技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明關(guān)于一種無鹵反應(yīng)型阻燃聚酯，尤其關(guān)于一種經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯。

背景技術(shù)：

已知阻燃劑大致分為鹵系阻燃劑、硅系阻燃劑及磷系阻燃劑，其中鹵系阻燃劑自二十世紀(jì)起一直占有重要地位，因?yàn)辂u系阻燃劑的阻燃性佳、所需用量少、對(duì)材料的性能影響小，且價(jià)格適中。然而，由于鹵素會(huì)衍生環(huán)境污染問題，使用鹵系阻燃劑的高分子材料在熱裂及燃燒時(shí)更會(huì)生成大量的煙塵及腐蝕性氣體，因此鹵系阻燃劑的前景不被看好，尤其是電子/電氣行業(yè)對(duì)鹵系阻燃劑的使用普遍持保留態(tài)度。近年來，磷系阻燃劑因其低煙、無毒、低鹵或無鹵等優(yōu)點(diǎn)而受到重視，已逐漸取代鹵系阻燃劑成為產(chǎn)業(yè)上所致力研發(fā)的對(duì)象。

9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)及其衍生物是近十幾年來迅速發(fā)展的一種新型磷系阻燃劑。由于DOPO分子的特殊結(jié)構(gòu)，其不僅較一般未成環(huán)的有機(jī)磷酸酯具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，更具有含碳量高、無鹵、低煙、無毒、不遷移以及阻燃性持久等優(yōu)點(diǎn)。舉例言之，美國專利早期公開第2009/0198011號(hào)及中國專利第101525420B號(hào)均揭露一種含有DOPO成分的阻燃劑。

然而，上述含有DOPO成分的聚酯與非極性溶劑或可輻射固化的材料(如乙烯系材料)/單體(例如苯乙烯)的兼容性不佳，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)(例如應(yīng)用于涂料)存在兼容性問題，容易導(dǎo)致例如固化后涂層分布不均與阻燃材料析出等問題，造成其使用范圍有所限制。

鑒于此，本發(fā)明提供一種合成容易且量產(chǎn)方便的經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯，其具有可輻射固化特性，與可輻射固化材料(如乙烯系材料)具有良好兼容性且能互相交聯(lián)聚合；此外，由于該經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯與非極性溶劑或單體(例如苯乙烯)之間亦有良好的兼容性，且可進(jìn)一步減少成膜收縮性，因此該經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯在使用上的適用范圍更為廣泛。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一目的在于提供一種經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯，其具有下式I結(jié)構(gòu)：

[式I]

其中各個(gè)A'獨(dú)立為二或多元醇的殘基，B'為飽和或不飽和酸酐或酸的殘基，G1及G2各自獨(dú)立為氫、或異氰酸酯基丙烯酸酯系化合物或異氰酸酯基含硅化合物的殘基，限制條件為G1及G2不同時(shí)為氫，a為1至30的整數(shù)，b為1至30的整數(shù)，且該經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯具有50至200的OH值。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種涂料組合物，包含：上述經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯、乙烯系單體及聚合反應(yīng)起始劑。

本發(fā)明的再一目的在于提供一種制備經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯的方法，其包括如下步驟：

(a)將至少一種二或多元醇、至少一種飽和或不飽和酸酐或酸、及進(jìn)行聚合反應(yīng)；

(b)將異氰酸酯基丙烯酸酯系化合物與步驟(a)的產(chǎn)物反應(yīng)；及

(c)待步驟(b)反應(yīng)結(jié)束后，視需要將異氰酸酯基含硅化合物加入步驟(b)的產(chǎn)物反應(yīng)。

本發(fā)明的有益效果是:

1)本發(fā)明經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯使用單體D進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到較高的磷含量與穩(wěn)定的阻燃性能。

2)以丙烯酸酯系化合物進(jìn)行改性而獲得本發(fā)明經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯，上述不飽和聚酯在主鏈上具有不飽和鍵(C＝C)，具有可輻射固化特性。除了提供良好的組分(與單體或溶劑)兼容性，更能避免遷移的發(fā)生且不會(huì)析出，使實(shí)際應(yīng)用上用途更為廣泛。

3)本發(fā)明經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯也可含硅，而通過磷與硅的阻燃協(xié)同效應(yīng)而更增加阻燃性能，且增加與基材的密著性。

為讓本發(fā)明的上述目的、技術(shù)特征及優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文以部分具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。

具體實(shí)施方式

以下將具體地描述根據(jù)本發(fā)明的部分具體實(shí)施方式；在不背離本發(fā)明的精神下，本發(fā)明尚可以多種不同形式的方式來實(shí)踐，不應(yīng)將本發(fā)明保護(hù)范圍解釋為限于說明書所述內(nèi)容。此外，除非文中有另外說明，在本說明書中(尤其是在后述權(quán)利要求書中)所使用的“一”、“該”及類似用語應(yīng)理解為包含單數(shù)及復(fù)數(shù)形式。

本發(fā)明經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯通過使用二或多元醇、不飽和酸酐和/或不飽和酸、飽和酸酐和/或飽和酸與(10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，下稱“單體D”)進(jìn)行聚合反應(yīng)，并以丙烯酸酯系化合物進(jìn)行改性而獲得。本發(fā)明經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯在主鏈上具有不飽和鍵(C＝C)，具有可輻射固化特性(即，在如紫外光、可見光或高能射線作用下可進(jìn)行交聯(lián)聚合而形成固態(tài)產(chǎn)物)，能與其它可輻射固化材料進(jìn)行良好的交聯(lián)固化反應(yīng)，且所得的改性含磷不飽和聚酯與常用的稀釋用單體(如苯乙烯)或非極性溶劑有良好的兼容性，在實(shí)際應(yīng)用上用途更為廣泛。進(jìn)一步地，本發(fā)明經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯可更包含“硅”，因此可通過磷與硅的阻燃協(xié)同效應(yīng)而更增加材料的阻燃性能，同時(shí)能增加與所施用的基材(如玻璃基材)的密著性。

根據(jù)本發(fā)明的式I化合物中，a為1至30的整數(shù)，較佳為1至8的整數(shù)，且b為1至30的整數(shù)，較佳為1至8的整數(shù)。若a及b的值過高，即分子量過大，在后續(xù)應(yīng)用上(如應(yīng)用于涂料)可能衍生操作問題(如粘度過高)，故一般仍視實(shí)際使用需要而選定a及b值。

本發(fā)明的二或多元醇可為任何二或多元醇單體，其種類并無特殊限制。舉例言之，二元醇(下稱“單體(A)”)可選自下組：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、苯乙烯二醇、己二醇、丁二醇、1－苯基－1,2－乙二醇、2－溴－2－硝基－1,3－丙二醇、2－甲基－2－硝基－1,3－丙二醇、雙羥甲基丙二酸二乙酯、對(duì)苯二酚及3,6－二硫雜－1,8－辛二醇及其組合；多元醇可為甘油或季戊四醇。本發(fā)明較佳采用二元醇。在本發(fā)明的部分具體實(shí)施方式中，單體(A)為乙二醇(ethylene glycol)、二乙二醇(Diethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)或其混合物。本發(fā)明式I中A'為單體(A)所得的殘基，以單體(A)為乙二醇(HO-CH₂CH₂-OH)為例，殘基A'為-CH₂CH₂-。

在本發(fā)明中，所述的飽和酸酐或酸可為任何二價(jià)基團(tuán)的飽和酸酐或酸單體，其種類并無特殊限制。舉例言之，該飽和酸酐或酸(下稱“單體(B1)”)可為選自下組：苯基丁二酸、芐基丙二酸、3－苯基戊二酸、1,4－苯基二乙酸、1,2－苯基二乙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、均苯四羧酸二酐、3,3',4,4'－二苯甲酮－四羧酸二酐、萘二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、環(huán)丁烷四甲酸二酐、2,3-蒽二羧酸酐、3,4,9,10-四羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環(huán)戊四羧酸二酐、苯基戊二酸酐、己二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、苯基琥珀酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、及其組合，其中R₁及R₂各自獨(dú)立為H或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1至C15烴基。在本發(fā)明的部分具體實(shí)施方式中，單體(B1)為

在本發(fā)明中，該不飽和酸酐或酸(下稱“單體(B2)”)可選自其中R₁及R₂各自獨(dú)立為H或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1至C15烴基。在本發(fā)明的部分具體實(shí)施方式中，單體(B2)可為馬來酸(即)、富馬酸(即)、馬來酸酐(即)或前述的組合。

本發(fā)明式I中，B'可為由單體(B1)或單體(B2)所得的殘基，以單體(B1)為為例，殘基B'為以單體(B2)為為例，殘基B'為-CH＝CH-，上述各B'彼此相同或不同，根據(jù)使用者需求而定，一般而言，衍生自單體(B1)所得的含磷不飽和聚酯，應(yīng)用于涂料時(shí)可具有較佳機(jī)械強(qiáng)度及耐熱性，但易發(fā)生黃變；衍生自單體(B2)所得的含磷不飽和聚酯，應(yīng)用于涂料時(shí)，涂料固化速率快但質(zhì)地硬脆易碎。此外，在本發(fā)明中，由于殘基B'的側(cè)鏈較佳不具有活性基團(tuán)(例如H₂C＝CH-基團(tuán))，如此可以避免活性基團(tuán)影響不飽和聚酯的改性結(jié)果(如可能產(chǎn)生其它不需要的副產(chǎn)物)。

在本發(fā)明中，式I中的G1及G2可相同或不同，且可各自獨(dú)立為氫、異氰酸酯基丙烯酸酯系化合物(下稱“單體P”)或異氰酸酯基含硅化合物(下稱“單體Q”)的殘基，但是G1及G2不會(huì)同時(shí)為氫。舉例言之，若單體(P)為則由單體(P)所得的殘基G1或G2為若單體(Q)為則由單體(Q)所得的殘基G1或G2為

單體(P)可為具有G”-G'-^*NCO結(jié)構(gòu)的化合物，其中G'可為選自下組的基團(tuán)：其中R為H或甲基，R'為或C1至C15的直鏈或支鏈亞烷基，在本發(fā)明的部分具體實(shí)施方式中，G'選自下組的基團(tuán)：上述基團(tuán)G”為含羥基丙烯酸酯系化合物的殘基，在本發(fā)明的部分具體實(shí)施方式中，上述含羥基丙烯酸酯系化合物可為季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl acrylate，HEA)、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA)、丙烯酸羥丙酯(hydroxypropyl acrylate)或2-羥基丙烯酸丙酯(2-hydroxypropyl acrylate)。以丙烯酸羥乙酯為例，由其所得的殘基G”為

在本發(fā)明中，單體(P)的合成方法并無特殊限制，例如可通過多異氰酸酯官能基的單體(下稱“單體(P1)”)與含羥基丙烯酸酯的單體(下稱“單體(P2)”)的反應(yīng)而得。單體(P1)較佳為二異氰酸酯系化合物，例如選自下組的二異氰酸酯系化合物：其中R為H或甲基，R'為或C1至C15的直鏈或支鏈亞烷基，且單體(P1)較佳為單體(P2)較佳選自下組：三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯(tris(2-hydroxy ethyl)isocyanurate triacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl acrylate，HEA)、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA)、丙烯酸羥丙酯(hydroxypropyl acrylate)、2-羥基丙烯酸丙酯(2-hydroxypropyl acrylate)及前述的組合。

在本發(fā)明中，單體(Q)可為具有G”'-^*NCO結(jié)構(gòu)的化合物，其中G”'為R₅及R₆各自獨(dú)立為C1至C15的直鏈或支鏈烷基、C1至C15的直鏈或支鏈烷氧基或R₇為C1至C15的直鏈或支鏈烷基、C1至C15的直鏈或支鏈烷氧基，R₈為C1至C15的直鏈或支鏈亞烷基、聚醚基或亞芳基。單體(Q)較佳為在此情況下，G”'為

目前市面上含DOPO基的阻燃劑，由于不含有活性基團(tuán)，因此與非極性溶劑或可輻射固化的材料(如乙烯系材料)/單體(例如苯乙烯)的兼容性不佳，導(dǎo)致固化后涂層分布不均勻或阻燃材料析出等問題。本發(fā)明利用異氰酸酯基丙烯酸酯系化合物(即，單體(P))對(duì)具下式II結(jié)構(gòu)的聚酯進(jìn)行改性，

[式II]

其中殘基A'與殘基B'以及聚合單元數(shù)a、b如本文中所定義。其特征在于該單體(P)具有活性官能基，例如異氰酸酯基(isocyanato group)，該活性官能基可與聚酯末端的羥基產(chǎn)生化學(xué)鍵合(chemical bonding)，使具有式II結(jié)構(gòu)的聚酯變?yōu)榉磻?yīng)型聚酯，反應(yīng)型聚酯可參與聚合反應(yīng)，嵌入聚合物分子結(jié)構(gòu)，避免遷移的發(fā)生，反應(yīng)型聚酯運(yùn)用于涂料時(shí)更具有兼容性佳的優(yōu)點(diǎn)，在固化后阻燃劑均勻分布于聚酯中，且不會(huì)析出。

本發(fā)明具有式II結(jié)構(gòu)的阻燃性聚酯利用單體(P)進(jìn)行改性，使其具有反應(yīng)性官能基，例如乙烯基，改性過程中可能殘留羥基，其可視需要與一異氰酸酯基含硅化合物(即，單體(Q))進(jìn)行改性反應(yīng)，以生成同時(shí)含有硅及磷的不飽和聚酯，從而通過硅與磷的阻燃協(xié)同作用(synergy)，進(jìn)一步提升所制得材料的阻燃性能。經(jīng)單體(Q)改性后的阻燃性聚酯運(yùn)用于涂料時(shí)，由于硅氧官能基的存在，可與基材有較佳的密著性。在本發(fā)明的部分具體實(shí)施方式中，G1與G2的至少一種為另一種則選下組：H、其中G'、G”、G”'如本文中所定義。

當(dāng)異氰酸酯基含硅化合物的殘基存在時(shí)，異氰酸酯基含硅化合物(即，單體(Q))的摩爾數(shù)與異氰酸酯基丙烯酸酯系化合物的摩爾數(shù)的比(即，單體(P))，較佳為1：99至1：1。在本發(fā)明的部分具體實(shí)施方式中，上述比例范圍為1：99至1：90、1：80至1：65、20：1至3：1、10：1至6：1或1：45至1：15，但不限于此。比例的選擇根據(jù)所用異氰酸酯基含硅化合物的烷氧基數(shù)量決定。所選擇的比例范圍的效果在于：(1)阻燃性能的提升；(2)特定基材密著性的提升(例如復(fù)合材料、玻璃纖維或玻璃基材)；以及(3)適當(dāng)?shù)慕宦?lián)密度，以改善膠材成膜后的柔韌性。

本發(fā)明更提供一種制備具式I結(jié)構(gòu)的經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯的方法，其包括如下步驟：

(a)將至少一種二或多元醇(單體(A))、至少一種飽和酸酐或酸(單體(B1))和/或不飽和酸酐或酸(單體(B2))、及(單體(D))進(jìn)行聚合反應(yīng)；

(b)將異氰酸酯基丙烯酸酯系化合物(單體(P))或異氰酸酯基含硅化合物(單體(Q))與步驟(a)的產(chǎn)物反應(yīng)；及

(c)待步驟(b)反應(yīng)結(jié)束后，視需要將異氰酸酯基含硅化合物(單體(Q))加入步驟(b)的產(chǎn)物反應(yīng)。

較佳地，在步驟(a)中，單體(A)的量較單體(B1)和/或單體(B2)為多，以形成羥基(-OH)封端的產(chǎn)物，由步驟(a)所得的產(chǎn)物其代表結(jié)構(gòu)可如下式II所示，

[式II]

其中殘基A'與殘基B'、以及聚合單元數(shù)a、b如本文中所定義。較佳地，在步驟(a)中，使用單體(B2)參與反應(yīng)。較佳地，在步驟(b)中，使用異氰酸酯基丙烯酸酯系化合物與步驟(a)的產(chǎn)物進(jìn)行改性反應(yīng)。

在步驟(b)中，將所得式II的聚合物與單體(P)(具有G”-G'-^*NCO的結(jié)構(gòu))反應(yīng)，以獲得具下式III結(jié)構(gòu)的經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯：

[式III]

其中殘基A'、殘基B'、殘基G'、殘基G”、以及聚合單元數(shù)a、b如本文中所定義。在步驟(b)中，單體(P)由多異氰酸酯官能基的單體(即，單體(P1))及羥基丙烯酸酯單體(即，單體(P2))的混合物反應(yīng)而得，舉例言之，當(dāng)單體(P1)為且單體(P2)為甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA)時(shí)，可得包含如下式III-1所示的產(chǎn)物：

[式III-1]

由步驟(b)所得的產(chǎn)物(即具式III結(jié)構(gòu)的經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯)，其結(jié)構(gòu)二端大多為G”-G'-，亦即為異氰酸酯基丙烯酸酯系化合物的殘基的態(tài)樣。在本發(fā)明中，單體(P1)及單體(P2)與式II的聚合物的混合順序并無特殊限制，例如可先將單體(P1)及單體(P2)混合后，再將所得混合物與式II的聚合物混合，或先將單體(P1)與式II的聚合物混合后再將所得混合物與單體(P2)混合，或先將單體(P2)與式II的聚合物混合后再將所得混合物與單體(P1)混合。此外，聚合反應(yīng)的溫度范圍可視所選反應(yīng)原物料來決定；而決定終止聚合反應(yīng)的時(shí)點(diǎn)則依所得產(chǎn)物的粘度與OH值是否到達(dá)所需范圍來判斷。就粘度而言，所得含磷不飽和聚酯其粘度范圍較佳為G-Z(以GARDNER粘度計(jì)測(cè)試)，例如可為G-H、I-J、K-L、M-N、O-P、Q-R、R-S、T-U、V-W、W-X或X-Y；就酸值而言，所得含磷不飽和聚酯其酸值范圍較佳為20至40；就OH值而言，所得含磷不飽和聚酯其OH值范圍較佳為50至200。詳細(xì)的制備方式如后附實(shí)施例所示。

在步驟(b)結(jié)束后，視需要，可添加單體(Q)(具有G”'-NCO的結(jié)構(gòu))與未反應(yīng)完的羥基反應(yīng)(即，步驟(c))，可得包含如下式IV所示的產(chǎn)物：

[式IV]

其中殘基A'、殘基B'、殘基G'、殘基G”、殘基G”'，以及聚合單元數(shù)a、b如本文中所定義。

舉例言之，當(dāng)單體Q為單體(P1)為且單體(P2)為甲基丙烯酸-2-羥基乙酯時(shí)，步驟(c)結(jié)束后可得包含如下式IV-1所示的產(chǎn)物：

[式IV-1]

由于視需要的步驟(c)結(jié)束后，仍可能殘留羥基，因此，所得式I產(chǎn)物中殘基G1與殘基G2可相同或不同，且各自獨(dú)立為氫、異氰酸酯基丙烯酸酯系化合物的殘基或異氰酸酯基含硅化合物的殘基，此外，為確保改性反應(yīng)可順利進(jìn)行，G1及G2不能同時(shí)為氫。

在本發(fā)明阻燃性聚酯的制備方法中，以單體(D)為反應(yīng)物，相較于以DOPO為反應(yīng)物的過程，可得較高含磷量的阻燃性聚酯，因此本發(fā)明阻燃性聚酯的耐燃性較佳。在本發(fā)明中，依實(shí)際應(yīng)用而調(diào)整混合順序，例如若欲得到具較佳乙烯系不飽和基反應(yīng)性的產(chǎn)物，較佳先將單體(P1)及單體(P2)的混合物加入該聚合物；而若欲得到具較佳鍵合強(qiáng)度的產(chǎn)物，較佳先將單體(Q)加入該聚合物。此外，聚合反應(yīng)的溫度范圍可視所選反應(yīng)原物料來決定；而決定終止聚合反應(yīng)的時(shí)點(diǎn)則依所得產(chǎn)物的粘度與OH值是否到達(dá)所需范圍來判斷。就粘度而言，所得含磷不飽和聚酯其粘度范圍較佳為G-Z(以GARDNER粘度計(jì)測(cè)試)，例如可為G-H、I-J、K-L、M-N、O-P、Q-R、R-S、T-U、V-W或X-Y；就酸值而言，所得含磷不飽和聚酯其酸值范圍較佳為20至40；就OH值而言，所得含磷不飽和聚酯其OH值范圍較佳為50至200。詳細(xì)的制備方式如后附實(shí)施例所示。

在本發(fā)明具式I結(jié)構(gòu)的經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯中，各單體用量較佳滿足以下條件，以利于所得產(chǎn)物的穩(wěn)定性與應(yīng)用性：?jiǎn)误w(A)、(B1)、(B2)及(D)的總摩爾數(shù)與單體(P)及(Q)的總摩爾數(shù)的比為10：1至1：2，較佳為6：1至1：1.2，更佳為4：1至1：1；單體(A)的摩爾數(shù)與單體(B1)、(B2)與(D)的總摩爾數(shù)的比為15：1至1：1，較佳為10：1至3：1，更佳為6：1至4：1；以及在異氰酸酯基含硅化合物的殘基存在的條件下，單體(P)的摩爾數(shù)與單體(Q)的摩爾數(shù)比為99：1至1：1。

在本發(fā)明的經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯或聚酯組合物中，經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯的OH值范圍不大于200，若OH值大于200，則所制得聚酯易發(fā)生膠凝(gelation)現(xiàn)象。因此，為獲得具良好穩(wěn)定性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性與涂布操作性的產(chǎn)物，較佳控制經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯的OH值為50至200。此外，經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯的含磷量可由本領(lǐng)域技術(shù)人員視阻燃性需求來調(diào)整，并無特殊限制。舉例言之，若需提供相當(dāng)UL-94V0等級(jí)的耐燃性，含磷量一般而言至少占不飽和聚酯的總重量的1.5％以上，較佳2.0％以上，更佳2.3％以上。根據(jù)本發(fā)明的部分較佳實(shí)施方式中，該經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯的含磷量范圍占不飽和聚酯的總重量的2.3％至8％，例如但不限于2.5％、3.0％、3.6％、4％、及5％。

本發(fā)明經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯，具有可輻射固化、與非極性溶劑或單體(例如苯乙烯)間有良好的兼容性、與基材具有良好密著性等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛用于阻燃、涂料、顏料(如無機(jī)粉體)分散、粘合促進(jìn)等用途。因此，本發(fā)明另提供一種涂料組合物，包含如上述的具式I結(jié)構(gòu)的經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯、乙烯系單體及聚合反應(yīng)起始劑。其中，聚合反應(yīng)起始劑(如光起始劑)用于使乙烯系單體與組合物所含的不飽和聚酯產(chǎn)生交聯(lián)聚合(如UV光聚合)而形成固態(tài)產(chǎn)物。以涂料組合物總重量計(jì)，乙烯系單體的用量為0％至60％，較佳0％至55％，更佳10％至40％，但不限于此；而聚合反應(yīng)起始劑的用量并無特殊限制，只要足以引發(fā)聚合反應(yīng)即可。以涂料組合物總重量計(jì)，經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯的用量為40％至100％，較佳45％至99.9％，更佳60％至90％，但不限于此。

在本發(fā)明的涂料組合物中，乙烯系單體的種類包括但不限于(甲基)丙烯酸類單體、單官能基或多官能基的(甲基)丙烯酸酯類單體、或其混合物，且較佳為(甲基)丙烯酸酯類單體。單官能基(甲基)丙烯酸酯類單體可選自例如，但不限于，下組：甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)、甲基丙烯酸丁酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-phenoxy ethyl acrylate)、乙氧基化2-苯氧基乙基丙烯酸酯(ethoxylated 2-phenoxy ethyl acrylate)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate)、環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯(cyclic trimethylolpropane formal acrylate)、羧乙基丙烯酸酯(carboxyethyl acrylate)、3,3,5-三甲基環(huán)己基丙烯酸酯(3,3,5-trimethyl cyclohexane acrylate)、鄰苯基苯氧基乙基丙烯酸酯(ortho-phenyl phenoxy ethyl acrylate)、2-(對(duì)-異丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯(cumyl phenoxyl ethyl acrylate)、月桂酸甲基丙烯酸酯(lauryl methacrylate)、異辛基丙烯酸酯(isooctyl acrylate)、硬脂酸甲基丙烯酸酯(stearyl methacrylate)、異癸基丙烯酸酯(isodecyl acrylate)、異冰片基甲基丙烯酸酯(isoborny methacrylate)、芐基丙烯酸酯(benzyl acrylate)、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(2-hydroxyethyl methacrylate phosphate)、己內(nèi)酯基丙烯酸酯(caprolactone acrylate)、丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl acrylate，HEA)、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA)、及其混合物。多官能基的(甲基)丙烯酸酯類單體可選自例如，但不限于，下組：3-羥-2,2-二甲基丙基-3-羥-2,2-二甲基丙酯二丙烯酸酯(hydroxypivalyl hydroxypivalate diacrylate)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanediol diacrylate)、乙氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯(ethoxylated 1,6-hexanediol diacrylate)、二丙二醇二丙烯酸酯(dipropylene glycol diacrylate)、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯(tricyclodecane dimethanol diacrylate)、乙氧基化二丙二醇二丙烯酸酯(ethoxylated dipropylene glycol diacrylate)、新戊二醇二丙烯酸酯(neopentyl glycol diacrylate)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(propoxylated neopentyl glycol diacrylate)、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol-A dimethacrylate)、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(2-methyl-1,3-propanediol diacrylate)、乙氧基化-2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(ethoxylated 2-methyl-1,3-propanediol diacrylate)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate；EGDMA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(diethylene glycol dimethacrylate)、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯(tris(2-hydroxy ethyl)isocyanurate triacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(propoxylated trimethylolpropane triacrylate)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(ditrimethylolpropane tetraacrylate)、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(propoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、三丙二醇二甲基丙烯酸酯(tripropylene glycol dimethacrylate)、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4-butanediol dimethacrylate)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(1,6-hexanediol dimethacrylate)、烯丙基化二甲基丙烯酸環(huán)己酯(allylated cyclohexyl dimethacrylate)、二甲基丙烯酸異氰脲酸酯(isocyanurate dimethacrylate)、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane trimethacrylate)、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯(propoxylated glycerol trimethacrylate)、三(丙烯氧乙基)異氰脲酸酯(tris(acryloxyethyl)isocyanurate)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、及其混合物。較佳地，乙烯系單體為2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-phenoxy ethyl acrylate)、月桂酸甲基丙烯酸酯(lauryl methacrylate)、異癸基丙烯酸酯(isodecyl acrylate)、異冰片基甲基丙烯酸酯(isoborny methacrylate)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(ethoxylated trimethylol propane trimeth acrylate)、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯(propoxylated glycerol trimethacrylate)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、及其混合物?？捎迷诒景l(fā)明的市售乙烯系單體包括由Eternal公司生產(chǎn)的商品名為EM223、EM328、EM2308、EM231、EM219、EM90、EM70、EM235、EM2381、EM2382、EM2383、EM2384、EM2385、EM2386、EM2387、EM331、EM3380、EM241、EM2411、EM242、EM2421、及EM265的產(chǎn)品。

視需要，可在本發(fā)明的涂料組合物進(jìn)一步包含其它熟知的涂料成分或添加劑，如硅氧化合物、粘土、消泡劑、流平劑、光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、反應(yīng)型填充劑、非反應(yīng)型填充劑、反應(yīng)型柔韌劑、彈性體、稀釋劑等。所述熟知的涂料成分或添加劑的用法及用量，是本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀本說明書的揭露內(nèi)容后，可依其常識(shí)視需要調(diào)整，并無特殊限制。

以下列具體實(shí)施方式進(jìn)一步例示說明本發(fā)明。

實(shí)施例

實(shí)施例1：具式III的結(jié)構(gòu)的經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯的制備

首先在1升圓底反應(yīng)瓶中加入115克的乙二醇、182克的二乙二醇以及295克的10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，將所得的混合物在200℃下反應(yīng)6小時(shí)至酸值為5至10。之后，于反應(yīng)瓶中添加175克的馬來酸酐并在200℃下反應(yīng)6小時(shí)至酸值為25至30且在35％苯乙烯中的粘度為X-Y(以GARDNER粘度計(jì)測(cè)試)。隨后將反應(yīng)瓶降溫至60℃。另外在燒杯中混合77克的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯與155克的4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯并在攪拌情況下加熱至60℃，并維持該溫度2小時(shí)，接著將攪拌好的混合物加入已降溫至60℃的反應(yīng)瓶中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)到OH值為130至170且在35％苯乙烯中的粘度為W-X(以GARDNER粘度計(jì)測(cè)試)。由此制得具式III的結(jié)構(gòu)的經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯。經(jīng)測(cè)定得該不飽和聚酯的磷含量為2.65％。

實(shí)施例2：包含III的不飽和聚酯及式IV的不飽和聚酯的不飽和聚酯組合物的制備

首先在1升圓底反應(yīng)瓶中加入115克的乙二醇、182克的二乙二醇以及295克的10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，將所得的混合物在200℃下反應(yīng)6小時(shí)至酸值為5至10。之后，于反應(yīng)瓶中添加175克的馬來酸酐并在200℃下反應(yīng)6小時(shí)至酸值為25至30且在35％苯乙烯中的粘度為X-Y(以GARDNER粘度計(jì)測(cè)試)。隨后將反應(yīng)瓶降溫至60℃。另外在燒杯中混合77克的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯與155克的4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯并在攪拌情況下加熱至60℃，并維持該溫度2小時(shí)，接著將攪拌好的混合物加入已降溫至60℃的反應(yīng)瓶中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)到OH值為30至150。接著，將反應(yīng)瓶降溫至45℃，接著于反應(yīng)瓶中添加45克的1,3,5-三(三甲氧硅丙基)聚異氰酸酯并反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)到OH值為25至145且在35％苯乙烯中的粘度為X-Y(以GARDNER粘度計(jì)測(cè)試)。由此制得包含III的不飽和聚酯及式IV的不飽和聚酯的不飽和聚酯組合物。經(jīng)測(cè)定得該不飽和聚酯組合物的磷含量為2.53％。

實(shí)施例3：具式III的結(jié)構(gòu)的經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯的制備

首先在1升圓底反應(yīng)瓶中加入115克的乙二醇、182克的二乙二醇以及295克的10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，將所得的混合物在200℃下反應(yīng)6小時(shí)至酸值為5至10。之后，在反應(yīng)瓶中添加175克的馬來酸酐并在200℃下反應(yīng)6小時(shí)至酸值為25至30且在35％苯乙烯中的粘度為X-Y(以GARDNER粘度計(jì)測(cè)試)。隨后將反應(yīng)瓶降溫至60℃。另外在燒杯中混合77克的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯與147.9克的二苯基甲烷二異氰酸酯(分子量為250.25)并在攪拌情況下加熱至60℃，并維持該溫度2小時(shí)，接著將攪拌好的混合物加入已降溫至60℃的反應(yīng)瓶中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)到OH值為130至170且在35％苯乙烯中的粘度為W-X(以GARDNER粘度計(jì)測(cè)試)。由此制得具式III的結(jié)構(gòu)的經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯。經(jīng)測(cè)定得該不飽和聚酯的磷含量為2.66％。

實(shí)施例4：具式III的結(jié)構(gòu)的經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯的制備

首先在1升圓底反應(yīng)瓶中加入115克的乙二醇、182克的二乙二醇以及295克的10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，將所得的混合物在200℃下反應(yīng)6小時(shí)至酸值為5至10。之后，在反應(yīng)瓶中添加175克的馬來酸酐并在200℃下反應(yīng)6小時(shí)至酸值為25至30且在35％苯乙烯中的粘度為X-Y(以GARDNER粘度計(jì)測(cè)試)。隨后將反應(yīng)瓶降溫至60℃。另外在燒杯中混合77克的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯與94.6克的對(duì)苯二異氰酸酯(分子量為160.13)并在攪拌情況下加熱至60℃，并維持該溫度2小時(shí)，接著將攪拌好的混合物加入已降溫至60℃的反應(yīng)瓶中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)到OH值為130至170且在35％苯乙烯中的粘度為W-X(以GARDNER粘度計(jì)測(cè)試)。由此制得具式III的結(jié)構(gòu)的經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯。經(jīng)測(cè)定得該不飽和聚酯的磷含量為2.82％。

實(shí)施例5：包含III的不飽和聚酯及式IV的不飽和聚酯的不飽和聚酯組合物的制備

首先在1升圓底反應(yīng)瓶中加入115克的乙二醇、182克的二乙二醇以及295克的10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，將所得的混合物在200℃下反應(yīng)6小時(shí)至酸值為5至10。之后，在反應(yīng)瓶中添加175克的馬來酸酐并在200℃下反應(yīng)6小時(shí)至酸值為25至30且在35％苯乙烯中的粘度為X-Y(以GARDNER粘度計(jì)測(cè)試)。隨后將反應(yīng)瓶降溫至60℃。另外在燒杯中混合77克的2-羥基丙烯酸丙酯(CAS號(hào)為999-61-1，分子量為130.14)與99.4克的1,6-二異氰酸酯基己烷(分子量為168.19)并在攪拌情況下加熱至60℃，并維持該溫度2小時(shí)，接著將攪拌好的混合物加入已降溫至60℃的反應(yīng)瓶中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)到OH值為30至150。接著，將反應(yīng)瓶降溫至45℃，接著在反應(yīng)瓶中添加45克的1,3,5-三(三甲氧硅丙基)聚異氰酸酯并反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)到OH值為25至145且在35％苯乙烯中的粘度為X-Y(以GARDNER粘度計(jì)測(cè)試)。由此制得包含III的不飽和聚酯及式IV的不飽和聚酯的不飽和聚酯組合物。經(jīng)測(cè)定得該不飽和聚酯組合物的磷含量為2.67％。

實(shí)施例6：具式III的結(jié)構(gòu)的經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯的制備

首先在1升圓底反應(yīng)瓶中加入115克的乙二醇、182克的二乙二醇以及295克的10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，將所得的混合物在200℃下反應(yīng)6小時(shí)至酸值為5至10。之后，于反應(yīng)瓶中添加175克的馬來酸酐并在200℃下反應(yīng)6小時(shí)至酸值為25至30且在35％苯乙烯中的粘度為X-Y(以GARDNER粘度計(jì)測(cè)試)。隨后將反應(yīng)瓶降溫至60℃。另外在燒杯中混合176.5克的季戊四醇三丙烯酸酯(分子量為298.29)與155克的4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯并在攪拌情況下加熱至60℃，并維持該溫度2小時(shí)，接著將攪拌好的混合物加入已降溫至60℃的反應(yīng)瓶中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)到OH值為130至170且在35％苯乙烯中的粘度為W-X(以GARDNER粘度計(jì)測(cè)試)。由此制得具式III的結(jié)構(gòu)的經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯。經(jīng)測(cè)定得該不飽和聚酯的磷含量為2.41％。

實(shí)施例7：包含III的不飽和聚酯及式IV的不飽和聚酯的不飽和聚酯組合物的制備

首先在1升圓底反應(yīng)瓶中加入115克的乙二醇、182克的二乙二醇以及295克的10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，將所得的混合物在200℃下反應(yīng)6小時(shí)至酸值為5至10。之后，在反應(yīng)瓶中添加175克的馬來酸酐并在200℃下反應(yīng)6小時(shí)至酸值為25至30且在35％苯乙烯中的粘度為X-Y(以GARDNER粘度計(jì)測(cè)試)。隨后將反應(yīng)瓶降溫至60℃。另外在燒杯中混合176.5克的季戊四醇三丙烯酸酯(分子量為298.29)與155克的4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯并在攪拌情況下加熱至60℃，并維持該溫度2小時(shí)，接著將攪拌好的混合物加入已降溫至60℃的反應(yīng)瓶中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)到OH值為30至150。接著，將反應(yīng)瓶降溫至45℃，接著在反應(yīng)瓶中添加45克的1,3,5-三(三甲氧硅丙基)聚異氰酸酯并反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)到OH值為25至145且在35％苯乙烯中的粘度為X-Y(以GARDNER粘度計(jì)測(cè)試)。由此制得包含III的不飽和聚酯及式IV的不飽和聚酯的不飽和聚酯組合物。經(jīng)測(cè)定得該不飽和聚酯組合物的磷含量為2.31％。

阻燃性、成膜性測(cè)試、密著性測(cè)試與膜硬度實(shí)驗(yàn)

將實(shí)施例1至實(shí)施例7制得的經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯及不飽和聚酯組合物進(jìn)行阻燃測(cè)試、成膜性測(cè)試、密著性測(cè)試與膜硬度測(cè)試。其中，阻燃測(cè)試根據(jù)UL94標(biāo)準(zhǔn)針對(duì)樹脂進(jìn)行測(cè)試；成膜性測(cè)試以如下方式進(jìn)行：混合65重量份的經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯、35重量份的苯乙烯、6重量份的異辛酸鈷與1重量份的過氧化丁酮(Methyl Ethyl Ketone Peroxide，MEKPO)，將所得混合物涂布于PET基材上并固化形成厚度為500微米的膜，觀察其成膜性平整程度，外觀無翹曲者為佳；密著性測(cè)試以如下方式進(jìn)行：混合100重量份的經(jīng)改性的阻燃性聚酯、6重量份的異辛酸鈷與1重量份的過氧化丁酮(Methyl Ethyl Ketone Peroxide，MEKPO)，將所得混合物涂布于二片相同的復(fù)合材料(長×寬×高為25厘米×25厘米×3毫米)上，于一重合端點(diǎn)的長25厘米寬20厘米所形成的范圍內(nèi)面對(duì)貼，并于貼面其它部分置入一臨時(shí)材料(PET膜)，使其硬化后，移去臨時(shí)材料形成拉拔區(qū)，以拉拔的方法測(cè)試密著性的優(yōu)缺，優(yōu)缺程度分為三級(jí)：優(yōu)(沒有、幾乎沒有或輕微撕裂膠面)、良(一定范圍撕裂膠面)、差(膠面大部分撕裂或膠面與復(fù)合材料完全分離)；以及膜的硬度利用JIS K5400標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試鉛筆硬度(基材為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)/木板)，所得結(jié)果如表1所示：

表1

如表1所示，本發(fā)明經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯及聚酯組合物無論含硅與否皆可通過UL-94V0等級(jí)的耐燃測(cè)試，具備優(yōu)異阻燃性能，且用于涂料時(shí)成膜性佳，密著性皆為良至優(yōu)，且所制膜的硬度均不小于4H。

上述實(shí)施例僅為例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，并闡述本發(fā)明的技術(shù)特征，而非用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員在不違背本發(fā)明的技術(shù)原理及精神下，可輕易完成的改變或安排，均屬本發(fā)明所主張的范圍。因此，本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍如后附權(quán)利要求書所列。