本發(fā)明涉及復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于薄壁結(jié)構(gòu)的酚醛模塑料。
背景技術(shù)：
線圈骨架是電子電氣領(lǐng)域的一個重要部分，而酚醛模塑料則是線圈骨架的重要成型材料。線圈骨架一般是小型薄壁結(jié)構(gòu)，制件薄壁處厚度常常會低于1mm，有些部位甚至?xí)_(dá)到0.5mm左右，在生產(chǎn)和應(yīng)用過程中經(jīng)常會出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，主要是因?yàn)榉尤┧芰系捻g性不夠所導(dǎo)致，這就對酚醛模塑料這類脆性材料提出了極大的挑戰(zhàn)。而且，線圈骨架在生產(chǎn)過程中需要對針腳之類的端子浸錫，浸錫溫度通常會在450℃，甚至高達(dá)480℃,浸錫時間通常會在5秒左右，在極端情況下會延長至10秒以上，在如此的高溫條件下浸錫，材料經(jīng)常會起泡、變形，導(dǎo)致制件無法使用，這對材料的耐熱性能提出了極為苛刻的要求。
專利CN104725767A“阻燃耐浸錫的酚醛模塑料及其制備方法”，雖然也給出了此類產(chǎn)品的技術(shù)方案，對阻燃和耐熱性能做了探討，但在抗沖擊韌性方面沒有給出有效的技術(shù)方案，并且僅用“酸催化的熱塑性線性酚醛樹脂”做為粘合劑很難達(dá)到更為苛刻的高溫浸錫要求。
隨著工業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展，材料行業(yè)也飛速進(jìn)步，對古老的酚醛模塑料行業(yè)不斷提出挑戰(zhàn)，諸如以上提及的材料性能要求在公開的專利和非專利文獻(xiàn)中尚沒有相關(guān)的技術(shù)方案描述。
本申請的發(fā)明人經(jīng)過持續(xù)不懈的努力，采用熱塑性酚醛樹脂、熱固性酚醛樹脂、固化劑、有機(jī)纖維、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、無機(jī)增強(qiáng)纖維、礦物填料、聚乙烯微粉、固化促進(jìn)劑、阻燃劑、棕櫚蠟和硬脂酸鹽組合脫模劑等制備的材料較好地滿足了上述的性能要求。該材料具有較高的抗沖擊韌性，機(jī)械強(qiáng)度好，并且具有很好的耐熱性能。適合用于線圈骨架或具有薄壁結(jié)構(gòu)的機(jī)械配件等產(chǎn)品領(lǐng)域。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有酚醛模塑料所存在的技術(shù)問題提供一種高韌性、耐高溫浸錫、阻燃性能以及加工性能好的用于薄壁結(jié)構(gòu)的酚醛模塑料。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
用于薄壁結(jié)構(gòu)的酚醛模塑料，由以下重量百分比原料制備而成：
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例中，所述熱塑性酚醛樹脂為酸催化的線性酚醛樹脂，其中苯酚/甲醛比為，1：0.75～0.86，游離酚≤5.0，水份≤1.0，聚合速度40-80S，流動度50-80mm。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例中，所述熱固性酚醛樹脂選自羥甲基型熱固性酚醛樹脂、二亞甲醚型熱固性酚醛樹脂中的一種或兩種組合。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例中，所述的二亞甲醚型熱固性酚醛樹脂的制備方法是將苯酚和甲醛按照摩爾比為1：1.9投入配備有回流冷凝器、攪拌機(jī)、加熱裝置及脫水設(shè)備的反應(yīng)釜中；之后加入總投料量1％左右含量的醋酸鋅于反應(yīng)混合物中，調(diào)pH值使達(dá)到4.5-5.0；然后升溫到80-90℃，回流反應(yīng)2.5小時，此后逐步升高真空度至-0.095Mpa以上,進(jìn)行脫水；最后直至溫度升至130℃，以除去苯酚，直到達(dá)到所要的軟化點(diǎn)，得到二亞甲醚型熱固性酚醛樹脂(固體)。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例中，所述有機(jī)纖維選自紙漿粉、精制棉粉、木粉中的一種或幾種組合。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例中，所述無機(jī)增強(qiáng)纖維選自玻璃纖維、碳酸鈣晶須、硫酸鈣晶須和碳酸鎂晶須中的一種或幾種組合。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例中，所述乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物是一種增韌劑。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例中，所述聚乙烯微粉是一種微細(xì)的白色粉末，平均粒徑為20～30微米，用低密度聚乙烯經(jīng)一系列化學(xué)和物理技術(shù)精制而成的球形結(jié)構(gòu)微粒。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例中，所述礦物填料選自滑石粉、碳酸鈣、云母粉、硅灰石粉和高嶺土中的一種或幾種組合。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例中，所述固化劑為烏洛托品是線性酚醛樹脂的交聯(lián)劑。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例中，所述固化促進(jìn)劑選自氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鈣中的一種或幾種組合。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例中，所述阻燃劑選自聚磷酸銨、氫氧化鎂、硼酸鋅中的一種或幾種組合。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例中，所述棕櫚蠟和硬脂酸鹽組合脫模劑是棕櫚蠟與硬脂酸鹽的混合物，其中硬脂酸鹽選自硬脂酸鋰、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂和硬脂酸鈣中的一種或幾種組合。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例中，所述增韌劑還可以是乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的一種或幾種組合。
二亞甲醚型熱固性酚醛樹脂的制備方法，將苯酚和甲醛按照摩爾比為1：1.9投入配備有回流冷凝器、攪拌機(jī)、加熱裝置及脫水設(shè)備的反應(yīng)釜中；之后加入總投料量1％左右含量的醋酸鋅于反應(yīng)混合物中，調(diào)pH值使達(dá)到4.5-5.0；然后升溫到80-90℃，回流反應(yīng)2.5小時，此后逐步升高真空度至-0.095Mpa以上,進(jìn)行脫水；最后直至溫度升至130℃，以除去苯酚，直到達(dá)到所要的軟化點(diǎn)，得到二亞甲醚型熱固性酚醛樹脂(固體)。
本發(fā)明的酚醛模塑料具有更好的耐熱性能和抗沖擊韌性，很好的阻燃性能以及優(yōu)良的注射加工性能。該酚醛模塑料采用熱塑性酚醛樹脂、熱固性酚醛樹脂、有機(jī)纖維、增韌劑、無機(jī)增強(qiáng)纖維、礦物填料、聚乙烯微粉、固化劑、固化促進(jìn)劑、阻燃劑和脫模劑等制備而成。適合用于小型化、薄壁化和耐480℃浸錫要求的線圈骨架或具有薄壁結(jié)構(gòu)的機(jī)械配件等產(chǎn)品領(lǐng)域。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
本發(fā)明提供的酚醛模塑料的制造方法可以采用雙輥塑煉機(jī)混煉法或雙螺桿擠出法或先擠出再經(jīng)雙輥塑煉機(jī)混煉等成型工藝，目的是將各組分混煉均勻，制備出具有良好流動性的酚醛模塑料。
混煉或擠出前，先將熱塑性酚醛樹脂、熱固性酚醛樹脂、有機(jī)纖維、增韌劑、礦物填料、聚乙烯微粉、固化劑、固化促進(jìn)劑、阻燃劑和脫模劑等組分投入雙螺帶臥式混合機(jī)中先預(yù)混合30分鐘以上，然后經(jīng)高速粉碎機(jī)將混合物料粉碎至100目左右，再加入無機(jī)增強(qiáng)纖維混合15-20分鐘，混合后的物料經(jīng)絞龍輸送至混煉設(shè)備，加熱混煉或擠出，最后造粒成型，即可獲得所要求的產(chǎn)品。
下面通過距離，對本發(fā)明作詳細(xì)說明。
將表1所顯示的配方材料按前述制造方法進(jìn)行混合及混煉或擠出，最后造粒成型，即可獲得所要求的產(chǎn)品。實(shí)施例1-6配方及特性數(shù)據(jù)均列在該表中。表中的配方用量均以重量％表示。關(guān)于特性評價用的試樣片是通過模壓成型法來制備的。
成型條件為：預(yù)熱溫度：95-115℃，壓制模型溫度：165-175℃，固化時間：1.0min/mm。
表1
1.表1中材料注釋如下：
(1)熱塑性酚醛樹脂
苯酚/甲醛比為，1：0.75～0.86，游離酚≤5.0，水份≤1.0，聚合速度40-80S，流動度50-80mm。
(2)二亞甲醚型熱固性酚醛樹脂
游離酚≤4.5，水份≤1.0，聚合速度80-160S，軟化點(diǎn)70℃。具體制備步驟如下：
(2.1).將苯酚和甲醛按照摩爾比為1：1.9投入配備有回流冷凝器、攪拌機(jī)、加熱裝置及脫水設(shè)備的反應(yīng)釜中；
(2.2).之后加入總投料量1％左右含量的醋酸鋅于反應(yīng)混合物中，調(diào)pH值使達(dá)到4.5-5.0；
(2.3).然后升溫到80-90℃，回流反應(yīng)2.5小時，此后逐步升高真空度至-0.095Mpa以上,進(jìn)行脫水；
(2.4).最后溫度升至130℃，以除去苯酚，直到達(dá)到所要的樹脂軟化點(diǎn)，得到二亞甲醚型熱固性酚醛樹脂(固體)。
(3)乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物
粉末狀固體，江陰市理想橡塑科技有限公司。
(4)聚乙烯微粉
型號：HA1682,杜邦公司
(5)棕櫚蠟
淡黃色或黃色粉末、薄片或塊狀固體，熔點(diǎn)82-91℃。
2.評價方法
性能指標(biāo)的測定按ISO 14526-2標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的。
從表1可以清楚地看到，實(shí)例(1)～(6)中任何一例都是按照本發(fā)明規(guī)定的配比，采用熱塑性酚醛樹脂、熱固性酚醛樹脂、有機(jī)纖維、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、無機(jī)增強(qiáng)纖維、礦物填料、聚乙烯微粉、固化劑、固化促進(jìn)劑、阻燃劑以及棕櫚蠟和硬脂酸鹽組合脫模劑等制備而成。熱變形溫度相比同類產(chǎn)品180℃提高到205℃以上，無缺口沖擊強(qiáng)度相比同類產(chǎn)品的8.0kJ/m2提高到了10.5kJ/m2以上，所以說較大地提高了耐熱性能，顯著改善了抗沖擊韌性，并且注射加工性能優(yōu)異，彌補(bǔ)了市售線圈骨架用酚醛模塑料存在的脆性開裂、高溫浸錫后易變形等缺陷，適合用于小型化、薄壁化和耐480℃浸錫要求的線圈骨架或具有薄壁結(jié)構(gòu)的機(jī)械配件等產(chǎn)品的規(guī)?；a(chǎn)。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例中，所述熱固性酚醛樹脂選自羥甲基型熱固性酚醛樹脂、二亞甲醚型熱固性酚醛樹脂中的一種或兩種組合，本發(fā)明優(yōu)選二亞甲醚型熱固性酚醛樹脂。由于浸錫溫度高達(dá)450℃以上，單用線性酚醛樹脂做為粘合劑，固化后的酚醛塑料很難達(dá)到高溫浸錫要求，采用熱固性酚醛樹脂與線性酚醛樹脂搭配使用，提高交聯(lián)密度，從而顯著提高了酚醛塑料的耐熱溫度，滿足高溫浸錫要求。由于二亞甲醚型熱固性酚醛樹脂比羥甲基型熱固性酚醛樹脂在固化后有更好的抗沖擊韌性，所以本發(fā)明優(yōu)選二亞甲醚型熱固性酚醛樹脂。
另外，所述的二亞甲醚型熱固性酚醛樹脂的制備方法是將苯酚和甲醛按照摩爾比為1：1.9投入配備有回流冷凝器、攪拌機(jī)、加熱裝置及脫水設(shè)備的反應(yīng)釜中；之后加入總投料量1％左右含量的醋酸鋅于反應(yīng)混合物中，調(diào)pH值使達(dá)到4.5-5.0；然后升溫到80-90℃，回流反應(yīng)2.5小時，此后逐步升高真空度至-0.095Mpa以上,進(jìn)行脫水；最后直至溫度升至130℃，以除去苯酚，直到達(dá)到所要的軟化點(diǎn)，得到二亞甲醚型熱固性酚醛樹脂(固體)。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例中，所述有機(jī)纖維選自紙漿粉、精制棉粉、木粉中的一種或幾種組合。由于線圈骨架大多是小的薄壁結(jié)構(gòu)，加入一定量的有機(jī)纖維可以增大材料模塑成型收縮率，便于薄壁結(jié)構(gòu)制件快速順利脫模，提高生產(chǎn)效率。最佳成型收縮率一般要求在0.5-0.9％之間。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例中，所述無機(jī)增強(qiáng)纖維選自玻璃纖維、碳酸鈣晶須、硫酸鈣晶須和碳酸鎂晶須中的一種或幾種組合。無機(jī)增強(qiáng)纖維的加入可以提高材料的機(jī)械強(qiáng)度。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例中，所述乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物是一種增韌劑，增韌劑還可以是乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的一種或幾種組合。由于酚醛樹脂含有大量的酚羥基，而有機(jī)纖維如紙漿粉也含有大量的活性羥基，該類增韌劑中的丙烯酸酯活性基團(tuán)提供了很好的反應(yīng)活性，可以做為酚醛模塑料中很好的相容增韌劑。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例中，所述聚乙烯微粉是一種微細(xì)的白色粉末，平均粒徑為20～30微米，用低密度聚乙烯經(jīng)一系列化學(xué)和物理技術(shù)精制而成的球形結(jié)構(gòu)微粒，流動性非常好，在基體中得到很好的分散，當(dāng)用于酚醛樹脂時，使其柔性得到改善，能減少微裂紋的形成，減少應(yīng)力開裂，增加制品的韌性，并且顯著降低制品的吸水率，控制收縮，提高制品的尺寸穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例中，所述礦物填料選自滑石粉、碳酸鈣、云母粉、硅灰石粉和高嶺土中的一種或幾種組合。礦物填料的選用主要是為了提高材料的耐熱性能和尺寸穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例中，所述固化劑為烏洛托品，是線性酚醛樹脂的交聯(lián)劑。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例中，所述固化促進(jìn)劑選自氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鈣中的一種或幾種組合。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例中，所述阻燃劑選自聚磷酸銨、氫氧化鎂、硼酸鋅中的一種或幾種組合，阻燃劑的加入是為了滿足線圈骨架材料的阻燃性能要求。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例中，所述棕櫚蠟和硬脂酸鹽組合脫模劑是棕櫚蠟與硬脂酸鹽的混合物，其中硬脂酸鹽選自硬脂酸鋰、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂和硬脂酸鈣中的一種或幾種組合。在線圈骨架用模塑料注射成型過程中，由于酚醛樹脂固化時產(chǎn)生的氣體附著沉積在制件的拐角處，容易造成爛角現(xiàn)象，成型產(chǎn)品的尖角處表現(xiàn)為缺料和填充不滿，而采用棕櫚蠟和硬脂酸鹽組合脫模劑可以很好地解決這一問題。
本發(fā)明的酚醛模塑料具有更好的耐熱性能和抗沖擊韌性，很好的阻燃性能以及優(yōu)良的注射加工性能。該酚醛模塑料采用熱塑性酚醛樹脂、熱固性酚醛樹脂、有機(jī)纖維、增韌劑、無機(jī)增強(qiáng)纖維、礦物填料、聚乙烯微粉、固化劑、固化促進(jìn)劑、阻燃劑和脫模劑等制備而成。適合用于小型化、薄壁化和耐480℃浸錫要求的線圈骨架或具有薄壁結(jié)構(gòu)的機(jī)械配件等產(chǎn)品領(lǐng)域。
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。