制得膜表面水接觸角為132°。裁取直徑為5cm樣品，與一張濾紙重疊置于布氏漏斗，用普通水泵進(jìn)行抽濾時水不能透過。

實(shí)施例5

其它同實(shí)施例1，等離子體處理功率為300w，處理時間為20分鐘。經(jīng)改性后，所制得膜表面水接觸角為138°。裁取直徑為5cm樣品，與一張濾紙重疊置于布氏漏斗，用普通水泵進(jìn)行抽濾時水不能透過。

實(shí)施例6

其它同實(shí)施例2，所用等離子體氣體為氮?dú)狻＝?jīng)等離子體處理后，高分子膜取出放置于環(huán)境中10分鐘，之后浸泡到相同丙烯酸十七氟代癸酯的乙醇溶液中，進(jìn)行聚合反應(yīng)，最后得到改性膜表面水接觸角為132°，裁取直徑為5cm樣品，與一張濾紙重疊置于布氏漏斗，用普通水泵進(jìn)行抽濾，發(fā)現(xiàn)沒有水透過。

實(shí)施例7

其它同實(shí)施例2，所用等離子體氣體為氬氣。經(jīng)等離子體處理后，高分子膜取出放置于環(huán)境中10分鐘，之后浸泡到相同丙烯酸十七氟代癸酯的乙醇溶液中，進(jìn)行聚合反應(yīng)，最后得到改性膜表面水接觸角為133°，裁取直徑為5cm樣品，與一張濾紙重疊置于布氏漏斗，用普通水泵進(jìn)行抽濾，發(fā)現(xiàn)沒有水透過。

實(shí)施例8

其它同實(shí)施例1，但所用可聚合單體為2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯(化學(xué)純試劑)。改性效果與實(shí)施例1類似。

實(shí)施例9

其它同實(shí)施例1，但所用可聚合單體為2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯與2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯(化學(xué)純試劑)比例為1:1的混合物。改性效果與實(shí)施例1類似。

實(shí)施例10

其它同實(shí)施例1，但所用可聚合單體為全氟苯乙烯(化學(xué)純試劑)。得到改性膜表面水接觸角為140°，裁取直徑為5cm樣品，與一張濾紙重疊置于布氏漏斗，用普通水泵進(jìn)行抽濾，發(fā)現(xiàn)沒有水透過。

實(shí)施例11

其它同實(shí)施例1，但活化處理后的膜不是浸入2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯的乙醇溶液，而是直接將2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯涂于膜表面，再進(jìn)行聚合。得到改性膜表面水接觸角為138°，裁取直徑為5cm樣品，與一張濾紙重疊置于布氏漏斗，用普通水泵進(jìn)行抽濾，發(fā)現(xiàn)沒有水透過。