專利名稱:聚丁二酸丁二醇酯的制造裝置及制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及制造聚丁二酸丁二醇酯的裝置及方法。背景技求聚丁二酸丁二醇酯是琥珀酸或其衍生物與1,4_ 丁二醇進(jìn)行縮聚,制造的脂肪族聚酯。作為合成聚丁二酸丁二醇酯的方法,例如,已知有琥珀酸或其衍生物與1,4_ 丁二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)后得到的酯,在高真空環(huán)境下進(jìn)行加熱及攪拌,進(jìn)行酯交換反應(yīng)(縮聚)的方法。在酯化反應(yīng)中,琥珀酸的羧基或其衍生物末端基,與1,4_ 丁二醇的羥基,在所定的溫度及壓力下進(jìn)行酯化反應(yīng),生成末端有羥基的低聚物。在縮聚工序,在催化劑存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng),同時,把作為其副產(chǎn)物的1,4_ 丁二醇進(jìn)行減壓脫除,進(jìn)行高分子化及高粘度化。為此,把體系維持在高溫的同時,像進(jìn)行后段反應(yīng)那樣,必需滿足提高真空度等減壓條件的工藝。此時,為了蒸出反應(yīng)物的表層存在的脫離成分,進(jìn)行機(jī)械攪拌,充分加大副產(chǎn)物的蒸發(fā)表面積、及從反應(yīng)液內(nèi)部至蒸發(fā)表面的副產(chǎn)物移動速度(表面更新速度)。在縮聚工序,通過在減壓環(huán)境下加熱攪拌酯,聚合物分子鏈通過酯交換反應(yīng)成長。此時,通過減壓,作為副產(chǎn)物的1,4- 丁二醇被揮發(fā)除去,由此使反應(yīng)進(jìn)展。因此,通常,伴隨著反應(yīng)進(jìn)展,真空度緩慢地上升。當(dāng)為聚丁二酸丁二醇酯時,從使聚合物的彈性增加(彈性體化)的觀點(diǎn)考慮,有時在聚合物分子間產(chǎn)生交聯(lián)。作為交聯(lián)的方法,可以舉出分子大小與琥珀酸相近的并且除2個羧基外具有可交聯(lián)因子的化合物,預(yù)先混和在琥珀酸中的方法;聚合后與多個聚合物的末端羥基進(jìn)行反應(yīng)的偶合劑(利用異氰酸醋類的氨酯鍵等)進(jìn)行混和的方法等2種。前者中,可以舉出,像蘋果酸那樣具有作為交聯(lián)因子的羥基,通過縮聚反應(yīng)使側(cè)鏈成長或與其他聚合物分子進(jìn)行結(jié)合;以及,像衣康酸那樣具有作為交聯(lián)因子的碳原子間的雙鍵,縮聚終止后進(jìn)行自由基聚合反應(yīng),聚合物分子間進(jìn)行交聯(lián)。當(dāng)采用蘋果酸時,在側(cè)鏈的成長過程中,分子發(fā)生環(huán)化,失去作為聚合反應(yīng)成長點(diǎn)的末端基,聚合物分子鏈成長,即分子量的增大有時受阻,因此,必需找出對此進(jìn)行回避的重合工藝條件。針對該問題,已知有調(diào)整縮聚工藝條件的專利文獻(xiàn)1中記載的方法。按照專利文獻(xiàn)1中記載的方法,可以有效地制造目標(biāo)分子量的聚合物。但是,采用專利文獻(xiàn)1中記載的條件,由于縮聚工藝條件難以根據(jù)反應(yīng)的進(jìn)行而改變,故有時發(fā)生分子環(huán)化,停止分子量的增大。另一方面,作為縮聚工藝條件根據(jù)反應(yīng)的進(jìn)行而改變的方法,有聚對苯二甲酸丁二醇酯的制造方法,但已知有專利文獻(xiàn)2中記載的方法。按照專利文獻(xiàn)2中記載的方法,縮聚工藝條件可根據(jù)反應(yīng)的進(jìn)行而改變。但是,在聚對苯二甲酸丁二醇酯的縮聚中,由于沒有所謂阻礙分子量的增大的跡象,即使工藝條件適于聚丁二酸丁二醇酯的縮聚,也有時得不到所希望的分子量?,F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1特許第2713108號公報(bào)專利文獻(xiàn)2特許第3847765號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明是鑒于上述問題提出的,本發(fā)明的目的是,在聚丁二酸丁二醇酯的制造過程中,通過使縮聚工序的聚合工藝條件達(dá)到最佳化,可以制造高品質(zhì)的聚丁二酸丁二醇酯。用于解決課題的手段為了達(dá)到上述目的,本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn),在縮聚工序采用各種條件合成聚合物,對分子量增大最佳的新型聚丁二酸丁二醇酯制造裝置及制造方法。即,本發(fā)明包含以下的發(fā)明。(1)聚丁二酸丁二醇酯制造方法,該方法包括在原料漿料配制槽中,將琥珀酸或其衍生物與1,4_ 丁二醇進(jìn)行混合形成原料漿料的工序;在原料漿料貯槽中,邊維持流動性邊貯藏原料漿料的工序;在酯化反應(yīng)器中,使原料漿料進(jìn)行酯化反應(yīng)的工序;在縮聚反應(yīng)器中,使酯進(jìn)行縮聚反應(yīng),合成聚丁二酸丁二醇酯的工序;其特征在于,縮聚反應(yīng)器,從上游側(cè)至少分割成初期縮聚反應(yīng)器、中間縮聚反應(yīng)器、及最終縮聚反應(yīng)器,相對琥珀酸或其衍生物添加1000 3000ppm的催化劑,中間縮聚反應(yīng)器中的反應(yīng)時間為0. 25 0. 75小時,最終縮聚反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為245 255°C。(2)按照上述(1)中記載的聚丁二酸丁二醇酯制造方法,其特征在于,中間縮聚反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為2;35 245°C。(3)按照上述(1)或O)中記載的聚丁二酸丁二醇酯制造方法,其特征在于,最終縮聚反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度比中間縮聚反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度高5 15°C。(4)聚丁二酸丁二醇酯制造裝置,其具有用于將琥珀酸或其衍生物與1,4_ 丁二醇進(jìn)行混合形成原料漿料的原料漿料配制槽、邊維持配制的原料漿料的流動性邊貯藏的原料漿料貯槽、使原料漿料進(jìn)行酯化反應(yīng)的酯化反應(yīng)器、及使酯進(jìn)行縮聚反應(yīng)合成聚丁二酸丁二醇酯的縮聚反應(yīng)器;其特征在于,縮聚反應(yīng)器從上游側(cè)至少分割成初期縮聚反應(yīng)器、中間縮聚反應(yīng)器、及最終縮聚反應(yīng)器,具有相對琥珀酸或其衍生物添加1000 3000ppm的催化劑的催化劑添加裝置,中間縮聚反應(yīng)器中的反應(yīng)時間設(shè)定為0. 25 0. 75小時,最終縮聚反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度設(shè)定在245 255 °C。(5)按照中記載的聚丁二酸丁二醇酯制造裝置,其特征在于,中間縮聚反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度設(shè)定為235 245°C。(6)按照(4)或(5)中記載的聚丁二酸丁二醇酯制造裝置,其特征在于,最終縮聚反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度比中間縮聚反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度高5 15°C。發(fā)明效果按照本發(fā)明的聚丁二酸丁二醇酯制造裝置及方法,制造過程中進(jìn)行縮合反應(yīng)的聚丁二酸丁二醇酯,可以增大到任意的分子量,制造出高品質(zhì)的聚丁二酸丁二醇酯。
圖1為表示采用田口法進(jìn)行數(shù)據(jù)分析得到的關(guān)于S/N比及靈敏度的因子效果圖。圖2為表示本發(fā)明涉及的聚丁二酸丁二醇酯制造裝置之一例。
圖3為表示實(shí)施例1中得到的聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量與最終縮聚反應(yīng)器中反應(yīng)時間的關(guān)系的圖。圖4為表示比較例使用的、在反應(yīng)器一槽中進(jìn)行預(yù)聚物合成與縮聚的聚丁二酸丁二醇酯制造裝置。本說明書包括作為本申請的優(yōu)先權(quán)基礎(chǔ)的特愿2009-242111號的說明書、權(quán)利要求范圍及附圖中記載的內(nèi)容。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中對聚合反應(yīng)的理論與田口法的適用條件的關(guān)系進(jìn)行了探討,選定信號因子Y與輸出Μκ。其次,選定控制因子、誤差因子及這些的各種水平。關(guān)于田口法,已知有參考文獻(xiàn)1中記載的方法,以及該法的采用(參考文獻(xiàn)1 田口玄一、開發(fā)·設(shè)計(jì)階段的品質(zhì)工學(xué)、日本規(guī)格協(xié)會、P73 (1988))。關(guān)于前者,在田口法中,必需有通過輸入因子與輸出之間的原點(diǎn)的比例關(guān)系。支配聚合物鏈成長的酯交換反應(yīng),用以下化學(xué)式表示。H - {-O (CH2) 4 0 - C 0 (CH2) 2 C 0 - } m - 0 (CH2) 4 0 H+H- {-O (CH2) 40-C0 (CH2) 2C0-} n_0 (CH2) 40H— H-{-O (CH2)4O-CO (CH2) 2C0-}m+n-0 (CH2) 40H+H0 (CH2)4OH 個(1)對式中伴隨著1,4-丁二醇的生成及/或脫除的末端羥基濃度
進(jìn)行觀察,如以下所示。2 [OH] +2
— 2
(2)因此,可觀察到上述反應(yīng)是2個羥基,通過反應(yīng)速度常數(shù)k的作用下,2個羥基的消失反應(yīng)。當(dāng)溫度一定時,上述反應(yīng)的支配方程式(速率方程式)如下所示。^
/t=-2k · [OH]2(3)通過上式的時間積分,得到以下的解析解。1/[OH] t = 0-1/[OH] t = _2k · t(4)另一方面,在初期狀態(tài)與時刻t的聚合進(jìn)展后,末端基濃度與平均聚合度Pw的關(guān)系如下所示。Pw(0)/Pw(t) = [OH]t/[OH]t = 0(5)在上式中,聚合前的初期狀態(tài)[OH] t = 0如下式所示,依賴于酯化工序中的原料組成比(BDO/SA) ( = (1+PW (0))/Pw(O))、以及原料混合物中的末端羥基濃度[OHJinito(BDO/SA) = [OH] init/[OH] t = 0(6)重均聚合度Pw與重均分子量Mw有以下的關(guān)系。Pw (t)-Pw(O) - Mw (t)-Mw(O)(7)從上式可以得到分子量與聚合時間的關(guān)系如下式所示。Mw (t)-Mw(O) = α . t(8)從該結(jié)果可知,如下式所示,在溫度一定的條件下,通過最終縮聚時間(最終縮聚反應(yīng)器中的反應(yīng)時間)與由此的分子量增量,選定信號因子與輸出,對聚丁二酸丁二醇酯聚合工藝的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可用于按照田口法進(jìn)行數(shù)據(jù)分析(表1)。Y= AMw = Mw(t)-Mw(O) = α · Μκ( = α · t)(9)
權(quán)利要求
1.聚丁二酸丁二醇酯制造方法,該方法包括在原料漿料配制槽中,將琥珀酸或其衍生物與1,4-丁二醇進(jìn)行混合形成原料漿料的工序;在原料漿料貯槽中,邊維持流動性邊貯藏原料漿料的工序;在酯化反應(yīng)器中,使原料漿料進(jìn)行酯化反應(yīng)的工序;在縮聚反應(yīng)器中,使酯進(jìn)行縮聚反應(yīng),合成聚丁二酸丁二醇酯的工序;其特征在于,縮聚反應(yīng)器,從上游側(cè)至少分割成初期縮聚反應(yīng)器、中間縮聚反應(yīng)器、及最終縮聚反應(yīng)器,相對琥珀酸或其衍生物添加1000 3000ppm的催化劑,中間縮聚反應(yīng)器中的反應(yīng)時間為0. 25 0. 75小時,最終縮聚反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為245 255°C。
2.按照權(quán)利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯制造方法,其特征在于,中間縮聚反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為235 245°C。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的聚丁二酸丁二醇酯制造方法,其特征在于,最終縮聚反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度比中間縮聚反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度高5 15°C。
4.聚丁二酸丁二醇酯制造裝置,該裝置具有用于將琥珀酸或其衍生物與1,4_丁二醇進(jìn)行混合形成原料漿料的原料漿料配制槽、邊維持配制的原料漿料的流動性邊貯藏的原料漿料貯槽、使原料漿料進(jìn)行酯化反應(yīng)的酯化反應(yīng)器、及使酯進(jìn)行縮聚反應(yīng)合成聚丁二酸丁二醇酯的縮聚反應(yīng)器;其特征在于,縮聚反應(yīng)器從上游側(cè)至少分割成初期縮聚反應(yīng)器、中間縮聚反應(yīng)器、及最終縮聚反應(yīng)器,具有相對琥珀酸或其衍生物添加1000 3000ppm的催化劑的催化劑添加裝置,中間縮聚反應(yīng)器中的反應(yīng)時間設(shè)定為0. 25 0. 75小時,最終縮聚反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度設(shè)定在245 255 °C。
5.按照權(quán)利要求4中所述的聚丁二酸丁二醇酯制造裝置,其特征在于,中間縮聚反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度設(shè)定為235 245°C。
6.按照權(quán)利要求4或5中所述的聚丁二酸丁二醇酯制造裝置,其特征在于,最終縮聚反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度比中間縮聚反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度高5 15°C。
全文摘要
本發(fā)明提供用于制造高品質(zhì)的聚丁二酸丁二醇酯的聚丁二酸丁二醇酯制造裝置及制造方法。該方法包括在原料漿料配制槽中,將琥珀酸或其衍生物與1,4-丁二醇進(jìn)行混合形成原料漿料的工序;在原料漿料貯槽中,邊維持流動性邊貯藏原料漿料的工序;在酯化反應(yīng)器中,使原料漿料進(jìn)行酯化反應(yīng)的工序;在縮聚反應(yīng)器中,使酯進(jìn)行縮聚反應(yīng)合成聚丁二酸丁二醇酯的工序;其特征在于,縮聚反應(yīng)器,從上游側(cè)至少分割成初期縮聚反應(yīng)器、中間縮聚反應(yīng)器、及最終縮聚反應(yīng)器,相對琥珀酸或其衍生物添加1000~3000ppm的催化劑,中間縮聚反應(yīng)器中的反應(yīng)時間為0.25~0.75小時,最終縮聚反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為245~255℃。
文檔編號C08G63/16GK102597054SQ20108004739
公開日2012年7月18日 申請日期2010年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月21日
發(fā)明者上川將行, 丹藤順志, 佐世康成, 岡憲一郎, 松尾俊明, 近藤健之 申請人:株式會社日立工業(yè)設(shè)備技術(shù)