本發(fā)明涉及一種阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，特別是，涉及一種含有磷類的反應(yīng)性阻燃劑、環(huán)境兼容性優(yōu)異的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，及采用該阻燃性環(huán)氧樹脂組合物的環(huán)氧樹脂層壓板。

背景技術(shù)：

環(huán)氧樹脂在工業(yè)上被廣泛使用，但近年來(lái)對(duì)于環(huán)氧樹脂性能的要求也隨著產(chǎn)業(yè)發(fā)展變得越來(lái)越高。例如，在電子部件和電子設(shè)備中使用的覆銅層壓板或鑄造材料等一直都采用環(huán)氧樹脂，但出于預(yù)防火災(zāi)或遲滯火勢(shì)等安全性的觀點(diǎn)，在這些環(huán)氧樹脂中均采用了具有阻燃效果的溴化環(huán)氧樹脂。然而，出于環(huán)境問(wèn)題的觀點(diǎn)，近年來(lái)一直在積極開(kāi)發(fā)替代鹵素材料的具有阻燃效果的材料。

作為給環(huán)氧樹脂帶來(lái)阻燃性的現(xiàn)有技術(shù)，公開(kāi)了采用各種有機(jī)含磷化合物的方法。為了獲得阻燃效果，已知提高組合物中的含磷率是一種有效手段，及添加含磷率高的阻燃劑的方法(例如，專利文獻(xiàn)1等)。采用上述方法時(shí)，阻燃性在一定程度上可以有效地提高效果，但由于不與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，存在著如在加熱固化環(huán)氧樹脂組合物時(shí)出現(xiàn)阻燃劑一部分游離的滲出現(xiàn)象、固化物的tg大幅下降的問(wèn)題。

并且，已知采用與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的含磷化合物來(lái)制造具有阻燃性的環(huán)氧樹脂組合物的方法(例如，專利文獻(xiàn)2等)。該方法通過(guò)含磷化合物與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)能夠消除上述滲出現(xiàn)象的問(wèn)題，但含磷化合物的反應(yīng)點(diǎn)只有一個(gè)，因而存在著如在加熱固化環(huán)氧樹脂時(shí)固化物的物性或耐熱性下降的缺點(diǎn)。并且，所使用的含磷化合物的結(jié)晶度高，也存在著如制成組合物時(shí)的操作性差的缺點(diǎn)。

為了改善上述缺點(diǎn)，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)固化時(shí)不會(huì)發(fā)生阻燃劑的滲出現(xiàn)象、固化物的物性不下降，同時(shí)操作性也優(yōu)異的用反應(yīng)性含磷化合物形成的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，從而完成了本發(fā)明。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)平09-235449號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)平11-166035號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

因此，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，該組合物含有環(huán)境適宜性優(yōu)異的磷類反應(yīng)性阻燃劑，操作性和固化物的物性優(yōu)異。

本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種層壓板，該層壓板環(huán)境適宜性優(yōu)異，同時(shí)固化物的物性和耐熱性也優(yōu)異。

解決問(wèn)題的方法

即，本發(fā)明的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物的特征在于，含有環(huán)氧樹脂(a)、固化劑(b)及下述通式(1)表示的含磷化合物(以下，簡(jiǎn)稱為“含磷化合物”)(c)。

其中，上述式(1)中的m表示2～10的整數(shù)，r¹及r²分別獨(dú)立地表示烷基或芳基，r³表示可以含有氧原子、硫原子或氮原子的烴基，x表示氧原子或硫原子，y表示氧原子、硫原子或-nr⁴-，這里r⁴表示氫原子、烷基或芳基。

發(fā)明的效果

本發(fā)明不使用鹵素，可以得到環(huán)境適應(yīng)性優(yōu)異，同時(shí)操作性、固化物的物性和耐熱性也優(yōu)異的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物。并且，通過(guò)采用該環(huán)氧樹脂組合物，可以得到耐熱性及阻燃性優(yōu)異、環(huán)境適應(yīng)性也優(yōu)異的層壓板。

具體實(shí)施方式

以下，說(shuō)明本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂(a)、固化劑(b)及含磷化合物(c)。

對(duì)于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的使用用途沒(méi)有特別的限定，例如，可以用在電子電路基板的層壓板、電子部件的密封劑、鑄造材料、膜材料、粘合劑、電絕緣涂料、要求阻燃性的復(fù)合材料及粉體涂料等用途。本發(fā)明中，特別優(yōu)選用在電子電路基板的層壓板、電子部件的密封劑及鑄造材料等用途，最優(yōu)選用在層壓板的用途。

本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂(a)只要在分子中具有2個(gè)以上的環(huán)氧基，對(duì)于其分子結(jié)構(gòu)、分子量等就沒(méi)有特別的限制，可以從已知的環(huán)氧樹脂中適當(dāng)選擇，但優(yōu)選根據(jù)不同的使用用途來(lái)選用。

作為上述環(huán)氧樹脂，例如，可以列舉雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂等雙酚型環(huán)氧樹脂，聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、四甲基聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂等聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂，萘型環(huán)氧樹脂，由環(huán)己烷二甲醇或氫化雙酚a等得到的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂，苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚a酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、酚類與具有酚性羥基的芳香醛的縮合物的環(huán)氧化物、及聯(lián)苯酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂，四苯基乙烷型環(huán)氧樹脂，雙環(huán)戊二烯-苯酚加成反應(yīng)型環(huán)氧樹脂，及苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂等。

上述環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上，但就用于層壓板的環(huán)氧樹脂組合物而言，優(yōu)選使用酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和/或雙酚型環(huán)氧樹脂。

并且，就用于密封劑的環(huán)氧樹脂組合物而言，優(yōu)選使用選自雙酚型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、及萘型環(huán)氧樹脂中的至少1種環(huán)氧樹脂，就用于鑄造材料的環(huán)氧樹脂組合物而言，優(yōu)選雙酚型環(huán)氧樹脂和/或脂環(huán)式環(huán)氧樹脂類。

本發(fā)明中采用環(huán)氧樹脂時(shí)，為了調(diào)整至所期望的粘度，可以并用反應(yīng)性稀釋劑。作為這種反應(yīng)性稀釋劑，出于抑制環(huán)氧樹脂組合物固化后的固化物的耐熱性或玻璃化轉(zhuǎn)移溫度下降的觀點(diǎn)，使用具有至少1個(gè)環(huán)氧基的稀釋劑。

上述反應(yīng)性稀釋劑中含有的環(huán)氧基的數(shù)量可以是1個(gè)，也可以是2個(gè)以上，沒(méi)有特別的限定。作為環(huán)氧基的數(shù)量為1個(gè)的反應(yīng)性稀釋劑，例如，可以列舉正丁基縮水甘油醚、c12～c14的烷基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、氧化苯乙烯、苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、對(duì)仲丁基苯基縮水甘油醚、叔丁基苯基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯、及叔羧酸縮水甘油酯等。

作為環(huán)氧基的數(shù)量為2個(gè)的反應(yīng)性稀釋劑，例如，可以列舉乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、及新戊二醇二縮水甘油醚等。作為環(huán)氧基的數(shù)量為3個(gè)的反應(yīng)性稀釋劑，可以列舉三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、及甘油三縮水甘油醚等。

對(duì)于上述反應(yīng)性稀釋劑的相對(duì)于環(huán)氧樹脂的摻混量沒(méi)有特別的限定，但優(yōu)選根據(jù)不同的使用用途來(lái)確定。在用于層壓板的環(huán)氧樹脂組合物的情形，出于避免產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)移溫度下降的觀點(diǎn)，優(yōu)選不使用反應(yīng)性稀釋劑。在用于密封劑的環(huán)氧樹脂組合物的情形，相對(duì)于環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選摻混3～50質(zhì)量份，更優(yōu)選摻混5～30質(zhì)量份。并且，在用于鑄造材料的環(huán)氧樹脂組合物的情形，相對(duì)于環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份也優(yōu)選摻混3～50質(zhì)量份，更優(yōu)選摻混5～30質(zhì)量份。

其次，作為本發(fā)明中使用的固化劑(b)，可以列舉酚樹脂類、脂肪胺類、芳香胺類、潛在性固化劑及酸酐類。本發(fā)明中，優(yōu)選根據(jù)用途來(lái)選用這些固化劑。

具體地說(shuō)，就層壓板的用途而言，優(yōu)選使用酚樹脂類或潛在性固化劑，更優(yōu)選使用苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂或二氰基二酰胺型潛在性固化劑。就密封劑而言，優(yōu)選使用潛在性固化劑或酸酐類，就鑄造材料的用途而言，優(yōu)選使用脂肪胺、芳香胺或酸酐類。這些固化劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。

作為上述酚樹脂類，可以列舉苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香烴甲醛樹脂改性酚醛樹脂、雙環(huán)戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(xylok樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三苯酚基甲烷樹脂、四苯酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆樹脂、聯(lián)苯改性酚醛樹脂(酚核用二亞甲基連接的多元酚化合物)、聯(lián)苯改性萘酚樹脂(酚核用二亞甲基連接的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛樹脂(分子結(jié)構(gòu)中具有苯酚骨架、三嗪環(huán)及伯氨基的化合物)、及含有烷氧基的芳香環(huán)改性酚醛清漆樹脂(酚核及含有烷氧基的芳香環(huán)用甲醛連接的多元酚化合物)等多元酚化合物。

對(duì)于由上述酚樹脂類形成的固化劑(b)的相對(duì)于環(huán)氧樹脂(a)的摻混量沒(méi)有特別的限定，但優(yōu)選摻混后相對(duì)于環(huán)氧樹脂中的1個(gè)環(huán)氧基，酚樹脂類中的羥基為0.3～1.5個(gè)，更優(yōu)選為0.8～1.2個(gè)。

作為上述脂肪胺類，可以列舉乙二胺、己二胺、1,4-二氨基環(huán)己烷、1,3-二氨基環(huán)己烷、4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、1,3-二(氨基甲基)環(huán)己烷、1,4-二(氨基甲基)環(huán)己烷、4,4’-二氨基二環(huán)己基丙烷、雙(4-氨基環(huán)己基)砜、4,4’-二氨基二環(huán)己基醚、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己烷、4,4’-二氨基二環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、降冰片烯二胺及間二甲苯二胺等。這些可以單獨(dú)使用，也可以適當(dāng)混合后作為混合物使用。

對(duì)于由上述脂肪胺類形成的固化劑(b)的相對(duì)于環(huán)氧樹脂(a)的摻混量沒(méi)有特別的限定，但優(yōu)選摻混后相對(duì)于環(huán)氧樹脂中的1個(gè)環(huán)氧基，脂肪胺中的活性氫為0.6～1.5個(gè)，更優(yōu)選為0.8～1.2個(gè)。

作為上述芳香胺類，可以列舉二乙基甲苯二胺、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二氨基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,6-二氨基苯、1,3,5-三乙基-2,6-二氨基苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷及3,5,3’,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等，這些可以單獨(dú)使用，或可以按任意比例適當(dāng)混合后作為混合物使用。

對(duì)于由上述芳香胺類形成的固化劑(b)的相對(duì)于環(huán)氧樹脂(a)的摻混量沒(méi)有特別的限定，但優(yōu)選摻混后相對(duì)于環(huán)氧樹脂中的1個(gè)環(huán)氧基，芳香胺中的活性氫為0.6～1.5個(gè)，更優(yōu)選為0.8～1.2個(gè)。

作為上述潛在性固化劑，可以列舉二氰基二酰胺型、咪唑型、多胺型化合物等在室溫下與環(huán)氧樹脂混合時(shí)混合物的粘度變化或物性變化小的潛在性固化劑。在這些固化劑中特別優(yōu)選的是市售品adeka固化劑eh-3636as(株式會(huì)社adeka制，二氰基二酰胺型潛在性固化劑)、adeka固化劑eh-4351s(株式會(huì)社adeka制，二氰基二酰胺型潛在性固化劑)、adeka固化劑eh-5011s(株式會(huì)社adeka制，咪唑型潛在性固化劑)、adeka固化劑eh-5046s(株式會(huì)社adeka制，咪唑型潛在性固化劑)、adeka固化劑eh-4357s(株式會(huì)社adeka制，多胺型潛在性固化劑)、adeka固化劑eh-5057p(株式會(huì)社adeka制，多胺型潛在性固化劑)及adeka固化劑eh-5057pk(株式會(huì)社adeka制，多胺型潛在性固化劑)等，這些可以單獨(dú)使用，或可以適當(dāng)混合后作為混合物使用。

對(duì)于由上述潛在性固化劑形成的固化劑(b)的相對(duì)于環(huán)氧樹脂(a)的摻混量沒(méi)有特別的限定，但優(yōu)選相對(duì)于環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份為1～70質(zhì)量份，更優(yōu)選為3～60質(zhì)量份。

作為上述酸酐類，可以列舉降冰片烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來(lái)酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐-馬來(lái)酸酐加成物、二苯甲酮四羧酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐及氫化甲基納迪克酸酐等。

對(duì)于由上述酸酐類形成的固化劑(b)的相對(duì)于環(huán)氧樹脂(a)的摻混量沒(méi)有特別的限定，但優(yōu)選相對(duì)于環(huán)氧樹脂中的1個(gè)環(huán)氧基，酸酐類中的酸酐基的數(shù)量為0.7～1.6個(gè)，更優(yōu)選為0.9～1.2個(gè)。

本發(fā)明中，上述固化劑(b)可以根據(jù)需要與已知的環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑并用。作為這些固化促進(jìn)劑的具體例子，可以列舉三苯基膦等膦化合物，四苯基溴化鏻等鏻鹽，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑等咪唑類，作為上述咪唑類與偏苯三酸、異氰脲酸、硼等的鹽的咪唑鹽類，芐基二甲胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚等胺類，三甲基氯化銨等季銨鹽類，及三氟化硼與胺類或醚化合物等的絡(luò)合化合物等。這些固化促進(jìn)劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。

其次，說(shuō)明本發(fā)明中使用的下述通式(1)表示(c)成分的含磷化合物。

其中，上述式(1)中的m表示2～10的整數(shù)，r¹及r²分別獨(dú)立地表示烷基或芳基，r³表示可以含有氧原子、硫原子或氮原子的烴基，x表示氧原子或硫原子，y表示氧原子、硫原子或-nr⁴-，這里r⁴表示氫原子、烷基或芳基。

本發(fā)明中使用的(c)成分的含磷化合物是通過(guò)下述通式(3)所示的反應(yīng)式與環(huán)氧基反應(yīng)的化合物。

其中，上述式(3)中的m表示2～10的整數(shù)，r¹及r²分別獨(dú)立地表示烷基或芳基，r³表示可以含有氧原子、硫原子或氮原子的烴基，r⁸表示烷基或芳基，x表示氧原子或硫原子，y表示氧原子、硫原子或-nr⁴-，這里r⁴表示氫原子、烷基或芳基。

上述式(1)中的m優(yōu)選為2～7，更優(yōu)選為2～5。m為1時(shí)，與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)為1個(gè)，固化環(huán)氧樹脂時(shí)的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)移溫度或強(qiáng)度顯著降低，因而不優(yōu)選。m大于10時(shí)，制造含磷化合物時(shí)粘度變高后制造變得困難，因而不優(yōu)選。

作為上述式(1)中的r¹或r²表示的烷基，例如，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、異己基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基等。并且，作為上述r¹或r²表示的芳基，例如，可以列舉苯基、萘基等。

本發(fā)明中，在這些中r¹和/或r²優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)2～5的烷基，最優(yōu)選乙基或丙基。

作為上述式(1)中的r³表示的烴基，例如，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、異己基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基等烷基，苯基、萘基等芳基，亞甲基、亞乙基、亞丙基、乙烷二基、辛烷二基等亞烷基，甲烷三基、1,1,3-乙烷三基等烷三基，1,1,2,2-乙烷四基等烷四基，及氫醌、間苯二酚、鄰苯二酚、間苯三酚等單核多元酚化合物，二羥基萘、雙酚、亞甲基雙酚(雙酚f)、亞甲基雙(鄰甲酚)、亞乙基雙酚、亞異丙基雙酚(雙酚a)、亞異丙基雙(鄰甲酚)、四溴雙酚a、1,3-雙(4-羥基枯基苯)、1,4-雙(4-羥基枯基苯)、1,1,3-三(4-羥基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、硫代雙酚、磺酰基雙酚、氧基雙酚、苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、乙基苯酚酚醛清漆、丁基苯酚酚醛清漆、辛基苯酚酚醛清漆、間苯二酚酚醛清漆、萜烯苯酚等多核多元酚化合物的芳香基。

出于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物固化后的固化物物性的觀點(diǎn)，本發(fā)明中使用的(c)成分的含磷化合物優(yōu)選為骨架中含有至少1個(gè)芳香環(huán)的化合物，特別優(yōu)選為含有下述通式(2-1)～(2-6)表示的基團(tuán)的化合物。

其中，上述式(2-1)中的r⁵表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基。

其中，上述式(2-2)中的n表示0～3的整數(shù)，o表示0～50的整數(shù)，r⁶表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基，r⁷表示可以含有氧原子及硫原子的烴基，z表示羥基或下述通式(2-3)表示的官能團(tuán)。

其中，上述式(2-3)中的r¹及r²分別獨(dú)立地表示烷基或芳基。

在上述式(1)中的r³為上述(2-1)～(2-6)表示的基團(tuán)的含磷化合物中，r³特別優(yōu)選使用上述(2-1)或(2-2)所示結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。并且，上述(2-1)的結(jié)構(gòu)中，特別優(yōu)選r¹、r²分別獨(dú)立地為乙基或丙基，r⁵為氫原子或甲基。

另一方面，在上述(2-2)的結(jié)構(gòu)的情形，優(yōu)選n為0或1、o為1～5的整數(shù)，r¹、r²分別獨(dú)立地為乙基或丙基，r⁶為甲基，r⁷為亞甲基、乙烷二基或丙烷二基。

作為這種化合物，例如，可以列舉下述式(4-1)～(4-4)表示的化合物。

其中，上述式(4-4)中的p為1～5的整數(shù)。

對(duì)于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中的上述含磷化合物的摻混量沒(méi)有特別的限定，但在環(huán)氧樹脂組合物的總固含量中來(lái)源于上述含磷化合物的磷含量?jī)?yōu)選為0.1～5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5～3質(zhì)量％。磷含量小于0.1質(zhì)量％時(shí)，環(huán)氧樹脂組合物的阻燃性會(huì)顯著降低。另一方面，磷含量超過(guò)5質(zhì)量％時(shí)，環(huán)氧樹脂組合物的耐水性會(huì)顯著降低。

本發(fā)明中使用的含磷化合物可以通過(guò)下述通式(5)所示的方法等來(lái)制造。

上述式(5)中的m表示2～10的整數(shù)，r¹及r²分別獨(dú)立地表示烷基或芳基，r³表示可以含有氧原子、硫原子、或氮原子的烴基，x表示氧原子或硫原子，y表示氧原子、硫原子或-nr⁴-，r⁴表示氫原子、烷基或芳基。

作為在上述通式(5)中使用的堿，例如，可以列舉三乙胺、三丁基胺、二氮雜雙環(huán)十一烯、二氮雜雙環(huán)壬烯、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷等叔胺，吡啶、n,n-二甲基氨基吡啶等吡啶類，1-甲基咪唑等咪唑類，三苯基膦、三丁基膦、三環(huán)己基膦等膦類等。本發(fā)明中，這些堿中優(yōu)選使用叔胺，最優(yōu)選使用三乙胺。

作為在上述通式(5)中使用的溶劑，例如，可以列舉甲乙酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基異丙基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環(huán)己酮等酮類，四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、丙二醇單甲醚等醚類，乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯類，苯、甲苯、二甲苯等芳香烴，四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷等鹵代脂肪烴，氯苯等鹵代芳香烴等。在這些溶劑中，優(yōu)選醚類或鹵代脂肪烴，特別優(yōu)選醚類。

本發(fā)明中，上述反應(yīng)可以在-80～100℃，優(yōu)選在室溫～50℃進(jìn)行0.5小時(shí)～72小時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行1小時(shí)～24小時(shí)。

本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，根據(jù)需要可以使用有機(jī)溶劑作為粘度調(diào)節(jié)劑。作為此時(shí)的有機(jī)溶劑，可以列舉n,n-二甲基甲酰胺等酰胺類，乙二醇單甲醚等醚類，丙酮、甲乙酮等酮類、甲醇、乙醇等醇類、苯、甲苯等芳香烴類等。本發(fā)明中可以混合這些溶劑中的至少一種，且相對(duì)于環(huán)氧樹脂組合物的總質(zhì)量摻混30～80質(zhì)量％的范圍。

本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，根據(jù)需要也可以添加無(wú)機(jī)填充劑。作為這種無(wú)機(jī)填充劑，例如，可以列舉熔融二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅等二氧化硅，氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋅、鉬酸鋅、碳酸鈣、氮化硅、碳化硅、氮化硼、硅酸鈣、鈦酸鉀、氮化鋁、氧化鈹、氧化鋯、鋯石、鎂橄欖石、滑石、尖晶石、莫來(lái)石、二氧化鈦等的粉體，或?qū)⑦@些球形化后的微珠及玻璃纖維等。這些無(wú)機(jī)填充劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。

本發(fā)明中，優(yōu)選根據(jù)不同的使用用途來(lái)選用上述無(wú)機(jī)填充劑。就層壓板的用途而言，優(yōu)選使用熔融二氧化硅、氫氧化鋁等。就密封劑的用途而言，優(yōu)選使用熔融二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅等，特別優(yōu)選使用熔融二氧化硅。就鑄造材料的用途而言，優(yōu)選使用熔融二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅或氫氧化鋁等，特別優(yōu)選使用熔融二氧化硅。

相對(duì)于環(huán)氧樹脂組合物的總固含量，上述無(wú)機(jī)填充劑的摻混量?jī)?yōu)選為20～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為25～80質(zhì)量％。無(wú)機(jī)填充劑的摻混量低于20質(zhì)量％時(shí)，固化物的熱膨脹系數(shù)的下降效果有變差的傾向，超過(guò)90質(zhì)量％時(shí)，存在著環(huán)氧樹脂組合物的粘度上升后操作性顯著下降的傾向。

并且，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，根據(jù)需要還可以并用上述無(wú)機(jī)填充劑以外的添加劑。作為上述添加劑，例如，可以列舉鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、苯甲醇、煤焦油等非反應(yīng)性稀釋劑(增塑劑)，玻璃纖維、紙纖維、合成纖維、陶瓷纖維等纖維狀填充材料，玻璃布和芳香聚酰胺布、碳纖維等增強(qiáng)材料，顏料，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-n’-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、n-β-(n-乙烯基芐基氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑，小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、日本蠟、昆蟲蠟、蜂蠟、羊毛脂、鯨蠟、褐煤蠟、石油蠟、脂肪酸蠟、脂肪酸酯、脂肪酸醚、芳香酯、芳香醚等潤(rùn)滑劑，增稠劑，觸變劑，抗氧化劑，光穩(wěn)定劑，紫外線吸收劑，上述含磷化合物以外的阻燃劑，消泡劑，防銹劑，膠體二氧化硅、膠體氧化鋁等常用的添加劑。本發(fā)明中，還可以進(jìn)一步并用二甲苯樹脂、石油樹脂等具有粘合性的樹脂類。

本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可以用在電子電路基板的層壓板、電子部件的密封劑、鑄造材料、膜材料、粘合劑、電絕緣涂料、要求阻燃性的復(fù)合材料及粉體涂料等用途，其中優(yōu)選用在電子電路基板的層壓板、電子部件的密封劑及鑄造材料的用途。

本發(fā)明的層壓板是將采用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的半固化片以指定的張數(shù)，如疊加1～20張，在其一面或兩面配置并層合銅或鋁等金屬箔后，利用多級(jí)壓制機(jī)、多級(jí)真空壓制機(jī)等在指定的溫度如在100～250℃熱壓接來(lái)制造。

就上述采用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的半固化片而言，可是將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物含浸或涂布在基材上，通過(guò)加熱等使其半固化來(lái)制造(b階化)。

作為上述半固化片的基材，例如，可以使用玻璃纖維或碳纖維等無(wú)機(jī)纖維，聚酰亞胺、聚酯及四氟乙烯等有機(jī)纖維，及這些的混合物等公知材料。

作為這些基材的形狀，例如，可以列舉紡織布、無(wú)紡布、粗紗布、短切原絲氈及表面墊等片狀基材。就這些基材的材質(zhì)及形狀而言，可以基于目的成形物的用途和性能等來(lái)確定。根據(jù)需要，也可以單獨(dú)或組合2種以上的材料及形狀來(lái)使用。

就用于電子部件的本發(fā)明的密封劑而言，可以通過(guò)將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物根據(jù)需要進(jìn)行加熱處理，同時(shí)進(jìn)行攪拌、溶融、混合、分散來(lái)制造。對(duì)于在此時(shí)的攪拌、溶融、混合、分散中使用的裝置沒(méi)有特別的限定，本發(fā)明中可以使用具有攪拌、加熱裝置的破碎機(jī)、三輥研磨機(jī)、球磨機(jī)、行星式混合機(jī)、珠磨機(jī)等。并且，這些裝置也可以適當(dāng)組合來(lái)使用。

就采用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的鑄造材料而言，例如，使用混合機(jī)等將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物混合、真空消泡后，用模具來(lái)進(jìn)行制造。

以下，結(jié)合實(shí)施例及比較例來(lái)更為具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。

除非另有說(shuō)明，以下實(shí)施例等中的％是指質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。并且，目視觀察半固化片的外觀時(shí)，將均勻外觀的半固化片評(píng)價(jià)為良好，將外觀不均勻的半固化片評(píng)價(jià)為不良。同樣，將半固化片加壓固化，制作兩面覆銅層壓板后的外觀評(píng)價(jià)也通過(guò)目視觀察來(lái)進(jìn)行，此時(shí)，將均勻固化的兩面覆銅層壓板評(píng)價(jià)為良好，將沒(méi)有均勻固化的兩面覆銅層壓板評(píng)價(jià)為不良。阻燃性是通過(guò)蝕刻去除兩面覆銅層壓板的銅箔，加工成長(zhǎng)127mm、寬12.7mm的試驗(yàn)片后，依據(jù)ul(underwriterslaboratories)的“testforflammabilityofplasticmaterialsul94”進(jìn)行試驗(yàn)，并按照以下方法做了判斷。

判斷方法

試驗(yàn)片保持垂直，下方與燃燒器的火焰接觸10秒鐘后，移除火焰，測(cè)定至試驗(yàn)片燃燒的火苗消失為止的時(shí)間。其次，在火苗消失的同時(shí)第二次接觸火焰10秒鐘后，與第一次同樣地測(cè)定至燃燒的火苗消失為止的時(shí)間。并且，同時(shí)也對(duì)落下的火花是否點(diǎn)燃了在試驗(yàn)片的下方放置的棉花的情況做了評(píng)價(jià)。

由第一次與第二次的燃燒時(shí)間、棉花點(diǎn)燃的有無(wú)等并基于ul-94v規(guī)格評(píng)價(jià)了燃燒級(jí)別。燃燒級(jí)別以v-0為最高，按照v-1、v-2阻燃性依次降低。其中，將不屬于v-0～v-2級(jí)別中任意一級(jí)的試驗(yàn)片設(shè)為了nr。

固化物的玻璃化轉(zhuǎn)移溫度用tma(熱機(jī)械分析裝置，株式會(huì)社日立高新科技制，exstartma/ss-6100)進(jìn)行了測(cè)定。并且，銅箔的剝離強(qiáng)度依據(jù)jisc64815.7進(jìn)行了測(cè)定。

制造例1：含磷化合物(i-1)的合成

將具有攪拌片、回流管、溫度計(jì)、滴液漏斗及隔板的500ml的五口燒瓶充分干燥并用氮?dú)庵脫Q后，加入4,4’-聯(lián)苯二酚29.8g(0.16mol)、三乙胺34.4g(0.34mol)及超脫水四氫呋喃300ml。在滴液漏斗中加入二乙基膦酰氯47.8g(0.34mol)，以反應(yīng)溫度不超過(guò)50℃的方式進(jìn)行滴加。滴加結(jié)束后，攪拌一夜。將反應(yīng)溶液移至分液漏斗，添加氯仿500ml及飽和碳酸氫鈉水溶液300ml并充分?jǐn)嚢瑁退蛛x后去除水層。有機(jī)層用蒸留水200ml洗滌兩次，用無(wú)水硫酸鎂干燥后，蒸發(fā)去除溶劑，得到了含磷化合物(i-1)60.6g(收率96.1％)。

制造例2：含磷化合物(i-2)的合成

將具有攪拌片、回流管、溫度計(jì)、滴液漏斗及隔片的500ml的五口燒瓶充分干燥并用氮?dú)庵脫Q后，加入hf-1m(苯酚酚醛清漆樹脂，明和化成株式會(huì)社制)34.2g(0.16mol)、三乙胺34.4g(0.34mol)及超脫水四氫呋喃300ml。在滴液漏斗中加入二乙基膦酰氯47.8g(0.34mol)，以反應(yīng)溫度不超過(guò)50℃的方式進(jìn)行滴加。滴加結(jié)束后，攪拌一夜。將反應(yīng)溶液移至分液漏斗，添加氯仿500ml及飽和碳酸氫鈉水溶液300ml并充分?jǐn)嚢?，油水分離后去除水層。有機(jī)層用蒸留水200ml洗滌兩次，用無(wú)水硫酸鎂干燥后，蒸發(fā)去除溶劑，得到了含磷化合物(i-2)66.4g(收率98.3％)。

制造例3：含磷化合物(i-3)的合成

將具有攪拌片、回流管、溫度計(jì)、滴液漏斗及隔片的500ml的五口燒瓶充分干燥并用氮?dú)庵脫Q后，加入雙酚a45.7g(0.20mol)、三乙胺42.5g(0.42mol)及超脫水四氫呋喃300ml。在滴液漏斗中加入二乙基膦酰氯59.0g(0.42mol)，以反應(yīng)溫度不超過(guò)50℃的方式進(jìn)行滴加。滴加結(jié)束后，攪拌一夜。將反應(yīng)溶液移至分液漏斗，添加氯仿500ml及飽和碳酸氫鈉水溶液300ml并充分?jǐn)嚢?，油水分離后，去除水層。有機(jī)層用蒸留水200ml洗滌兩次，用無(wú)水硫酸鎂干燥后，蒸發(fā)去除溶劑，得到了含磷化合物(i-3)78.1g(收率89.4％)。

制造例4：含磷化合物(i-4)的合成

將具有攪拌片、回流管、溫度計(jì)、滴液漏斗及隔片的500ml的五口燒瓶充分干燥并用氮?dú)庵脫Q后，加入雙酚f32.0g(0.16mol)、三乙胺34.4g(0.34mol)及超脫水四氫呋喃300ml。在滴液漏斗中加入二乙基膦酰氯47.8g(0.34mol)，以反應(yīng)溫度不超過(guò)50℃的方式進(jìn)行滴加。滴加結(jié)束后，攪拌一夜。將反應(yīng)溶液移至分液漏斗，添加氯仿500ml及飽和碳酸氫鈉水溶液300ml并充分?jǐn)嚢?，油水分離后去除水層。有機(jī)層用蒸留水200ml洗滌兩次，用無(wú)水硫酸鎂干燥后，蒸發(fā)去除溶劑，得到了含磷化合物(i-4)60.9g(收率93.2％)。

實(shí)施例1

將eocn-104s(甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，日本化藥株式會(huì)社制)49.1g、hp-350(氫氧化鋁，昭和電工株式會(huì)社制造)60.1g及sfp-130mc(球狀二氧化硅，電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)60.1g加入到甲乙酮100g中，用三聯(lián)輥分散。隨后，將制造例1得到的含磷化合物(i-1)15.3g添加并溶解到甲醇3g中。進(jìn)而，添加eocn-104s50.9g、adeka固化劑eh-3636as(二氰基二酰胺型潛在性固化劑，株式會(huì)社adeka制)5g(5phr)及甲乙酮100g后用分散器進(jìn)行分散，從而制作了樹脂清漆。

用得到的樹脂清漆浸漬玻璃布(日東紡織株式會(huì)社制，7628#)，在120℃的熱風(fēng)循環(huán)爐中加熱干燥10分鐘來(lái)制作半固化片。此時(shí)的半固化片中的樹脂量為半固化片總量的40～50質(zhì)量％。進(jìn)而，將制得的半固化片4張重疊，在其兩側(cè)配置厚度35μm的銅箔(福田金屬箔粉工業(yè)株式會(huì)社制)，在190℃的溫度、10kg/cm²的壓力條件下熱壓120分鐘，從而得到了兩面覆銅層壓板。將通過(guò)以上方法得到的兩面覆銅層壓板的物性示于表1中。

制造例5：含磷化合物(i-5)的合成

將具有轉(zhuǎn)子、回流管、隔片的100ml的三口燒瓶充分干燥并用氮?dú)庵脫Q后，加入苯酚28.2g(0.30mol)、三乙胺32.4g(0.32mol)、超脫水四氫呋喃300ml。在滴液漏斗中加入二乙基膦酰氯45.0g(0.32mol)，以反應(yīng)溫度不超過(guò)50℃的方式進(jìn)行滴加。滴加結(jié)束后，攪拌一夜。將反應(yīng)溶液移至分液漏斗，添加氯仿500ml及飽和碳酸氫鈉水溶液300ml并充分?jǐn)嚢?，油水分離后，去除水層。有機(jī)層用蒸留水200ml洗滌兩次，用無(wú)水硫酸鎂干燥有機(jī)層后蒸發(fā)去除溶劑，得到了含磷化合物(i-5)50.7g(收率85.3％)。

實(shí)施例2～4、比較例1～4

除了按照表1記載的組成進(jìn)行配制以外，用與實(shí)施例1相同的方式制作兩面覆銅層壓板后進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1中。

表1

*1hca-hq：下述結(jié)構(gòu)式(6)表示的化合物，三光株式會(huì)社制

*2fp-600：下述結(jié)構(gòu)式(7)表示的化合物，株式會(huì)社adeka制

比較例1在半固化片制作時(shí)所使用的含磷化合物結(jié)晶化，因而無(wú)法得到均勻的半固化片，也無(wú)法實(shí)施隨后的評(píng)價(jià)。比較例2在制作兩面覆銅層壓板時(shí)的加壓固化過(guò)程中，一部分似fp-600的成分分離，無(wú)法得到均勻的層壓板。

由表1的結(jié)果可以確認(rèn)，采用本發(fā)明的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物的層壓板顯示了良好的阻燃性。

工業(yè)實(shí)用性

本發(fā)明的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物不使用鹵素，環(huán)境適宜性優(yōu)異，且使用了具有2個(gè)以上與環(huán)氧樹脂所具有的環(huán)氧基的反應(yīng)點(diǎn)的磷類阻燃劑，因而操作性優(yōu)異，同時(shí)固化時(shí)不會(huì)發(fā)生阻燃劑的滲出現(xiàn)象，固化物的物性也不會(huì)下降。特別是，用本發(fā)明的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物制造的層壓板等阻燃性優(yōu)異，且制造適宜性、環(huán)境適宜性及物性也優(yōu)異，因而本發(fā)明在產(chǎn)業(yè)上極為有用。