本發(fā)明涉及高分子材料的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種電線電纜用高霧面無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體及其制備方法。
背景技術(shù)：
無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體線纜材料，其基本組成為基于SEBS(氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)的TPE(熱塑性彈性體)常規(guī)體系和基于磷氮系無(wú)鹵阻燃體系。它是一類具有通用塑料加工性能，但產(chǎn)品有著類似交聯(lián)橡膠性能的高分子合金材料。SEBS分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵被飽和，因此具有耐老化的特性；組成中不含鹵素，它安全無(wú)毒、穩(wěn)定性好、質(zhì)地柔軟、外觀漂亮、手感舒適、回彈性能好和很強(qiáng)的防濕滑性，完全避免了軟質(zhì)PVC比重大、手感僵硬滑膩、穩(wěn)定劑毒性強(qiáng)、增塑劑滲析、皮質(zhì)硬度隨環(huán)境變化明顯等缺點(diǎn)；熱塑性彈性體也不同于普通橡膠，橡膠交聯(lián)后不能被回收利用，而熱塑性彈性體具有可回收性，因此具有環(huán)保的特點(diǎn)；此外基于SEBS的TPE還具有很高的電絕緣性，體系中的磷氮系無(wú)鹵阻燃劑不僅提供了高阻燃功能，也沒有鹵系阻燃體系所帶來(lái)的環(huán)保問(wèn)題。
無(wú)鹵阻燃TPE材料既保持TPE材料的基本特性，又具有環(huán)保阻燃的功能，目前已廣泛應(yīng)用作線纜材料，特別是在智能手機(jī)、電動(dòng)汽車、電子產(chǎn)品以及機(jī)器人領(lǐng)域，TPE材料已取代PVC用作電線電纜的絕緣材料，應(yīng)用在低溫、耐老化及需要良好觸感的領(lǐng)域。
在一些快速消費(fèi)電子領(lǐng)域，如智能手機(jī)或其它時(shí)尚電子產(chǎn)品，除了要求線纜滿足基本的力學(xué)性能、絕緣性能和阻燃性能外，還要求有良好的觸感和高檔時(shí)尚的外觀，特別是要求有高霧面的外觀效果，即低光澤度。而通常無(wú)鹵阻燃TPE線纜材料雖然有大量無(wú)鹵阻燃劑粉體填充，表面顯示一定的霧面，但還是達(dá)不到全霧面效果，只是部分消光。
提高材料的消光效果，通常有幾種方法：一是填充無(wú)機(jī)粉體，在表面形成凹凸感，使光線發(fā)生漫反射，達(dá)到消光的目的，但無(wú)機(jī)粉體的填充量比較大，會(huì)惡化材料的其它性能；二是體系中加入橡膠體系，形成分布于基體中的凝膠顆粒，達(dá)到消光效果，由于凝膠是熱固性體系，與基體的相容性差，也會(huì)降低材料的力學(xué)性能；三是加入一些不相容的組分，形成相分離，這會(huì)在材料表面形成不相容的凹凸，達(dá)到消光，這同樣會(huì)降低材料的力學(xué)性能，并影響外觀。
因此，上述這些消光的方法，都會(huì)導(dǎo)致材料其它方面性能的惡化。為了滿足高霧面的效果，必須找到新的消光的方法。
本專利的主要目的開發(fā)新的消光的方法，使得線纜外觀具有高霧面效果，同時(shí)不降低線纜的其它性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對(duì)無(wú)鹵阻燃TPE線纜材料霧面效果不佳的問(wèn)題，提供一種無(wú)鹵阻燃TPE線纜材料及其制備方法，制備得到的線纜外觀具有高霧面效果，同時(shí)可保持線纜材料的其它性能。
本發(fā)明是為制備高霧面無(wú)鹵阻燃TPE線纜材料，解決材料消光和犧牲性能之間的矛盾為目的，開發(fā)既有全霧面外觀效果的材料，同時(shí)又不降低材料各種其它性能，發(fā)明人為此進(jìn)行了廣泛而深入的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)可以有效利用SBS分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵的可反應(yīng)性，并結(jié)合帶反應(yīng)基團(tuán)的軟化劑，通過(guò)原位微交聯(lián)技術(shù)有效解決這個(gè)問(wèn)題。
SBS屬于苯乙烯嵌段共聚物，具有硬鏈段(聚苯乙烯)和多種柔軟的橡膠鏈段(丁二烯鏈段)的彈性體。硬鏈段和橡膠鏈段化學(xué)鏈接，分別聚集形成納米級(jí)的兩相分布結(jié)構(gòu)。SBS在室溫下表現(xiàn)為增強(qiáng)的交聯(lián)橡膠，但在高溫下像傳統(tǒng)熱塑性塑料一樣加工和回收。
通過(guò)對(duì)SBS進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的表征測(cè)試，可以得到：SBS分子結(jié)構(gòu)上形成嵌段結(jié)構(gòu)，是表現(xiàn)熱塑性彈性體的關(guān)鍵；而在橡膠鏈段含有雙鍵，是區(qū)別于SEBS的基本分子結(jié)構(gòu)特征，雙鍵的存在導(dǎo)致SBS對(duì)自由基、臭氧和UV敏感，容易光老化，但該雙鍵的存在使得SBS可以進(jìn)行交聯(lián)，這是其與SEBS和SIS的最大區(qū)別，SIS分子結(jié)構(gòu)雖然也存在雙鍵，但不能進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，而SEBS則不能進(jìn)行交聯(lián)。通過(guò)對(duì)SBS的DSC表征，SBS的玻璃化溫度低于-70℃，比大多數(shù)熱塑性塑料低，接近橡膠材料，因此具有很好的低溫韌性。
SBS微觀結(jié)構(gòu)中影響材料性能的主要因素有：苯乙烯含量，相對(duì)分子量，兩嵌段含量以及分子構(gòu)型。苯乙烯含量的提高，會(huì)增加SBS熔體粘度，高溫彈性以及內(nèi)聚力和硬度，材料的塑性部分會(huì)增加。而分子量的提高，會(huì)提高熔體粘度，高溫彈性，溶液粘度和斷裂伸長(zhǎng)率。二嵌段含量的增加，會(huì)降低粘度，降低拉伸強(qiáng)度，提高粘附力。SBS分子分線性結(jié)構(gòu)和星型結(jié)構(gòu)，星型結(jié)構(gòu)有利于交聯(lián)。
而從無(wú)鹵阻燃TPE線纜材料的組成看，其基體是由SEBS、白油和聚丙烯組成，SEBS是通過(guò)SBS加氫得到，加氫后分子鏈結(jié)構(gòu)上的丁二烯鏈段被飽和，形成乙基和丁基的嵌段結(jié)構(gòu)，該分子結(jié)構(gòu)的存在，使得SEBS與聚丙烯完全相容，這也是TPE材料消光相對(duì)不足，還不能達(dá)到全霧面效果的原因。而SEBS由于分子加氫后，其主鏈仍然保留了聚苯乙烯鏈段，因此與SBS仍然有較好的相容，但由于丁二烯鏈段的改變，其又不能完全互溶，同時(shí)，SBS與聚丙烯也是部分相容，不能完全互溶，這些因素都對(duì)消光有利。另外，SEBS由于分子鏈上的雙鍵結(jié)構(gòu)消失，其不會(huì)發(fā)生交聯(lián)，因此交聯(lián)劑不會(huì)對(duì)SEBS產(chǎn)生影響，不影響材料的性能。SBS與乙烯基聚硅氧烷的原位微交聯(lián)反應(yīng)，可形成微觀均勻分布的凝膠結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)全霧面的效果，而交聯(lián)不影響無(wú)鹵阻燃TPE材料的SEBS和聚丙烯材料，同時(shí)SBS與基材的相容性，這些凝膠能以微小尺寸分布與基材中，既達(dá)到消光的目的，而乙烯基聚硅油烷由于分子量高，又具有柔性結(jié)果，可作為彈性體的軟化劑，交聯(lián)后不影響材料的柔軟性，因此又不影響材料的性能。
發(fā)明人基于對(duì)材料消光機(jī)理的理解，以及對(duì)無(wú)鹵阻燃TPE材料組成，SBS微交聯(lián)機(jī)理以及各組分間的相容性的研究，提出了利用SBS分子結(jié)構(gòu)中的可反應(yīng)的雙鍵，結(jié)合高分子量的具有可反應(yīng)性基團(tuán)的軟化劑，使得軟化劑與SBS之間產(chǎn)生微交聯(lián)，可以形成在微觀上均勻分布于無(wú)鹵阻燃TPE基材中微小凝膠，實(shí)現(xiàn)高霧面的外觀效果，同時(shí)保持了材料的其它性能。
具體解決方案如下：
一種電線電纜用高霧面無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體，按重量百分比計(jì)，原料組成包括：
作為優(yōu)選，所述的TPE基體材料體系按如下的重量百分比組成：
SEBS 30～70％；
白油 20～60wt％；
聚丙烯 10～30wt％。
作為優(yōu)選，所述的磷氮復(fù)合阻燃體系按如下的重量百分比組成：
二乙基次磷酸鋁 30～50wt％；
聚苯醚 20～30wt％；
三聚氰胺氰尿酸鹽 30～40wt％。
作為優(yōu)選，所述SBS的苯乙烯含量<30％，具有星型結(jié)構(gòu)。
作為優(yōu)選，所述乙烯基聚硅氧烷的粘度為10000～100000CST。
作為優(yōu)選，所述的交聯(lián)體系由以下重量百分比組成：
交聯(lián)劑 10～60wt％；
助交聯(lián)劑 40～90wt％；
所述的交聯(lián)劑為過(guò)氧化二異丙苯(DCP)或二叔丁基過(guò)氧化物(DI)；
所述的助交聯(lián)劑為硫磺或三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)。
進(jìn)一步優(yōu)選，所述的交聯(lián)體系由二叔丁基過(guò)氧化物和三烯丙基異氰脲酸酯按質(zhì)量比為1:1組成。
作為優(yōu)選，原料組成還包括0.1～1wt％的其它助劑；
所述的其它助劑包括抗氧劑、潤(rùn)滑劑、顏料中的至少一種。
進(jìn)一步優(yōu)選，按重量百分比計(jì)，原料組成包括：
本發(fā)明還公開了所述的電線電纜用高霧面無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體的制備方法，步驟如下：
1)將SBS、乙烯基聚硅油烷和交聯(lián)體系混合，完成SBS的充油；
2)向充油后的SBS中加入TPE基體材料體系、磷氮復(fù)合阻燃劑體系及其它助劑，混合均勻后，經(jīng)擠出成型得到電線電纜料。
作為優(yōu)選，步驟1)中，各原料的混合在密煉機(jī)中進(jìn)行，密煉機(jī)溫度設(shè)置為200℃，密煉時(shí)間不少于3hr，并在低速攪拌下完成SBS的充油。
作為優(yōu)選，擠出成型過(guò)程中，擠出機(jī)的最高溫度不超過(guò)230℃。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
本發(fā)明通過(guò)SBS與乙烯基聚硅氧烷在無(wú)鹵阻燃TPE基材中的原位微交聯(lián)，可大幅提高材料的霧面效果，其光澤度低于10％，而材料的基本性能保持不變。而且通過(guò)組合物組成比例的調(diào)節(jié)，可以制備不同硬度和不同顏色的電線電纜材料，該組合物材料具有高霧面效果，而且還有高阻燃、高強(qiáng)度、耐老化以及良好觸感等特點(diǎn)，而由該材料制備的電線電纜可達(dá)到VW-1的標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明通過(guò)高分子量的非反應(yīng)性的軟化液體，可反應(yīng)性液體軟化劑與SBS的微交聯(lián)制備得到超軟熱塑性彈性體密封材料，具有高密封性、不滲油、耐油、耐腐蝕、可在較高溫度下長(zhǎng)時(shí)間工作的特性。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
(1)SBS的充油和塑化
在密煉機(jī)中加入SBS、軟化劑乙烯基聚硅油烷(新安化工XHG-206-60000)和交聯(lián)體系，密煉機(jī)溫度設(shè)置200℃，密煉時(shí)間不少于3hr，完成SBS的塑化和與軟化劑的混合；
交聯(lián)體系由二叔丁基過(guò)氧化物和三烯丙基異氰脲酸酯按質(zhì)量比為1:1組成。
(2)高霧面無(wú)鹵阻燃TPE體系的混配
加入TPE基體材料體系、磷氮阻燃劑體系及其它助劑，在高速攪拌下使物料混合均勻；
TPE基體材料體系由SEBS(科騰G1651)、68#白油和聚丙烯(T30S)按50:30:20的重量百分比混合得到；
磷氮阻燃劑體系由二乙基次磷酸鋁、聚苯醚(PPO)和三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)按質(zhì)量比為40:20:40的重量百分比混合得到；
其它助劑包括抗氧劑：1010和潤(rùn)滑劑：硅酮。
(3)擠出造粒
在同向雙螺桿擠出機(jī)中完成組合物的混合、塑化和擠出造粒，擠出機(jī)的最高溫度不超過(guò)230℃。
(4)材料性能測(cè)試
烘干后的物料在注塑機(jī)中注塑出各種測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)試樣，并進(jìn)行相關(guān)材料性能的測(cè)試。在電線電纜拉線設(shè)備上制備出合格電纜，取樣并進(jìn)行相關(guān)的電線電纜的測(cè)試。
其中主要關(guān)注材料的拉伸性能、光澤度和線纜的阻燃性能。本實(shí)施例中各物料及配比見表1，所得到的材料和電線的性能測(cè)試結(jié)果見表1。
實(shí)施例2
實(shí)施過(guò)程與實(shí)施例1相同，SBS和乙烯基聚硅氧烷的比例調(diào)整外，提高SBS的比例。其它物料及配比見表1，所得材料的性能測(cè)試結(jié)果見表1。
實(shí)施例3
實(shí)施過(guò)程與實(shí)施例1相同，SBS和乙烯基聚硅氧烷的比例調(diào)整外，提高乙烯基聚硅氧烷的比例。其它物料及配比見表1，所得材料的性能測(cè)試結(jié)果見表1。
實(shí)施例4
實(shí)施過(guò)程與實(shí)施例1相同，提高交聯(lián)體系的用量外。其它物料及配比見表1，所得材料的性能測(cè)試結(jié)果見表1。
對(duì)比例1
實(shí)施過(guò)程與實(shí)施例1相同，除了不使用SBS、乙烯基聚硅油烷、交聯(lián)體系外。其它物料及配比見表1，所得材料的性能測(cè)試結(jié)果見表1。
對(duì)比例2
實(shí)施過(guò)程與實(shí)施例1相同，除了不使用SBS、乙烯基聚硅油烷、交聯(lián)體系，并提高阻燃劑的用量。其它物料及配比見表1，所得材料的性能測(cè)試結(jié)果見表1。
對(duì)比例3
實(shí)施過(guò)程與實(shí)施例1相同，SBS和乙烯基聚硅氧烷的比例調(diào)整外，降低SBS的比例。其它物料及配比見表1，所得材料的性能測(cè)試結(jié)果見表1。表1