高分子量聚丁二酸丁二醇酯的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料制備領(lǐng)域。涉及一種制備聚丁二酸丁二醇酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，由塑料引起的"白色污染"問題越來越受到人們的關(guān)注。因此，各種環(huán)境 友好材料的研宄和應(yīng)用得到了廣泛的重視，可完全生物降解塑料的研制和應(yīng)用已成為全世 界范圍內(nèi)的研宄熱點(diǎn)。聚丁二酸丁二醇酯，英文簡稱PBS，就是一種典型的脂肪族聚酯，與其 他脂肪族聚酯相比，它具有熔點(diǎn)較高、易于制備的優(yōu)點(diǎn)。同時，合成PBS的主要原料1，4-丁 二酸和1，4-丁二醇不僅可以由石油化工路線得到，可以由煤化工路線和生物發(fā)酵的途徑 得到，因此更具環(huán)保意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0003] 傳統(tǒng)合成方法得到的PBS分子量較低，其機(jī)械性能不能滿足其作為通用塑料的要 求。為了提高PBS的機(jī)械性能，人們經(jīng)常通過共混或共聚方法來對PBS進(jìn)行改性。例如，用 熔融縮聚法合成了一系列PBS嵌段共聚物。通過調(diào)節(jié)共聚組分的比例，可以實(shí)現(xiàn)對產(chǎn)品機(jī) 械性能和熔點(diǎn)的控制，但是由于加入了芳香族組分，會使其降解性下降，在降解后也容易對 環(huán)境造成二次污染。
[0004] 為了制備高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，國內(nèi)外學(xué)者探索了很多方法，例如公開 號為CN104262577A的專利申請公開了一種擴(kuò)鏈聚丁二酸丁二醇酯（PBS)的制備方法， 該方法在溫和條件下得到高分子量產(chǎn)物PBS，繼而使得PBS的力學(xué)性能、熔融指數(shù)得到改 善，且該擴(kuò)鏈過程能在擠出和加工成型過程中完成，使PBS改性和加工一體化。公開號 為CN1424339A的專利申請公開了一種以丁二醇及丁二酸為單體制備聚丁二酸丁二醇酯 的直接縮聚法。將丁二酸和丁二醇置于反應(yīng)裝置中，其中，丁二酸與丁二醇的摩爾數(shù)比為 1-3 : 1，在溫度為150-200°C下進(jìn)行常壓酯化反應(yīng)，然后在溫度為200-280°C，且在催化劑 存在下減壓至IO-IOOPa縮聚得到聚丁二酸丁二醇酯；其中，催化劑的用量為丁二酸摩爾數(shù) 的0. 01 % -5%。此發(fā)明制備出的聚丁二酸丁二醇酯，重均分子量可達(dá)10萬，為熱塑性樹脂， 具有良好機(jī)械性能，但是對設(shè)備的要求比較高，成本較高。公開號為CNlO 1935391的專利申 請公開了一種高分子量脂肪族聚酯的制備方法，該方法以脂肪族二酸二酯和脂肪族二醇為 原料進(jìn)行熔融縮聚，可得到重均分子量為5-25萬，分子量分布系數(shù)為1. 9-2. 2的脂肪族聚 酯，但該方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)時間長和催化劑活性低，特別是酯交換階段1，4- 丁二醇環(huán)化 生成四氫呋喃的副反應(yīng)嚴(yán)重，這都會嚴(yán)重影響脂肪族聚酯的分子量進(jìn)一步提高及造成原材 料的極大浪費(fèi)，特別是副產(chǎn)物的回收和處理，會間接增加生產(chǎn)成本。此外，該方法沒有涉及 產(chǎn)品色澤等問題，這會嚴(yán)重限制了該產(chǎn)品更為廣泛的應(yīng)用范圍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明目的：本發(fā)明提供了一種可以得到高分子量的聚丁二酸丁二醇酯的合成方 法，
[0006] 技術(shù)方案：本發(fā)明所述的合成方法按以下步驟進(jìn)行：
[0007] 步驟1，將醋酸鹽加入1，5-戊二醇中，混合攪拌，然后向其中加入鈦系催化劑，在 70~90 °C下連續(xù)攪拌1~3h，蒸餾；再加入乙二胺四乙酸，在70~90 °C下連續(xù)攪拌1~ 2h，得到混合液；
[0008] 所述的鈦系催化劑為鈦酸異丙酯。所述的醋酸鹽為醋酸鈣或醋酸鎂，優(yōu)選醋酸鈣。
[0009] 所述醋酸鹽與1，5-戊二醇的摩爾比為0. 1~0. 4 :10 ;所述鈦系催化劑與1，5-戊 二醇的摩爾比為1~1. 4 :10 ;所述乙二胺四乙酸與1，5_戊二醇的摩爾比為1~1. 4 :10 ;
[0010] 所述的乙二胺四乙酸是一種優(yōu)良的鈣、鎂離子螯合劑，在本發(fā)明中起絡(luò)合劑的作 用。
[0011] 步驟2,將丁二酸與1，4- 丁二醇混合，再加入步驟1中的到的混合液，在200~ 250°C下進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)結(jié)束后，開始縮聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng)的溫度為220~270°C、 壓力30~40Pa，反應(yīng)1~3小時以后，加入三甘醇，反應(yīng)1~3小時后，得到聚合物。
[0012] 所述混合液的加入的質(zhì)量為1，4 丁二醇的2~3%。所述三甘醇的加入的質(zhì)量為 1，4 丁二醇的2~3%。
[0013] 有益效果：本發(fā)明所述的合成方法反應(yīng)條件溫和，易于操作。整個制備過程綠色環(huán) 保，易于工業(yè)化。并且所得到的產(chǎn)物聚丁二酸二丁酯的分子量高。
【具體實(shí)施方式】：
[0014] 實(shí)施例1
[0015] 向燒瓶中加入0· 55mol的1，5_戊二醇，向其中融入0.015mol醋酸鈣，然后向其中 加入0. 067mol鈦酸異丙酯，連續(xù)攪拌，在80°C下反應(yīng)2小時，蒸餾，再加入0. 067乙二胺四 乙酸，在80°C下反應(yīng)1. 5小時，得到混合液，備用。
[0016] 將6mol 丁二酸與7. 2moll, 4-丁二醇，混合，再加入上述混合液，在230°C下進(jìn)行酯 化反應(yīng)。酯化反應(yīng)結(jié)束后，開始縮聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng)的溫度為240°C、壓力35Pa，反應(yīng)2小時 以后，得到產(chǎn)物PBS-O。
[0017] 實(shí)施例2
[0018] 向燒瓶中加入0· 55mol的1，5_戊二醇，向其中融入0.015mol醋酸鈣，然后向其中 加入0. 067mol鈦酸鈦酸異丙酯，連續(xù)攪拌，在80°C下反應(yīng)2小時，蒸餾，再加入0. 067乙二 胺四乙酸，在80°C下反應(yīng)1. 5小時，得到混合液，備用。
[0019] 將6mol 丁二酸與7. 2moll, 4-丁二醇，混合，再加入上述混合液，在230°C下進(jìn)行酯 化反應(yīng)。酯化反應(yīng)結(jié)束后，開始縮聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng)的溫度為240°C、壓力35Pa，反應(yīng)2小時 以后，加入三甘醇，其加入量為1，4- 丁二醇質(zhì)量的2%，反應(yīng)2小時后，得到產(chǎn)物PBS-I
[0020] 實(shí)施例3
[0021] 向燒瓶中加入0· 55mol的1，5_戊二醇，向其中融入0.015mol醋酸媽，然后向其中 加入0. 067mol鈦酸鈦酸異丙酯，連續(xù)攪拌，在80°C下反應(yīng)2小時，蒸餾，再加入0. 067乙二 胺四乙酸，在80°C下反應(yīng)1. 5小時，得到混合液，備用。
[0022] 將6mol 丁二酸與7. 2mol 1，4- 丁二醇，混合，再加入上述混合液，在230°C下進(jìn)行 酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)結(jié)束后，開始縮聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng)的溫度為240°C、壓力35Pa，反應(yīng)2小 時以后，加入三甘醇，其加入量為1，4-丁二醇質(zhì)量的2. 5%，反應(yīng)2小時后，得到產(chǎn)物PBS-2
[0023] 實(shí)施例4
[0024] 向燒瓶中加入0· 55mol的1，5-戊二醇，向其中融入0.015mol醋酸媽，然后向其中 加入0. 067mol鈦酸鈦酸異丙酯，連續(xù)攪拌，在80°C下反應(yīng)2小時，蒸餾，再加入0. 067乙二 胺四乙酸，在80°C下反應(yīng)1. 5小時。得到混合液備用。
[0025] 將6mol 丁二酸與7. 2moll, 4-丁二醇，混合，再加入上述混合液，在230°C下進(jìn)行醋 化反應(yīng)。酯化反應(yīng)結(jié)束后，開始縮聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng)的溫度為240°C、壓力35Pa，反應(yīng)2小時 以后，加入三甘醇，其加入量為1，4- 丁二醇質(zhì)量的3%，反應(yīng)2小時后，得到產(chǎn)物PBS-3。
[0026] 實(shí)施例1~4的試驗(yàn)結(jié)果如下表所示：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚丁二酸丁二醇酯的合成方法，其特征在于按以下步驟進(jìn)行： 步驟1，將醋酸鹽加入1，5-戊二醇中，混合攪拌，然后向其中加入鈦系催化劑，在70~ 90°C下連續(xù)攪拌1~3h，蒸餾；再加入乙二胺四乙酸，在70~90°C下連續(xù)攪拌1~2h，得 到混合液； 步驟2,將丁二酸與1，4- 丁二醇混合，再加入步驟1中的到的混合液，在200~250°C 下進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)結(jié)束后，開始縮聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng)的溫度為220~270°C、壓力 30~40Pa，反應(yīng)1~3小時以后，加入三甘醇，反應(yīng)1~3小時后，得到聚合物。
2. 如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于步驟1中所述的鈦系催化劑為鈦酸異丙 酯。
3. 如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于步驟1中所述的醋酸鹽為醋酸鈣。
4. 如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于步驟1中所述醋酸鹽與1，5-戊二醇的摩 爾比為0. 1~0. 4 :10。
5. 如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于步驟1中所述鈦系催化劑與1，5-戊二醇 的摩爾比為1~1. 4 :10。
6. 如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于步驟1中所述乙二胺四乙酸與1，5-戊二 醇的摩爾比為1~1. 4 :10。
7. 如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于步驟2中所述混合液的加入的質(zhì)量為 1，4 丁二醇的 0. 5 ~1%。
8. 如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于步驟2中所述三甘醇的加入的質(zhì)量為 1，4 丁二醇的2~3%。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可以得到高分子量的聚丁二酸丁二醇酯的合成方法，該合成方法按以下步驟進(jìn)行：步驟1，將醋酸鹽加入1，5-戊二醇中，混合攪拌，然后向其中加入鈦系催化劑，再加入乙二胺四乙酸，在70～90℃下連續(xù)攪拌1～2h，得到混合液；步驟2，將丁二酸與1,4-丁二醇混合，再加入步驟1中的到的混合液，酯化，縮聚反應(yīng)1～3小時以后，加入三甘醇，反應(yīng)1～3小時后，得到聚合物。本發(fā)明所述的合成方法反應(yīng)條件溫和，易于操作。并且所得到的產(chǎn)物聚丁二酸二丁酯的分子量高。
【IPC分類】C08G63-85, C08G63-16
【公開號】CN104877117
【申請?zhí)枴緾N201510211974
【發(fā)明人】周建, 顏玉榮
【申請人】蘇州市湘園特種精細(xì)化工有限公司
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2015年4月29日