本發(fā)明屬于多糖類衍生物領(lǐng)域，特別涉及一種殼聚糖鹽酸鹽的制備方法。
背景技術(shù)：
：食品級(jí)殼聚糖→以酒精作為介質(zhì)在50℃下攪拌和過量鹽酸進(jìn)行反應(yīng)→過濾除去酒精→酒精浸泡一次將pH調(diào)至中性→過濾后烘干。傳統(tǒng)法制鹽酸鹽有以下不足之處：(1)對(duì)原料殼聚糖要求高，要用灰分低粘度低的食品級(jí)鹽酸鹽。而工業(yè)生產(chǎn)的大多是灰分高粘度大的工業(yè)級(jí)殼聚糖，以這樣的殼聚糖為原料得到的鹽酸鹽雜質(zhì)多，且很難溶于水，不能達(dá)到鹽酸鹽的指標(biāo)。相比于工業(yè)級(jí)，食品級(jí)殼聚糖價(jià)格很高，生產(chǎn)成本大幅度提高。無法適用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)；傳統(tǒng)反應(yīng)中在酒精介質(zhì)中反應(yīng)時(shí)間很長，并且要在50℃水浴中反應(yīng)，反應(yīng)仍然不完全，鹽酸和殼聚糖顆粒表面反應(yīng)容易形成一層鹽酸鹽膜阻礙反應(yīng)進(jìn)行，這樣反應(yīng)得到的鹽酸鹽不能完全溶解于水，還需要進(jìn)一步過濾，影響生產(chǎn)效率和產(chǎn)率；有機(jī)溶劑使用量大，安全生產(chǎn)性能差，生產(chǎn)成本高，過量的鹽酸在排放時(shí)還會(huì)造成環(huán)境污染。因在反應(yīng)中要求酒精和殼聚糖體積為50∶1，之后還需用酒精浸泡，因此生產(chǎn)1噸鹽酸鹽使用的酒精為80噸左右，目前使用的回收酒精辦法過于繁瑣且不安全。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的提供了一種殼聚糖鹽酸鹽的制備方法，降低生產(chǎn)成本，節(jié)省了反應(yīng)時(shí)間，提高了生產(chǎn)產(chǎn)率。本發(fā)明的目的將通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)：一種殼聚糖鹽酸鹽的制備方法，包括以下步驟：1)殼聚糖的預(yù)處理：稱取工業(yè)級(jí)殼聚糖到鹽酸溶液中，攪拌，溶解，加堿溶液調(diào)節(jié)pH，析出沉淀，分別依次加水、有機(jī)溶劑洗滌，得食品級(jí)殼聚糖；2)向步驟1)所述食品級(jí)殼聚糖中邊攪拌邊加入鹽酸乙醇溶液反應(yīng)，過濾得濾液和濾渣，所述濾液備用，洗滌所述濾渣、烘干、粉碎，得所述殼聚糖鹽酸鹽。上述的一種殼聚糖鹽酸鹽的制備方法，其中，步驟1)中所述工業(yè)級(jí)殼聚糖與所述鹽酸溶液的質(zhì)量體積比為1g∶10ml。上述的一種殼聚糖鹽酸鹽的制備方法，其中，步驟1)中所述鹽酸溶液濃度為1％，所述堿溶液選用5％NaOH，所述有機(jī)溶劑選用95％乙醇。上述的一種殼聚糖鹽酸鹽的制備方法，其中，步驟1)中所述pH為8-9。上述的一種殼聚糖鹽酸鹽的制備方法，其中，步驟2)中所述食品級(jí)殼聚糖與所述鹽酸乙醇溶液的質(zhì)量體積比為1∶4；所述鹽酸乙醇溶液包括鹽酸溶液和乙醇，所述鹽酸溶液與所述乙醇體積比2∶5。上述的一種殼聚糖鹽酸鹽的制備方法，其中，步驟2)中反應(yīng)的溫度為常溫。上述的一種殼聚糖鹽酸鹽的制備方法，其中，步驟2)中洗滌所述濾渣的溶劑選用乙醇，所述濾液和所述乙醇參與再次制備所述殼聚糖鹽酸鹽的反應(yīng)，依此循環(huán)。上述的一種殼聚糖鹽酸鹽的制備方法，其中，步驟2)中所述濾渣與所述乙醇的質(zhì)量體積比為1g∶1.8ml～2.1ml。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所提供的一種殼聚糖鹽酸鹽的制備方法，達(dá)到了如下技術(shù)效果：對(duì)原材料的要求很低，工業(yè)級(jí)的殼聚糖即可，而經(jīng)過預(yù)處理得到的食品級(jí)殼聚糖顆粒更??；工業(yè)級(jí)殼聚糖經(jīng)過預(yù)處理后，膨脹的食品級(jí)殼聚糖可在較短時(shí)間內(nèi)常溫下和鹽酸反應(yīng)完全，節(jié)省了反應(yīng)時(shí)間，提高了生產(chǎn)產(chǎn)率，同時(shí)不需加熱降低了生產(chǎn)成本；在該制備方法中，步驟2)中的酒精鹽酸體系可通過補(bǔ)加鹽酸的方式使之可繼續(xù)使用，達(dá)到有機(jī)溶劑循環(huán)利用的目的。下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步的詳述，以使本發(fā)明技術(shù)方案更易于理解、掌握。具體實(shí)施方式下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于此。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。實(shí)施例11)殼聚糖的預(yù)處理：稱取400g工業(yè)級(jí)殼聚糖，加入到4000ml1％鹽酸溶液中，不斷攪拌，溶解6小時(shí)，加入5％NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8-9，此時(shí)有大量沉淀析出，壓濾得到細(xì)致的乳白色殼聚糖，加去離子水1000ml浸泡洗滌二次，然后加95％乙醇400ml浸泡洗滌一次，得食品級(jí)殼聚糖392g；2)取食品級(jí)殼聚糖392g，在常溫下向其中邊攪拌邊加入1568ml鹽酸乙醇溶液(鹽酸溶液與乙醇體積比2∶5)，常溫反應(yīng)2小時(shí)，過濾，得濾液1150ml和濾渣525g，留濾液備用，用乙醇1000ml洗滌濾渣，置于65℃真空干燥箱中烘干，粉碎至80目，得到殼聚糖鹽酸鹽438g；由于濾液包含鹽酸和酒精，按情況補(bǔ)加適量鹽酸和酒精，用于下一次工業(yè)生產(chǎn)殼聚糖鹽酸鹽使用，達(dá)到過量鹽酸和酒精循環(huán)利用的目的。本實(shí)施例1的食品級(jí)殼聚糖轉(zhuǎn)化為殼聚糖鹽酸鹽的轉(zhuǎn)化率為99％，殼聚糖鹽酸鹽的產(chǎn)率是112％(產(chǎn)率以100g殼聚糖生產(chǎn)多少克鹽酸鹽計(jì))。本實(shí)施例1中制備得出的食品級(jí)殼聚糖根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)設(shè)備條件可以分批制備殼聚糖鹽酸鹽，也可以將預(yù)處理后的食品級(jí)殼聚糖一次性制備出殼聚糖鹽酸鹽。以工業(yè)級(jí)殼聚糖為原料，利用殼聚糖在酸性條件下溶于水的性質(zhì)，將殼聚糖溶于1％稀鹽酸溶液之中，然后再用5％NaOH調(diào)節(jié)pH至8-9使其析出，用去離子水洗滌二次，再用低濃度的乙醇有機(jī)溶劑浸泡漂洗，通過對(duì)比降解前，灰分大幅度降低，達(dá)到食品級(jí)殼聚糖指標(biāo)要求，并且反應(yīng)后的該食品級(jí)殼聚糖膨脹，能在常溫下和鹽酸反應(yīng)，為后續(xù)生產(chǎn)提供了保證，溶解過程也對(duì)殼聚糖進(jìn)行了降解，使之達(dá)到殼聚糖鹽酸鹽的理化指標(biāo)。在本發(fā)明中使用乙醇作為介質(zhì)，加過量鹽酸在常溫下反應(yīng)攪拌2小時(shí)，過濾烘干得到殼聚糖鹽酸鹽，往濾液和乙醇中補(bǔ)充鹽酸即可繼續(xù)加入預(yù)處理過的殼聚糖達(dá)到循環(huán)利用的目的。實(shí)施例2將本實(shí)施例制備的食品級(jí)殼聚糖檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見表1，表1食品級(jí)殼聚糖檢測(cè)結(jié)果由表1可知：實(shí)施例1使用的工業(yè)級(jí)殼聚糖灰分高，黏度大，經(jīng)過本實(shí)施例制備方法制得的食品級(jí)殼聚糖達(dá)到食品級(jí)殼聚糖質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例3將本實(shí)施例1的食品級(jí)殼聚糖(簡稱A)，市售的食品級(jí)殼聚糖(簡稱B，山東海之源生物制品有限公司，生產(chǎn)批號(hào)：150808)；1)取2只100ml量筒，分別取A和B放入其中，適度敲擊填滿到100ml刻度處，準(zhǔn)確稱量3次，A品分別為74.95、75.03、75.04g，也即平均比重為0.75g/ml，B品分別為：29.83、30.03、30.05g，也即平均比重為0.3g/ml。2)分別取A和B各1g，常溫溶于100ml1％的乙酸水溶液，攪拌均勻，半小時(shí)后用NDJ--1E旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定其粘度。A品3次：84.59、85.19、85.20，也即平均粘度85.30mpds；B品3次：216.30、216.28、216.32也即平均粘度216.30mpds。表2A、B檢測(cè)結(jié)果表指標(biāo)AB比重0.75mg/ml0.3mg/ml黏度85.20mpds216.30mpds由表1、表2可知，根據(jù)本實(shí)施例1的預(yù)處理殼聚糖的制備方法得到的食品級(jí)殼聚糖質(zhì)量不僅達(dá)到了國家標(biāo)準(zhǔn)，而且本實(shí)施例1制備的食品級(jí)殼聚糖較市售的比重高，黏度低，反應(yīng)后的該食品級(jí)殼聚糖外觀膨脹，表明在強(qiáng)堿的作用下使本實(shí)施例1的食品級(jí)殼聚糖變性，其內(nèi)部的三、四級(jí)結(jié)構(gòu)破壞，致使高分子的食品級(jí)殼聚糖易于與鹽酸進(jìn)行反應(yīng)，并且是在常溫條件下即可完成高產(chǎn)率殼聚糖鹽酸鹽的生成。實(shí)施例4取市售食品級(jí)殼聚糖196g，采用實(shí)施例1的制備方法(具體步驟詳見實(shí)施例1步驟2)～步驟5))制備得到204.50g殼聚糖鹽酸鹽，產(chǎn)率為104.3％。與實(shí)施例4得到的殼聚糖鹽酸鹽的產(chǎn)率比較，實(shí)施例1得到的殼聚糖鹽酸鹽產(chǎn)率高，說明本實(shí)施例1預(yù)處理后得到的食品級(jí)殼聚糖與鹽酸反應(yīng)完全，節(jié)省了反應(yīng)時(shí)間，提高了生產(chǎn)產(chǎn)率。上述說明示出并描述了本發(fā)明的若干優(yōu)選實(shí)施例，但如前所述，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明并非局限于本文所披露的形式，不應(yīng)看作是對(duì)其他實(shí)施例的排除，而可用于各種其他組合、修改和環(huán)境，并能夠在本文所述發(fā)明構(gòu)想范圍內(nèi)，通過上述教導(dǎo)或相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)或知識(shí)進(jìn)行改動(dòng)。而本領(lǐng)域人員所進(jìn)行的改動(dòng)和變化不脫離本發(fā)明的精神和范圍，則都應(yīng)在本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3