本發(fā)明屬于紡織領域，具體涉及一種季銨醚化-磺基-2-羥丙基醚化淀粉、制備方法及其應用，粘著力高，漿膜力學性能好。

背景技術：

在織造過程中，經(jīng)紗不僅要承受經(jīng)紗間以及經(jīng)紗與綜眼、走梭板和引緯器等機械部件間的摩擦作用，而且還要經(jīng)受各機構運動高達幾千次的反復拉伸、曲折和沖擊作用。而未經(jīng)上漿的經(jīng)紗，其表面存在大量毛羽，織造時在上述各種作用下會造成經(jīng)紗相互纏結，引起開口不清，無法順利織造；此外，成紗纖維之間的抱合力較低，致使紗條蓬松、強度較低，織造時在上述各種作用下會造成纖維被從紗條中拉出，從而破壞紗條結構，致使經(jīng)紗斷頭，影響織機效率，導致織造不能順利進行，影響經(jīng)紗可織性。

因此，在紡織織物用紗中，除強捻絲、股線和網(wǎng)絡度較高的變形絲外，大多數(shù)短纖和長絲經(jīng)紗織造前均需上漿。這是因為在經(jīng)紗上漿過程中，被覆在經(jīng)紗表面的漿液，通過粘合作用能增加漿膜與紗體間的粘合牢度，提高經(jīng)紗的耐磨性；漿液形成的漿膜能有效抵抗各部件對經(jīng)紗的摩擦機械作用，起到了保護經(jīng)紗的作用；在漿膜形成過程中，漿液對毛羽起到了貼伏作用，降低了經(jīng)紗表面的毛羽。滲透到經(jīng)紗內部的漿液，通過潤濕、鋪展和吸附作用，形成吸附層，從而在纖維間形成膠質體，實現(xiàn)了纖維間的相互粘結，防止了纖維間相互滑移，增加了經(jīng)紗的強度。對短纖紗而言經(jīng)紗上漿目的為增加紗線斷裂強度、盡可能保持紗線原有的斷裂伸長、貼服紗線表面毛羽和提高經(jīng)紗耐磨性；長絲上漿則主要以使長絲中各單纖維相互粘結集束為目的。由以上可知，經(jīng)紗上漿是織造前的一個重要且關鍵的工序。

近年來，石油資源日趨緊張、石油價格飛漲及以石油產(chǎn)品為原料合成高分子材料帶來的環(huán)境污染問題，致使天然可再生、可降解的高分子材料如淀粉、纖維素和殼聚糖等的研究開發(fā)利用日益受到人們的重視。淀粉因具有價格低、來源廣、對環(huán)境友好等特點，已廣泛用于食品、造紙和紡織等行業(yè)中。

眾所周知，淀粉作為漿料應用于經(jīng)紗上漿已有幾百年的歷史，且在經(jīng)紗上漿的應用中已積累了豐富經(jīng)驗，近年來其使用量不斷加大。目前在三大類主漿料中淀粉用量最大，占70％左右。

然而，淀粉大分子存在大量葡萄糖環(huán)狀結構和羥基，致使其對纖維素纖維的粘著力差。其次，淀粉分子鏈中的環(huán)狀結構，致使其分子鏈的柔順性較差，玻璃化溫度高，形成的漿膜脆而硬。漿膜脆硬，易使存在于經(jīng)紗表面的淀粉漿膜破碎脫落，形成落漿問題，從而造成漿紗質量不良。以上這些缺陷造成天然淀粉無法很好的滿足經(jīng)紗上漿需求。

因此，解決淀粉的漿膜力學性能差和對纖維特別是棉纖維粘著力差的缺點，對于淀粉漿料滿足天然纖維素纖維經(jīng)紗上漿特別是棉纖維經(jīng)紗上漿的需求，改善淀粉漿料在經(jīng)紗上漿中的使用性能，對于提高淀粉漿料的使用效果、改善漿紗質量和提高織造效率具有重要的實用價值。

通常情況下，多采取淀粉變性的方法來克服淀粉缺陷，以待提高其應用效果，并進一步滿足對經(jīng)紗的上漿要求，提升它的使用性能，提高經(jīng)紗可織性和產(chǎn)品質量。而化學變性是最主要、也是應用最廣泛的變性方法。對淀粉同時進行陽離子和陰離子變性，在淀粉分子鏈上同時引入陰陽離子原子團。可以兼具二種原子團的優(yōu)點，并調和二者的缺點，從而獲得良好的上漿效果。經(jīng)紗上漿中常用的兩性淀粉多為季銨陽離子醚化-陰離子化(多為磷酸酯變性、羧甲基變性)復合變性淀粉，且所采用的制備方法多為兩步或多步合成法，如先季銨陽離子醚化，再陰離子化變性，或先陰離子化變性，再進行季銨陽離子醚化變性。因此，合成步驟耗時耗力，工藝復雜。

因此，急需探索與發(fā)現(xiàn)能與淀粉通過簡單一步反應法合成新型兩性淀粉的化合物，來縮減合成時間，降低合成工藝難度，并以此來提供一種粘著力高及漿膜力學性能好的雙重醚化兩性淀粉漿料，擴大能良好滿足棉經(jīng)紗等經(jīng)紗上漿要求的淀粉漿料品種，提高漿紗質量，意義重大。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種季銨醚化-磺基-2-羥丙基醚化淀粉的制備方法，所制備的季銨醚化-磺基-2-羥丙基醚化淀粉漿料期望具有良好的漿膜力學性能，能夠改善淀粉對棉纖維的粘著力，以提高淀粉漿料的上漿效果，擴大能良好滿足棉經(jīng)紗等經(jīng)紗上漿要求的淀粉漿料品種，提高漿紗質量。

本發(fā)明還有一個目的在于提供一種季銨醚化-磺基-2-羥丙基醚化淀粉。

本發(fā)明還提供了一種季銨醚化-磺基-2-羥丙基醚化淀粉用作紡織漿料的應用，克服淀粉粘著力差和漿膜力學性能不良的缺陷。

本發(fā)明提供的一種季銨醚化-磺基-2-羥丙基醚化淀粉的制備方法，包括以下步驟：

1)將淀粉分散到含有無水硫酸鈉的蒸餾水中，得到淀粉乳液，調節(jié)pH值為10～11.5，即可；

2)將3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、3-氯-2-羥丙基磺酸鈉和氫氧化鈉混合于水中，攪拌均勻，得到混合溶液；

3)在25～50℃溫度保溫條件下，將步驟2)制備的混合溶液滴加到步驟1)制備的淀粉乳液中，調節(jié)pH值至11～12.5，繼續(xù)反應；

4)再調節(jié)pH值至6.5～7，對產(chǎn)物進行真空泵抽濾，乙醇水溶液洗滌至濾液中無氯離子后，干燥，粉碎，過篩后，即制得季銨醚化-磺基-2-羥丙基醚化淀粉。

進一步的，步驟1)中所述淀粉選自于玉米淀粉、小麥淀粉、馬鈴薯淀粉或木薯淀粉。

步驟1)中所得淀粉乳液中淀粉質量濃度為15～45％。

步驟1)中無水硫酸鈉的重量為淀粉干重的10％；加入無水硫酸鈉為防止淀粉的膨脹及糊化。

步驟1)中調節(jié)pH值所用試劑為質量濃度1～3％的氫氧化鈉溶液。

步驟1)中調節(jié)pH后，淀粉乳液置于25～50℃溫度保溫待用。

步驟2)中所述3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的用量為淀粉干重的3.09％～8.03％；所述3-氯-2-羥丙基磺酸鈉的用量為淀粉干重的3.09％～8.03％；進一步的，步驟2)中所述3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨與3-氯-2-羥丙基磺酸鈉的質量比為1：1，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨與3-氯-2-羥丙基磺酸鈉的摩爾總量與氫氧化鈉的摩爾比為1：2。

進一步的，步驟2)中3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨在混合溶液中的濃度為14.1～15.5％。

步驟3)中調節(jié)pH值所用試劑為質量濃度1～3％的氫氧化鈉溶液。

步驟3)中所述繼續(xù)反應是指在25～50℃下保溫反應5～10小時。

步驟3)中滴加在1～5min內完成。

步驟4)中調節(jié)pH值至6.5～7所用的試劑為2mol/L的鹽酸溶液。

步驟4)中所述過篩是指過100目篩；所述干燥是指45℃鼓風干燥。

本發(fā)明提供的一種季銨醚化-磺基-2-羥丙基醚化淀粉，采用上述方法制備得到。

本發(fā)明提供的一種季銨醚化-磺基-2-羥丙基醚化淀粉作為紡織漿料的應用。

本發(fā)明以季銨鹽醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨為使淀粉呈現(xiàn)陽離子特征的醚化劑，對淀粉進行季銨陽離子醚化；以陰離子磺酸鹽醚化劑3-氯-2-羥丙基磺酸鈉為使淀粉呈現(xiàn)陰離子特征的醚化劑，對淀粉進行磺基-2-羥丙基醚化?？刂苾煞N醚化劑的用量，使得兩種醚化總取代度為0.014～0.034。

本發(fā)明為淀粉經(jīng)紗上漿提供了一種粘著力高及漿膜力學性能好的季銨醚化-磺基-2-羥丙基醚化淀粉漿料及其制備方法。在淀粉分子鏈上親水性三甲基氯化銨羥丙基和磺酸基羥丙基官能團的引入，能夠利用它們的親水性和空間位阻作用對淀粉漿膜起到增塑作用，改善了淀粉漿膜的力學性能。增塑作用同時能減小淀粉與纖維間粘附膠接層的內應力和應力集中，降低應力破壞的可能性；親水性可以提高淀粉的水分散性，改善淀粉漿液在纖維表面的潤濕和鋪展作用，從而有助于提高淀粉的粘附性能。因此，在淀粉分子鏈上親水性三甲基氯化銨羥丙基和磺酸基羥丙基官能團，能夠改變淀粉的化學結構，克服淀粉的結構缺陷，改善淀粉的粘附性及漿膜力學性能，能更好地滿足經(jīng)紗上漿的需求；所制備的季銨醚化-磺基-2-羥丙基醚化淀粉漿料仍保持著顆粒狀態(tài)，具有使用方便、運輸靈活的特點；可在一般漿紗機或高速漿紗機對棉、粘膠、滌/棉、滌/粘等纖維的經(jīng)紗進行上漿。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明采用一步法同時經(jīng)過淀粉的季銨陽離子醚化變性和磺基-2-羥丙基醚化變性處理。3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和3-氯-2-羥丙基磺酸鈉在堿性條件下分別形成活性大的環(huán)氧丙基三甲基氯化銨和環(huán)氧丙基磺酸鈉，它們能同時與淀粉在堿性水相中進行醚化反應，產(chǎn)物經(jīng)中和、脫水、洗滌、烘干，制得雙重醚化兩性淀粉漿料。這種簡單一步反應法合成新型兩性淀粉的化合物，具有縮減合成時間，降低合成工藝難度的優(yōu)點。通過采用這種雙重醚化變性在淀粉分子鏈上同時引入三甲基氯化銨羥丙基和磺酸基羥丙基官能團的方法，來克服淀粉的結構缺陷，改善淀粉漿膜的力學性能，提高它對棉等纖維的粘著力，更好地提高淀粉漿料在天然纖維經(jīng)紗上漿特別是純棉經(jīng)紗上漿中的使用效果，有利于改善漿紗質量和提高織造效率。

附圖說明

圖1為季銨醚化-磺基-2-羥丙基醚化淀粉制備的反應機理圖；

圖2為季銨醚化-磺基-2-羥丙基醚化淀粉的紅外光譜圖，其中，曲線a為原淀粉紅外光譜曲線，b為季銨醚化-磺基-2-羥丙基醚化淀粉紅外光譜曲線。

具體實施方式

實施例1

一種季銨醚化-磺基-2-羥丙基醚化淀粉的制備方法，包括以下步驟：

1)將酸解玉米淀粉324g(干重)，分散于含有32.4g硫酸鈉的蒸餾水中，制成40％(w/w)的淀粉乳液，將淀粉乳液移入1000mL的四口燒瓶中，裝上攪拌裝置并置于水浴鍋中，用質量分數(shù)為3％的氫氧化鈉溶液調節(jié)體系pH＝10～11.5，升溫至45℃保溫。

2)將3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、3-氯-2-羥丙基磺酸鈉和氫氧化鈉混合于45mL的水中，攪拌均勻；獲得混合溶液；其中3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和3-氯-2-羥丙基磺酸鈉用量各10g，它們的摩爾總量與氫氧化鈉摩爾量的摩爾比為1：2；

3)在45℃溫度保溫條件下，使用滴液漏斗將步驟2)制備的混合溶液加入到步驟1)制備的淀粉乳液中，3min滴加完畢，使用質量分數(shù)3％的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH 11～12.5，在45℃下持續(xù)反應8小時。

4)使用2mol/L的鹽酸溶液將產(chǎn)物中和至pH值為6.5～7，對產(chǎn)物進行真空泵抽濾，乙醇水溶液反復徹底洗滌，至用硝酸銀溶液檢測濾液中無氯離子，45℃鼓風干燥，粉碎，過100目篩，即制得季銨醚化-磺基-2-羥丙基醚化淀粉。

所制得的季銨醚化-磺基-2-羥丙基醚化淀粉的總取代度為0.014，其中季胺陽離子醚化變性取代度為0.005，磺基-2-羥丙基陰離子醚化變性的取代度為0.009。其漿膜力學性能和對純棉纖維的粘著力見表1。

實施例2

一種季銨醚化-磺基-2-羥丙基醚化淀粉的制備方法，包括以下步驟：

1)將酸解玉米淀粉324g(干重)，分散于含有32.4g硫酸鈉的蒸餾水中，制成40％(w/w)的淀粉乳液，將淀粉乳液移入1000mL的四口燒瓶中，裝上攪拌裝置并置于水浴鍋中，用質量分數(shù)為3％的氫氧化鈉溶液調節(jié)體系pH＝10～11.5，升溫至45℃保溫。

2)將3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、3-氯-2-羥丙基磺酸鈉和氫氧化鈉混合于70mL的水中，攪拌均勻；獲得混合溶液；其中3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和3-氯-2-羥丙基磺酸鈉用量各16g，它們的摩爾總量與氫氧化鈉摩爾量的摩爾比為1：2；

3)在45℃溫度保溫條件下，使用滴液漏斗將步驟2)制備的混合溶液加入到步驟1)制備的淀粉乳液中，5min滴加完畢，使用質量分數(shù)3％的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH＝11～12.5，在45℃下持續(xù)反應8小時；

4)使用2mol/L的鹽酸溶液將產(chǎn)物中和至pH值為6.5～7，對產(chǎn)物進行真空泵抽濾，乙醇水溶液反復徹底洗滌，至用硝酸銀溶液檢測濾液中無氯離子，45℃鼓風干燥，粉碎，過100目篩，即制得季銨醚化-磺基-2-羥丙基醚化淀粉。

所制得的季銨醚化-磺基-2-羥丙基醚化淀粉的總取代度為0.027，其中季胺陽離子醚化變性取代度為0.011，磺基-2-羥丙基陰離子醚化變性的取代度為0.016。其漿膜力學性能和對純棉纖維的粘著力見表1。

實施例3

一種季銨醚化-磺基-2-羥丙基醚化淀粉的制備方法，包括以下步驟：

1)將酸解玉米淀粉324g(干重)，分散于含有32.4g硫酸鈉的蒸餾水中，制成40％(w/w)的淀粉乳，將淀粉乳移入1000mL的四口燒瓶中，裝上攪拌裝置并置于水浴鍋中，用質量分數(shù)為3％的氫氧化鈉溶液調節(jié)體系pH＝10～11.5，升溫至45℃保溫；

2)將3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、3-氯-2-羥丙基磺酸鈉和氫氧化鈉混合于105mL的水中，攪拌均勻；獲得混合溶液；其中3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和3-氯-2-羥丙基磺酸鈉用量各26g，它們的摩爾總量與氫氧化鈉摩爾量的摩爾比為1：2；

3)在40℃溫度保溫條件下，用滴液漏斗將步驟2)制備的混合溶液加入到步驟1)制備的淀粉乳液中，滴加結束后，使用質量分數(shù)3％的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH11～12.5，在上述40℃下持續(xù)反應8小時。

4)使用2mol/L的鹽酸溶液將產(chǎn)物中和至pH值為6.5～7，對產(chǎn)物進行真空泵抽濾，乙醇水溶液反復徹底洗滌，至用硝酸銀溶液檢測濾液中無氯離子，45℃鼓風干燥，粉碎，過100目篩，即制得季銨醚化-磺基-2-羥丙基醚化淀粉。

所制得的季銨醚化-磺基-2-羥丙基醚化淀粉的總取代度為0.034，其中季胺陽離子醚化變性取代度為0.014，磺基-2-羥丙基陰離子醚化變性的取代度為0.02。上述實施例1-3制備的淀粉作為紡織漿料應用，其漿膜力學性能和對純棉纖維的粘著力見表1。

表1.季銨醚化-磺基-2-羥丙基醚化淀粉的漿膜力學性能及其對棉纖維的粘著力

從上表可以得到，本申請制備的季銨醚化-磺基-2-羥丙基醚化淀粉漿膜的斷裂伸長率大于原淀粉，斷裂強度要低于原淀粉，表明這種雙重醚化變性能夠改善淀粉漿膜的力學性能，起到了降低其脆性而提高其韌性的作用，并且這種雙重變性能夠顯著提高淀粉對棉纖維的粘著力。

圖2中曲線a和b分別為原淀粉和季銨醚化-磺基-2-羥丙基醚化淀粉的紅外光譜曲線。由圖可見，紅外光譜曲線(b)中除含有原淀粉所具有的特征吸收峰外，產(chǎn)生了四個新的特征吸收峰。其中，出現(xiàn)在1485cm^-1的特征峰為三甲基氯化銨羥丙基取代基中C—N的伸縮振動特征峰，由此可以證明淀粉分子鏈上三甲基氯化銨羥丙基取代基的存在；此外出現(xiàn)在1210cm^-1的特征峰，對應著磺酸鹽的對稱伸縮振動特征峰，這個特征峰確定了淀粉分子鏈上磺酸基羥丙基取代基的存在。