本發(fā)明屬于高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可降解的聚己二酸丁二醇酯/溴化鉀復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

聚己二酸丁二醇酯（PBA）是一種重要的生物降解高分子材料，作為線性材料其分子鏈內(nèi)含有酯鍵和醚鍵，導(dǎo)致大分子鏈具有良好的柔順性，同時兼具生物相容性和完全生物降解性能等環(huán)境友好特征，可將其應(yīng)用于生物醫(yī)藥、材料等領(lǐng)域。作為結(jié)晶性聚合物，PBA可以結(jié)晶生成兩種晶相，分別是α和β，其中β晶型可以經(jīng)過加熱或者在更高的溫度下進(jìn)行退火處理轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆?。PBA的α晶型較β展示出了更好的熱穩(wěn)定性能，并且降解速率也快。β晶型是動力學(xué)穩(wěn)定體系，但是降解速率卻比α慢。這些性質(zhì)都?xì)w因于PBA在結(jié)晶過程中獲得的熱量不同，導(dǎo)致分子鏈的纏繞方式及纏繞程度具有很大差異，造成了形貌、結(jié)構(gòu)和性能等方面的多樣化。但硬度差、結(jié)晶速度慢等缺點(diǎn)限制了其良好的應(yīng)用前景，使其難于在工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用，而現(xiàn)有的共混改性、共聚改性等方法對PBA的降解性能、生理活性等優(yōu)異性能造成了不可逆的影響，阻礙了其作為生物活性材料在生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用。

已有報道指出，聚合物熔體在加入第二組分成核劑的情況下會改變自身結(jié)晶的成核及生長方式，具體影響因素包括有第二組分成核劑在機(jī)體內(nèi)的分散情況及第二組分成核劑和聚合物的相互作用情況。

這就為我們提供了一種綜合性的研究材料的想法。首先，通過控制第二組分成核劑在機(jī)體內(nèi)的分散情況來研究材料的微觀結(jié)構(gòu)及宏觀力學(xué)等性能。其次，通過研究第二組分成核劑與聚合物基體之間的物理吸附、化學(xué)鍵組成及晶格匹配等因素來分析聚合物在結(jié)晶過程中的具體生長方式。利用這些因素來調(diào)控晶型以間接改變PBA 的熱穩(wěn)定性和生物降解速率，使PBA獲得更廣泛的應(yīng)用發(fā)展。因此，針對于尋找簡單可行的技術(shù)來將想法付諸以實(shí)踐，引起了社會各界的關(guān)注。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種可降解的聚己二酸丁二醇酯/溴化鉀復(fù)合材料的制備方法，通過該方法可得到結(jié)晶快、熱穩(wěn)定性高、降解速率快的聚酯材料，制備方法簡單易行。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種可降解的聚己二酸丁二醇酯/溴化鉀復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

1）將溴化鉀顆粒研磨2h，150℃真空干燥1周，備用；

2）稱取PBA=0.2g，置于10ml的容量瓶中，用PBA的良溶劑CHCl₃定容至10ml，加入磁力攪拌轉(zhuǎn)子常溫磁力攪拌30min，使PBA完全溶解，一式三份；

3）稱取步驟1）所述的KBr分別0.002g和0.02g加入步驟2）所得的PBA溶液中，得到KBr含量分別為0wt%，1wt %和10wt%的三個共混溶液；

4）向步驟3）得到的不同含量KBr 的PBA溶液中分別加入0.1～0.2ml去離子水，然后將容量瓶移入KQ3200E 超聲儀中常溫超聲1h，制得PBA /KBr懸濁鑄膜液；

5）將步驟4）所制得的三種不同KBr含量的PBA鑄膜液通過旋轉(zhuǎn)涂膜法，制得厚度統(tǒng)一的復(fù)合薄膜，常溫下待溶劑CHCl₃完全揮發(fā)，后置于真空干燥機(jī)中于25℃真空干燥6小時；

6）將步驟5)制得的復(fù)合薄膜置入70℃～90℃的恒溫?zé)崤_中，恒溫培養(yǎng)10min，保證聚合物薄膜充分熔融以消除熱歷史；

7）將完全消除熱歷史后的上述復(fù)合薄膜的培養(yǎng)溫度迅速降至25℃~40℃，恒溫培養(yǎng)3～8h使其完全重結(jié)晶；

8）將步驟3）充分結(jié)晶后的產(chǎn)物從恒溫加熱臺中取出，冷卻至室溫，待檢測。

通過上述步驟制得的不同共混比例的PBA/KBr復(fù)合薄膜材料置于偏光顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)球晶尺寸在根據(jù)結(jié)晶溫度變化以外，同時也會根據(jù)KBr含量的變化而發(fā)生很大的變化；在對比是否加入去離子水的樣品時，發(fā)現(xiàn)在去離子水的存在下，晶體成核更加均勻，球晶尺寸比較一致，并且沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。

使用偏光顯微鏡觀察樣品的成核及生長情況。用差示掃描量熱儀來判斷復(fù)合物的結(jié)晶溫度及熔融溫度是否是有規(guī)律變化。

本發(fā)明的有益效果是：

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明針對的PBA，具有優(yōu)異的可生物相容性和生物降解性能，應(yīng)用廣泛。所應(yīng)用的去離子水，大大提高了作為第二組分成核劑的KBr在PBA基體中分散的均勻性，保證了在結(jié)晶生長過程中不會因?yàn)閳F(tuán)聚作用而對力學(xué)性能造成不可逆的作用。去離子水，在不影響基體結(jié)構(gòu)性能的同時也不會造成生產(chǎn)上的污染，對其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)有重要的意義，特別對于其在生物醫(yī)藥及材料領(lǐng)域的應(yīng)用有重要的意義。

本發(fā)明通過添加KBr作第二組分成核劑、去離子水為助分散劑，通過旋轉(zhuǎn)涂膜法在恒溫條件下制備出PBA/KBr復(fù)合薄膜。檢測對比發(fā)現(xiàn)，在加入去離子水的PBA/KBr復(fù)合薄膜中，沒有團(tuán)聚在一起的碎晶出現(xiàn)，并且球晶尺寸統(tǒng)一，分布均勻。對比純的PBA，在KBr的存在下PBA的結(jié)晶速率提高，結(jié)晶溫度向高溫區(qū)域偏移，α相晶體的相對含量大大提高，這是因?yàn)镵Br的異相成核能，可以降低PBA初次結(jié)晶成核的表面能壘，聚合物成核密度突然大幅度提高，球晶幾乎以很快的速率碰撞在一起，故球晶尺寸降低。觀察圖1，為加入去離子水前后的PBA/KBr共混溶液，可以看出，加入去離子水后（右）溶液呈懸濁態(tài)，這是因?yàn)樵诔暦稚⑦^程中水滴攜帶KBr被分散成為了更加細(xì)小的顆粒，均勻的分布于PBA基體中，并且靜置若干天無沉淀現(xiàn)象發(fā)生。在偏光顯微鏡下觀察，更是發(fā)現(xiàn)加入去離子水后，視野內(nèi)無團(tuán)聚，成核均勻，球晶尺寸統(tǒng)一。這為研究KBr對PBA結(jié)晶情況的影響創(chuàng)造了統(tǒng)一條件，是重要發(fā)現(xiàn)。觀察圖2，分別是25℃下KBr含量為0wt%（a），1wt%（b），10wt%（c）的PBA/KBr復(fù)合薄膜偏光圖?？梢钥闯?，純PBA在25℃下形成的球晶尺寸為150μm左右，球晶尺寸完整。但隨著KBr含量的增加，球晶尺寸逐漸減小，幾乎就沒有完整結(jié)構(gòu)的球晶存在，整個界面以不規(guī)則的碎晶排滿。觀察圖3，為不同配比的PBA/KBr復(fù)合材料的差示掃描量熱放熱圖，可以看出，復(fù)合材料的結(jié)晶溫度隨著第二組分KBr的加入大大提高，并且發(fā)生了相轉(zhuǎn)變。第二組份的選擇，除了要考慮分散情況外，還需要考慮是否能夠與聚合物分子鏈產(chǎn)生一定作用。本發(fā)明選用具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的三維立體材料KBr，其在分子間有序規(guī)整的排列能夠與PBA分子發(fā)生附生作用，控制其分子鏈間距和鏈方向的規(guī)整排布，在提高PBA的結(jié)晶速率的同時還促使在PBA分子間發(fā)生固固相轉(zhuǎn)變，提供了一種新的晶型調(diào)控途徑，生成高穩(wěn)定和高降解速率的功能性材料，符合環(huán)境友好理念，同時結(jié)晶動力學(xué)速率有了相應(yīng)的增加，故縮短了生產(chǎn)周期，節(jié)約成本，工藝科學(xué)可控，材料成型性好，有益于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用，在提倡綠色化學(xué)的當(dāng)今社會具有更大的市場。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中加入去離子水前后的PBA/KBr共混溶液樣品圖。

圖2為本發(fā)明PBA/KBr復(fù)合材料樣品偏光顯微鏡圖。

圖3為本發(fā)明PBA/KBr復(fù)合材料樣品的差示掃描量熱放熱圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實(shí)施例1：

一種可降解的聚己二酸丁二醇酯/溴化鉀復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

1）將溴化鉀顆粒研磨2h，150℃真空干燥1周以備使用；

2）稱取PBA=0.2g，置于10ml的容量瓶中，用PBA的良溶劑CHCl₃定容至10ml，加入磁力攪拌轉(zhuǎn)子常溫磁力攪拌30min，使PBA完全溶解，一式三份；

3）稱取步驟1）所述的KBr分別0.002g和0.02g加入步驟2）所得的PBA溶液中，得到KBr含量分別為0wt%，1 wt %和10 wt %的三個共混溶液；

4）向步驟3）得到的不同含量KBr 的PBA溶液中分別加入0.1ml去離子水，然后將容量瓶移入KQ3200E 超聲儀中常溫超聲1h，制得PBA /KBr懸濁鑄膜液；

5）將步驟4）所制得的三種不同KBr含量的PBA鑄膜液通過旋轉(zhuǎn)涂膜法，制得厚度統(tǒng)一的復(fù)合薄膜，常溫下待溶劑CHCl₃完全揮發(fā)，后置于真空干燥機(jī)中于25℃真空干燥6小時；

6）將步驟5)制得的復(fù)合薄膜置入70℃的恒溫?zé)崤_中，恒溫培養(yǎng)10min，保證聚合物薄膜充分熔融以消除熱歷史；

7）將完全消除熱歷史后的上述復(fù)合薄膜的培養(yǎng)溫度迅速降至25℃，恒溫培養(yǎng)3h使其完全重結(jié)晶；

8）將步驟3）充分結(jié)晶后的產(chǎn)物從恒溫加熱臺中取出，冷卻至室溫，待檢測。

實(shí)施例2

一種可降解的聚己二酸丁二醇酯/溴化鉀復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

1）將溴化鉀顆粒研磨2h，150℃真空干燥1周以備使用；

2）稱取PBA=0.2g，置于10ml的容量瓶中，用PBA的良溶劑CHCl₃定容至10ml，加入磁力攪拌轉(zhuǎn)子常溫磁力攪拌30min，使PBA完全溶解，一式三份；

3）稱取步驟1）所述的KBr分別0.002g和0.02g加入步驟2）所得的PBA溶液中，得到KBr含量分別為0wt%，1wt %和10wt%的三個共混溶液；

4）向步驟3）得到的不同含量KBr 的PBA溶液中分別加入0.2ml去離子水，然后將容量瓶移入KQ3200E 超聲儀中常溫超聲1h，制得PBA /KBr懸濁鑄膜液；

5）將步驟4）所制得的三種不同KBr含量的PBA鑄膜液通過旋轉(zhuǎn)涂膜法，制得厚度統(tǒng)一的復(fù)合薄膜，常溫下待溶劑CHCl₃完全揮發(fā)，后置于真空干燥機(jī)中于25℃真空干燥6小時；

6）將步驟5)制得的復(fù)合薄膜置入80℃的恒溫?zé)崤_中，恒溫培養(yǎng)10min，保證聚合物薄膜充分熔融以消除熱歷史；

7）將完全消除熱歷史后的上述復(fù)合薄膜的培養(yǎng)溫度迅速降至30℃，恒溫培養(yǎng)5h使其完全重結(jié)晶；

8）將步驟3）充分結(jié)晶后的產(chǎn)物從恒溫加熱臺中取出，冷卻至室溫，待檢測。

實(shí)施例3：

一種可降解的聚己二酸丁二醇酯/溴化鉀復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

1）將溴化鉀顆粒研磨2h，150℃真空干燥1周以備使用；

2）稱取PBA=0.2g，置于10ml的容量瓶中，用PBA的良溶劑CHCl₃定容至10ml，加入磁力攪拌轉(zhuǎn)子常溫磁力攪拌30min，使PBA完全溶解，一式三份；

3）稱取步驟1）所述的KBr分別0.002g和0.02g加入步驟2）所得的PBA溶液中，得到KBr含量分別為0wt%，1wt %和10wt%的三個共混溶液；

4）向步驟3）得到的不同含量KBr 的PBA溶液中分別加入0.1ml去離子水，然后將容量瓶移入KQ3200E 超聲儀中常溫超聲1h，制得PBA /KBr懸濁鑄膜液；

5）將步驟4）所制得的三種不同KBr含量的PBA鑄膜液通過旋轉(zhuǎn)涂膜法，制得厚度統(tǒng)一的復(fù)合薄膜，常溫下待溶劑CHCl₃完全揮發(fā)，后置于真空干燥機(jī)中于25℃真空干燥6小時；

6）將步驟5)制得的復(fù)合薄膜置入90℃的恒溫?zé)崤_中，恒溫培養(yǎng)10min，保證聚合物薄膜充分熔融以消除熱歷史；

7）將完全消除熱歷史后的上述復(fù)合薄膜的培養(yǎng)溫度迅速降至40℃，恒溫培養(yǎng)8h使其完全重結(jié)晶；

8）將步驟3）充分結(jié)晶后的產(chǎn)物從恒溫加熱臺中取出，冷卻至室溫，待檢測。

參見圖1，為本實(shí)驗(yàn)所制備的加入去離子水前后的PBA/KBr混合溶液的樣品圖。可以看出加入去離子水后的PBA/KBr溶液呈懸濁態(tài)，KBr在基體內(nèi)的分散更加均勻且穩(wěn)定溶液中分散更加均勻，這為PBA的研究提供了統(tǒng)一的條件。

參見圖2，為溴化鉀含量的變化對PBA晶體形貌產(chǎn)生影響的對比圖。其中，以25℃為例，a為純的PBA樣品，在培養(yǎng)一段時間后，通過偏光顯微鏡觀察，可以看出完整的球晶結(jié)構(gòu)，并且球晶尺寸較大，成核密度較低；圖b、c為KBr含量為1wt%、和10wt%的PBA形貌圖，可以看出球晶尺寸統(tǒng)一，成核均勻，并且KBr的存在對PBA的結(jié)晶產(chǎn)生了很強(qiáng)的影響，成核密度大大提高，破壞了球晶的生長所需空間，最后都以碎晶的形式存在，并且這種現(xiàn)象伴隨著成核劑含量的增加而越發(fā)明顯。這就能通過聚合物的結(jié)晶過程控制材料的宏觀性質(zhì)。

參見圖3，為不同共混比率的PBA/KBr復(fù)合材料的差示掃描量熱放熱圖，可以看出在圖示降溫速率下，純PBA的結(jié)晶溫度為37℃。隨著KBr含量的逐漸增加，結(jié)晶溫度有大幅度提高，含量為10wt%時，結(jié)晶溫度達(dá)到45℃左右。熱力學(xué)性質(zhì)的變化使復(fù)合材料的應(yīng)用性能更加穩(wěn)定。

本發(fā)明所述材料和方法涉及到的原料：聚己二酸丁二醇酯(PBA)、溴化鉀（KBr）、去離子水和三氯甲烷（CHCl₃）。本發(fā)明中，PBA為主體材料，完全溶解在CHCl₃中，KBr作為成核劑均勻地分散PBA的CHCl₃溶液中。其中，去離子水作為助分散劑是KBr在PBA溶液中分散更加均勻的關(guān)鍵。